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PRINCIPIOS DE TERMODINÁMICA METALÚRGICA CATEDRA Ing. D. Carcausto Z.

Termodinámica Metalúrgica 2016

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Termodinámica Metalúrgica • Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y entre diferentes estados de la materia.

• En Metalurgia se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía. • La metalurgia es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos como Pirometalurgia Hidrometalurgia Tostación Calcinación Cristalización Precipitación Termodinámica Metalúrgica 2016

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Termodinámica Metalúrgica La termodinámica Metalúrgica se emplean para:  Predecir la manera en que las reacciones químicas responden a cambios de presión, temperatura y composición química.  Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir de la composición química de, minerales, metales, aleaciones, etc. Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinámica para predecir:

 A que temperatura fundirá un mineral o metal y cual será la composición del líquido generado.  La secuencia de minerales que disolverán para formar una solución rica a partir de un líquido.  Las nuevas aleaciones que se formarán cuando en esos metales ocurran procesos de transformación.  Los minerales y la composición de las soluciones que se forman cuando una roca se solubiliza. Termodinámica Metalúrgica 2016

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Termodinámica Metalúrgica La termodinámica Metalúrgica emplean para  Predecir la manera en que las reacciones químicas responden a cambios de presión, temperatura y composición química.  Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir de la composición química de, minerales, metales, aleaciones, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinámica para predecir:  A que temperatura fundirá un mineral o metal y cual será la composición del líquido generado.  La secuencia de minerales que disolverán para formar una solución rica a partir de un líquido.  Las nuevas aleaciones que se formarán cuando en esos metales ocurran procesos de transformación.  Los minerales y la composición de las soluciones que se forman cuando una roca se solubiliza. Termodinámica Metalúrgica 2016

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Termodinámica Metalúrgica La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en equilibrio. Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará ese estado de equilibrio.

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DEFINICIONES SISTEMA Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar. Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o metales. Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno. En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

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DEFINICIONES Sistema aislado

Tienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son - rígidas, por lo que no permiten el intercambio de energía mecánica; - perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia. Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía.

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DEFINICIONES Sistema cerrado Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables. Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

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DEFINICIONES Sistema abierto Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas metalúrgicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener.

Sistema adiabático Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo. Termodinámica Metalúrgica 2016

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VARIABLES

o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad, volumen). Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado. Propiedades extensivas Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes. P. ej. volumen, masa, energía. Propiedades intensivas Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema). No son aditivas. P. ej., concentración, temperatura, presión. Incluye propiedades molares, como el volumen molar. Termodinámica Metalúrgica 2016

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VARIABLES

o PROPIEDADES DE ESTADO

(p.ej: T, P, V, m, r, composición química, ...)

Tipos de variables

Intensivas • No dependen de la cantidad de materia del sistema • Ej: T, P, r • No son aditivas

Extensivas • Dependen de la cantidad de materia del sistema • Ej: m, V • Son aditivas

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PROCESOS Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. ej. una reacción química). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica, sino de la cinética. Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico: Proceso termodinámico irreversible Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía. Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas (devitrificación). La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía.

Proceso termodinámico reversible Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable, pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean sólo como modelos termodinámicos. Termodinámica Metalúrgica 2016

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PROCESO TERMODINÁMICO  Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo • • • • •

Tipos de procesos

Isotermo Isóbaro Isócoro Adiabático Cíclico

(T = cte) (P = cte) (V = cte) (Q = 0) (estado final = estado inicial)

• Reversible (sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)

•

Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación). Termodinámica Metalúrgica 2016

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Funciones de estado Las funciones de estado son las propiedades del sistema que tienen cierto valor definido para cada estado del sistema, independientemente de cómo se alcanzó esa condición. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son: Presión, temperatura, energía interna, entalpía, volumen. NO son: calor, trabajo ∆𝑋 = 𝑋𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑋𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 La energía potencial del excursionista 1 y el excursionista 2 es la misma aun cuando ellos tomaron caminos diferentes.

Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado (ej: PV = nRT) Termodinámica Metalúrgica 2016

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3.Termoquímica

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Funciones de estado Función de estado: una variable de un sistema cuyo valor depende exclusivamente del estado termodinámico del sistema       

temperatura, T presión, P energía interna, U entropía, S (más adelante) energía libre de Gibbs, G (más adelante) otras (volumen molar, densidad, etc.) El calor y el trabajo NO son funciones de estado 

El calor y el trabajo NO son propiedades de un sistema 





Un sistema “tiene” T, P, E, S, G, pero “NO TIENE” calor ni trabajo

El calor y el trabajo son formas en las que se transfiere la energía de unos sistemas a otros y sus valores dependen del PROCESO por el que se transfieren

Es muy conveniente trabajar con funciones de estado

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3.Termoquímica

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Energía

Calor: se transfiere calor entre dos cuerpos cuando se ponen en o teniendo temperaturas diferentes  el cuerpo emisor de calor está a T más alta y el receptor a T más baja  como consecuencia de la transferencia de calor, el sistema emisor se enfría (su T disminuye) y el receptor se calienta (su T aumenta) 







salvo en los cambios de fase: p.ej. líquido + Q  gas, o líquido  sólido + Q, que transcurren a T constante

la cantidad de calor, o el calor, es la energía que se intercambia entre los dos cuerpos es una de las formas en que se transmite la energía microscópicamente, la temperatura es una medida de la agitación atómica y molecular  cuando un sistema recibe calor, sus moléculas se mueven más rápido; cuando lo desprende, sus moléculas se mueven más despacio Termodinámica Metalúrgica 2016

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3.Termoquímica

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Energía Calor 

se mide por calorimetría  medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos)

QA A

QB B

m A c A (TA 2  TA1 )   mB cB (TB 2  TB1 )

Q A   QB

QA: calor recibido por A

Q0 Q0

 

QB: calor recibido por B

El sistema recibe calor El sistema pierde calor

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3.Termoquímica

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Energía 

Energía total de un sistema 

mecánica + eléctrica + magnética  



cinética + potencial debida a su movimiento en el espacio y a la posición que ocupa en los campos gravitatorios, eléctricos y magnéticos

interna



(la que estudia la Termodinámica) debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura) térmica(almacenada en la agitación molecular) + química (almacenada en los enlaces químicos)  TERMOQUÍMICA + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas nucleares)



se representa por Einterna, por E, o por U



 

ETOTAL  EMECÁNICA  EELECTROMAGNÉTICA  E INTERNA



ECINÉTICA  E POTENCIAL

 E INTERNA

E INTERNA  E  U Termodinámica Metalúrgica 2016

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Calor y temperatura

Calor o energía calórica (1J = 0,24 cal.; 1 cal = 4,18J). Calor especifico Ce: calor necesario a aportar a 1 gr. De cuerpo para que varié 1°C su temperatura). Ce agua = 1 cal/gr°C. La temperatura es una magnitud física que depende de la velocidad media de las partículas que constituyen el cuerpo (moléculas).Cuanto mayor sea la velocidad de las partículas mayor será su energía interna y por tanto su temperatura.

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CALOR Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio

1 cal = 4.184 J

El calor no es función de estado No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”

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ENERGÍA, CALOR Y TEMPERATURA. El calor es la energía que se transmite de un cuerpo a otro, es una energía en tránsito, por eso no tiene sentido hablar de calor almacenado en un cuerpo.ión nos permite conocer la variación de energía Temperatura: su variación nos permite conocer la variación de energía interna de un sistema. En el S.I. se mide en Kelvin = 273 + °C. Energía: Capacidad que posee un sistema para realizar un trabajo 𝑊 o para suministrar calor 𝑄.

Criterio de signos

W>0

W<0

Trabajo realizado por el sistema (-)

Trabajo realizado sobre el sistema (+)

SISTEMA

Q>0

Q<0

Calor absorbido por el sistema (+)

Calor desprendido por el sistema (-)

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3.Termoquímica

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Trabajo Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F 





Es la cantidad de energía que se transfiere al ejercer la fuerza F y producir el desplazamiento d; se calcula con W=F·d Cuando un sistema experimenta un cambio de volumen V, intercambia energía mediante trabajo W con su entorno. trabajo P-V realizado por una fuerza exterior F sobre un sistema:

F

Wext  F  d 

S

d P

Vinicial

P V final

Wext  0 Wext  0

F

 S  d  P  Vinicial  V final   P    V 

S Wext   P  V  

El sistema recibe trabajo El sistema realiza trabajo

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EL TRABAJO DE EXPANSIÓN 

Supongamos un sistema:  



A presión constante Que intercambia energía mediante trabajo. El volumen varía:  



V1 : volumen inicial V2: volumen final.

El trabajo en estas condiciones es: W = - p . V Termodinámica Metalúrgica 2016

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DISCUSIÓN SOBRE EL SIGNO Si hay un trabajo de EXPANSIÓN: (V2 > V1)  Es el sistema el que lo realiza.  Por lo tanto tiene que ser negativo. (disminuye su energía)  Por eso (W = - p . V ) : V > 0 y W < 0 Si hay una trabajo de CONTRACCIÓN: (V2 < V1)  Se realiza sobre el sistema.  Por lo tanto tiene que ser positivo (incrementa su energía)  Por eso (W = - p . V ) : V < 0 y W > 0.

Trabajo de expansión/compresión de los gases dV Pint

d W   Pext d V Pext

V2

W    Pext d V V1

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Casos particulares 1) Expansión frente a una Pext constante V2

W    Pext d V   Pext V1



V2

V1

d V   Pext (V 2  V 1 )   Pext  V

2) Expansión en el vacío Pext = 0



W=0

[Segal, pg 590]

El trabajo no es función de estado No es una propiedad característica del sistema. No es algo que posea el sistema. Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito” Termodinámica Metalúrgica 2016

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Casos particulares 3) Expansión reversible isoterma de un gas ideal PV = nRT

W rev   

V2

V1

Pint d V   

  nRT ln V

V2

V1

nRT V

d V  -nRT



V2

dV



V V2   nRT( ln V 2  ln V 1 )   nRT ln V1 V1

V2

T = cte

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V1

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1er Principio de la Termodinámica La energía no se crea ni se destruye. Si el sistema gana energía el entorno la pierde. Si el sistema pierde energía significa que el entorno la gana. A la energía que tiene un sistema se llama ENERGÍA INTERNA (U).

U = Q + W

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ENERGÍA INTERNA

Epot

?

Ecin

Energía interna (U)

• Función de estado • Magnitud extensiva

(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U de un sistema cerrado?

U = Q + W

1) Calentándolo  calor 2) Realizando un trabajo

1er Principio de la Termodinámica

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Primer principio de la termodinámica Esta es la expresión matemática del llamado primer principio de la termodinámica, enunciado en 1848 por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius (1822 – 1888). En el ejemplo, al calentar el agua el tapón sale lanzado. El calor transmitido al agua se transforma en: -Lanzar el tapón (trabajo mecánico) -Aumentar la energía interna de las moléculas de agua

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Primer principio de la termodinámica Un sistema intercambia energía con el exterior de dos maneras diferentes: En forma de CALOR, cuando existe una diferencia de temperatura. En forma de TRABAJO, cuando todo el sistema una parte de el se desplaza por acción de una fuerza. Por lo tanto, el calor y el trabajo son ENERGIAS en transito, y resulta incorrecto hablar del calor o del trabajo que poseen un cuerpo o un sistema. En todo sistema termodinámico se cumple que 𝑈 = 𝑄 − 𝑊 𝑈: energia interna (debido a la energia quimica y la energia cinetica de las particulas). 𝑄: Calor absorvido es positive; calor cedido es negative. 𝑊: Trabajo realizado(expansion) es positive, aportado al Sistema (Compresion) negative. Termodinámica Metalúrgica 2016

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Primer principio de la termodinámica Con una cantidad de CALOR siempre puede obtenerse una cantidad definida de TRABAJO, condicionada por la expresión:

Q W En el supuesto de que el calor y el trabajo se expresen en las mismas unidades. Esto seria cierto si el calor se transforma íntegramente en trabajo, lo cual casi nunca sucede, puesto que al calentar un sistema este transforma una parte del calor en trabajo y el resto lo destina a modificar su energía interna, 𝑼, entendida como la energía de las partículas constituyentes, variación de la agregación, etc.; cumpliéndose que:

Q  W  U De donde se deduce

U  Q  W Termodinámica Metalúrgica 2016

2 9/2016

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PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W)

U = Q + W

Si el proceso es a volumen constante V = 0. Por lo tanto W = 0, y entonces....

U = Q Termodinámica Metalúrgica 2016

3 9/2016

Análisis y Diseño de Sistemas Particulados

CONCEPTO DE ENTALPÍA

El calor a presión constante

Ing. Metalúrgica

4 9/2016

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PROCESOS A PRESIÓN CONSTANTE En todo proceso de intercambio de energía intervienen: calor (Q) y trabajo (W) Así suceden la mayor parte de las transformaciones químicas. (generalmente a presión atmosférica) En este caso sí existe trabajo pues el volumen del sistema varía. Al intercambio de calor en condiciones de presión constante se le denomina ENTALPÍA. CONCEPTO DE FUNCIÓN DE ESTADO

En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor

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RELACION ENTRE LOS CALORES U  QP  W

U 2  U 1  Q P  p .(V 2  V1 )

El trabajo es: W = - p . V

U 2  U 1  Q P  p .V 2  p .V1 )

Q P  U 2  p .V 2  (U 1  p .V1 )

QP  H 2  H 1  H    

p.V, tiene unidades de energía. U, tiene unidades de energía, luego... U + p.V también. U + p. V es una energía que se define como ENTALPÍA = H Termodinámica Metalúrgica 2016

6

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ENTALPÍA DE REACCIÓN Como la mayor parte de las reacciones químicas se realizan a presión constante, Y se cumple que:

ENTALPÍA DE REACCIÓN = CALOR DE REACCIÓN

 H r   H productos   H reactivos Reacción ENDOTÉRMICA: Q = Hr > 0  H productos > H reactivos Reacción EXOTÉRMICA: Q = Hr < 0  H productos < H reactivos

04/09/2016

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN ESTANDAR

o H

Estándar y molar. Se representa como: f Def.: es igual al calor desprendido o absorbido a presión constante en la formación de  1 mol de una sustancia  A partir de sus elementos en su estado estable  A la presión de una atmósfera.  A temperatura constante, generalmente 25oC El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o de producto. Si H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) H = -185 kJ Entonces: 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl(g) H = -92’5 kJ Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud, pero de signo opuesto. Ejemplo: Si: H2(g) + ½ O2(g)  H2O (l) H = -285 kJ/mol Entonces: H2O (l)  H2(g) + ½ O2(g) H = 285 kJ/mol Termodinámica Metalúrgica 2016

8 9/2016

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ENTALPIA Y SU APLICACIÓN EN METALURGIA La termoquímica estudia los efectos caloríficos que acompañan a las reacciones químicas, la formación de soluciones y los cambios en el estado de la materia tales como fusión o vaporización, además de otros procesos físico-químicos.

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ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN. Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 atm. Entalpía de reacción estándar (Hº): H cuando los reactivos en sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar respectivos.

Entalpía estándar de formación (Hfº) de una sustancia: Entalpía estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: Jmol-1) Hfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJmol-1 2 C ( s , grafito )  3 H 2 ( g ) 

1 2

O 2 ( g )  C 2 H 5 OH ( l )

Hfº (elemento en su estado más estable) = 0 Termodinámica Metalúrgica 2016

0

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ENTALPÍA DE FORMACIÓN La entalpía de formación de los elementos en su estado fundamental es cero. Una reacción de formación: Su valor: H = -285 kJ/mol

H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (l)

04/09/2016

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6.6

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¡¡¡MUY IMPORTANTE!!! Para una reacción química:

H

o f

  H

o f

 productos    H reactivos  o f

En general:

a Ab B cC  d D



 

H  c H C  d H D  a H A  b H B o r

o f

o f

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o f

o f



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ENTALPIA DE REACCION 𝑜 Obtener ∆𝐻298.15°𝐾 para la siguiente reaccion a partir de datos de tablas.

Fe 3 O 4 ( S )  CO ( g )  3 FeO ( S )  CO 2 ( g )  H r   H o

o f productos

  H

o f reactivos

 H r  3  H f FeO ( S )   H f CO 2 ( g )  [  H f Fe 3 O 4 ( S )   H f CO ( g ) o

o

o

 H r  3 mol (  266 . 3 kJmol o

o

1

)  1mol (  393 . 51 kJmol

 [1mol (  1118 . 4 kJmol

H

o r

1

o

1

)

)  1mol (  110 . 53 kJkJmol

  36 . 52 kJ

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1

)]

4 9/2016

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LEY DE HESS El valor de H para una reacción que se realiza a una temperatura y a una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos. Aplicación: A partir de las siguientes reacciones y datos, obtener el ∆𝐻𝑓𝑜 del 𝐹𝑒𝑂(𝑆) .

a.

FeO ( S )  C ( grafito )  Fe ( S )  CO ( g )

b. C ( grafito )  O 2 ( g )  CO 2 ( g ) c.

CO ( g ) 

1 2

O 2 ( g )  CO 2 ( g )

H

o

 155 . 8 kJmol

 H   393 .5 kJmol o

 H   282 . 98 kJmol o

-1

-1

-1

Germain Henri Hess Solución: (1802-1850) Lo primero que tenemos que hacer es escribir la reacción para la cual nos piden ∆𝐻𝑓𝑜 , es decir, la reaccion de formacion del 𝐹𝑒𝑂(𝑆) : Termodinámica Metalúrgica 2016

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LEY DE HESS Combinando las reacciones a), b) y c) debemos obtener esta ultima 1 reacción. o -1 Fe  O  FeO  H  ? kJmol (S )

2

(g)

(S )

Invertimos a) y cambiamos el signo de su ∆𝐻 𝑜 Fe ( S )  CO ( g )  FeO ( S )  C ( grafito )

H

o

  155 . 8 kJmol

-1

Dejamos b) igual

C ( grafito )  O 2 ( g )  CO 2 ( g )

H

o

  393 . 5 kJmol

-1

Invertimos c) y cambiamos el signo de su ∆𝐻 𝑜 CO 2 ( g )  CO ( g ) 

1 2

O 2 ( g )  H   282 . 98 kJmol o

-1

Ahora sumamos las reacciones y también los ∆𝐻 𝑜 para obtener la reaccion que nos interesa: Fe ( S ) 

1 2

O ( g )  FeO ( S )

H

o

  266 . 33 kJmol

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-1

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EJEMPLO LEY DE HESS

H1 = H2 + H3 Termodinámica Metalúrgica 2016

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La dependencia de la variación de entalpia con la temperatura: ecuación de KIRCHHOFF

Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) Termodinámica Metalúrgica 2016

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LA DEPENDENCIA DE LA VARIACIÓN DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA: ECUACIÓN DE KIRCHHOFF La variación de un contenido calorífico que acompaña un proceso químico depende de la temperatura. Es difícil en muchos casos determinar experimentalmente estos valores. Por ejemplo, es difícil medir el calor de formación de los óxidos a altas temperaturas, aunque pueda ser de gran interés industrial. La ecuación de Kirchhoff es muy útil, ya que nos permite calcular la variación de la entalpia a las diversas temperaturas, con tal que se conozca el calor del proceso a otra temperatura (T), y las capacidades caloríficas de los reactivos y los productos se conozcan en la escala de temperatura considerada.

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CAPACIDAD CALORÍFICA.

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. (Unid: Jmol-1K-1) Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado. (Unid: Jg-1K-1) Capacidad calorífica molar a P cte

Capacidad calorífica molar a V cte



Cv 

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dQ p dT dQ v dT



dH



dU

dT

dT

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Cv c

• Magnitudes intensivas • Distintas para cada sustancia • Función de T

¿Cuál será el calor necesario para incrementar la T de n moles de una sustancia desde T1 a T2? A P cte: Qp 



T2

T1

Q p  C p (T2  T1 )  C p  T

C p dT Si =cte

A V cte: Qv 



T2

T1

Q v  C v (T2  T1 )  C v  T

C v dT Si C =cte

v Termodinámica Metalúrgica 2016

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DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF Consideremos una reacción química a la temperatura 𝑇1 cuya variacion de entalpia es ∆𝐻1 y calculemos el ∆𝐻2 a la temperature 𝑇2 . Los productos de esta reacción a la temperatura 𝑇2 pueden obtenerse de muchas maneras.

El calor absorbido en ABC por este proceso será : T2

H 1   C pz dT T1

El calor absorbido en ADC por este proceso será : T2

H 2   (C p x  C p y )dT T1

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DEDUCCION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF Según la ley de Hess, los calores absorbidos durante las dos formas para producir “Z” deben ser los mismos, por lo tanto: T2

T2

T1

T1

H 2   (C p x  C p y )dT  H 1   C pz dT H 2  H 1 



T2

T1

(C

H 2  H 1  T2

H 2  H 1   C p dT T1

pZ



T2

T1



)  (C p x  C p y ) d T C P dT

Ecuación de Kirchhoff

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SOLUCION GENERAL DE LAAS ECUACION DE KIRCHHOFF dH

Sabemos que: Diferenciando



dT

 H     C p  T 

No es otra cosa que la variación de la entalpia de una reacción con la temperatura en función de las capacidades caloríficas de las sustancias que forman parte de la reacción: Integrando



H 2

H 1

H 



T2

T1

C P dT

Suponiendo que 𝐶𝑝 es constante con la temperatura, lo cual es cierto en una escala limitada de temperaturas, entonces resulta la solución: T2





 H 2   H 1    C p , productos   C p , reactantes d T T1

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SOLUCION GENERAL DE LAAS ECUACION DE KIRCHHOFF Si

 C p  a  bT  cT

2



H 2

H 1

 ( H) 



T2

T1

C P dT

donde 𝑎, 𝑏 𝑦 𝑐 son nuevas constantes. Sustituyendo



H 2

H 1

 ( H) 

 a  bT T2

T1

 cT

dT

2

Integrando da la siguiente solución:

 H 2   H 1  a T2  T1  

1 2



b T  T1 2 2

2



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 1 1  c     T2 T1 

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CALOR LATENTE Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor: - Reacciones químicas. - Un cambio de estado, p.ej. la fusión de cristales. - Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento de cristales. Si se suministra calor a un mineral, concentrado de mineral o metal, la temperatura aumentará proporcionalmente de acuerdo con: 

dQ p dT



dH dT

Q  H  C p T

Donde la constante de proporcionalidad es la capacidad calorífica molar a presión constante, la cual es característica del material.

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CALOR LATENTE

Diópsida (CaMgSi2O6) 600

P constante

H fusión = 144 kJ/mol

400

H (kJ/mol)

Cristales

Líquido

200

Temperatura de fusión

El gráfico muestra los cambios en la entropía para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P constante. Los cristales absorben calor hasta antes del punto de fusión, y su T aumenta proporcionalmente a , que define la pendiente de la línea:= (dH / dT)P. A la T de fusión, aunque se siga suministrando calor, no aumenta T, porque el calor es consumido en la ruptura de enlaces (calor latente de fusión o entalpía de fusión). Si se sigue suministrando calor al sistema después de que haya fundido todo, T aumentará de manera proporcional a la del líquido.

0

0

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400

800 T (º C)

1200

1600

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PROCESOS ESPONTÁNEOS Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior

Espontáneo

No espontáneo

• Reversibles, los que pueden ir y regresar de un estado a otro, siguiendo el mismo camino, es decir, pueden ir en ambas direcciones. • Irreversibles, son aquellos que ocurre en una dirección única. No pueden invertirse por si solo de modo espontáneo. Termodinámica Metalúrgica 2016

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PROCESOS ESPONTÁNEOS Pueden ser espontáneos tanto procesos endo como exotérmicos 4 Fe(s) + 3 O2(g)  Fe2O3(s) 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l)

H = - 822.2 kJ.mol-1 H = - 285.8 kJ.mol-1

NH4NO3(s)  NH4+(aq) + NO3-(aq) H = + 25.7 kJ.mol-1

2 N2O5(s)  4 NO2(g) + 2 O2(g)

H = + 109.5 kJ.mol-1

La espontaneidad no puede explicarse por un mínimo de energía La temperatura puede influir en la espontaneidad de un proceso H2O (s)  H2O (l)

• A temperaturas < 0oC  agua se congela espontáneamente • A temperaturas > 0oC  hielo se funde espontáneamente • A temperaturas = 0oC  hielo y agua están en equilibrio Termodinámica Metalúrgica 2016

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PROCESOS ESPONTÁNEOS TODOS LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS ESTÁN ACOMPAÑADOS DE UN AUMENTO DEL DESORDEN LA ENTROPÍA ES UNA MEDIDA DEL DESORDEN SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La entropía del universo tiende a aumentar Los cambios espontáneos son acompañados por dispersión de energía hacia una forma más desordenada

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0 9/2016

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LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA En 1850, el matemático y físico alemán Rudolf Clausius introdujo este concepto como medida de cuánta energía se dispersa en un proceso a temperatura dada, entendiendo que, en general, cuanto más probable es un estado o más al azar está la distribución de moléculas, mayor es la entropía.(concepto físico) ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE

S 

Q T

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ENTROPÍA Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

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ENTROPÍA La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico

S Sólido

S Líquido

Gas

+ S

Soluto

Disolvente

S

Disolución Termodinámica Metalúrgica 2016

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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA En el universo todo tiende a un estado de mayor desorden. ”Es más probable el desorden que el orden” En un proceso espontáneo, hay un incremento neto de entropía total de universo, que comprende tanto al sistema como al entorno. Una reacción es espontánea si Stotal> 0

 S total   S sistema   S entorno   0

Se refiere a la variación global de entropía. Conclusión: puede haber reacciones químicas en las que disminuya la entropía pero a costa de aumentar más la del entorno.  El 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) Es una función de estado

Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final

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SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

 S  S final  S inicial El estado de las sustancias, pues:

Ssólido Slíquido Sgas En un proceso exotérmico aumenta la entropía En un proceso endotérmico disminuye la entropía La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible). S UNIVERSO

0

0

0

Proceso

Espontáneo irreversible

no espontáneo

imposible

(reversible)

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ENTROPÍA MOLAR ESTANDAR Corresponde a la entropía de un mol de sustancia en estado estándar

S

O r

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm Para determinar cualitativamente la variación de entropía en una reacción química hay que fijarse en:

S r 

S

productos

  S reactivos

Variación de la entropía (ΔS) en una reacción química

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APLICACIÓN DE ENTROPIA Calcular la variación de la entropía estándar para la reaccion a 25°C (298°K): 𝐶𝑟2 𝑂3(𝑠) + 3𝐶(𝑠) ↔ 2𝐶𝑟(𝑆) + 3𝐶𝑂(𝑔)

Sabiendo que: 𝐶𝑟2 𝑂3(𝑠) 𝑺° cal/(grado) (mol)

19,4

𝐶(𝑠)

𝐶𝑟(𝑆)

1,36

5,68

𝐶𝑂(𝑔) 47,3

SOLUCION: La variación de la entropía estándar para la reaccion dada a 25°C puede ser escrita:

 S r  [ 2 ( S ( Cr( S )  2 ( S CO ))]  [( S Cr 2 O 3 ( S )  3 S C ( S ) )] o

o

o

o

 S r  [( 2  5, 68 )  ( 3  47 ,3)]  [19 , 4  ( 3  1,36 )]

 S r  129 , 78 cal/grado Termodinámica Metalúrgica 2016

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APLICACIÓN DE ENTROPIA Ejemplo En una reacción química:

Calculo de S0 para: 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g)

S  0

n

 S (productos)   n r  S (reactivos) 0

p

0

S0 = 2.192,3 J.K-1 – (3 mol.130,6 J.mol-1.K-1 + 191,5 J.K-1)

- 198,7J. K-1

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LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA “La entropía de cualquier sustancia a 0°K es igual a 0” (máximo orden).

¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva.

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LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS (𝑮): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD

∆𝐺° = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS

El criterio de espontaneidad para sistemas aislados

se basa en el uso de la función de estado entropía S

introducimos otras dos funciones de estado: Para sistemas no aislados

la energía libre de Gibbs G y la energía libre de Helmholtz A

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS Se definen respectivamente como: La energía libre de Gibbs

La energía libre de Helmholtz

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝐴 = 𝐸 − 𝑇𝑆

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que La energía libre de Gibbs G se puede utilizar como criterio de espontaneidad en sistemas a presión y temperatura constantes,

La energía libre de Helmholtz A se utiliza como criterio de espontaneidad en sistemas a

A presión y temperatura constantes son espontáneos los procesos para los que G< 0.

A volumen y temperatura constantes son espontáneos los procesos para los que A < 0.

volumen y temperatura constantes.

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.

Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar

 G  W (trabajo maximo) Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: “Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo". ∆G < 0 Proceso exergónico ∆G > 0 Proceso endergónico En el equilibrio, ∆G= 0 Termodinámica Metalúrgica 2016

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD -Los sistemas METALURGICOS son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto entalpia como entropía. -La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas..

G   H  TS ∆G = es la diferencia de energía libre ∆H = es la diferencia de entalpía ∆S= es la diferencia de entropía T = es la temperatura absoluta ( en K)

(a T y P constante) Termodinámica Metalúrgica 2016

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Energía Libre de Activación

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ESPONTANEIDAD EN SISTEMAS NO AISLADOS La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad: Sistema Proceso Espontáneo Reversible No espontáneo

Aislado

P y T constante

V y T constante

S>0 S=0 S<0

G<0 G=0 G>0

A<0 A=0 A>0

La energía libre de Gibbs es la que más nos interesa, ya que normalmente estudiaremos procesos que se dan a presión y temperatura constantes. RECORDEMOS QUE: La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

G  H  TS por lo que la espontaneidad de las reacciones también depende de la temperatura. Termodinámica Metalúrgica 2016

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD La variación de energía libre estándar de un proceso se puede expresar en función de las variaciones estándar de entalpía y entropía de la siguiente manera. (téngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

G   H  TS o

Hº y Sº

o

varían poco con la temperatura, por lo que se pueden considerar constantes

se deduce que

cuando

Gº < 0

TSº > Hº un proceso espontáneo Termodinámica Metalúrgica 2016

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD Los valores de variación de energía libre de una reacción se pueden calcular de forma análoga a como se calcularon las entalpías de reacción. Para eso hacemos uso de los valores tabulados de energías libres estándar de formación de los compuestos químicos →Gºf Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de Gibbs para la formación de dos moles de amoníaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g) Gºf (kJ/ mol)

0

0

-16,4

Gºr = 2mol Gºf [NH3(g)] – 1 mol Gºf [N2(g)] - 3 molGºf [H2(g)] = 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol = - 32,8 kJ Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos en condiciones estándar y a presión y temperatura constantes es un proceso espontáneo. Termodinámica Metalúrgica 2016

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la temperatura a la cual este proceso es reversible.

Br2 (l)

Hºf (kJ/ mol)

0

Br2 (g) 30,9

Sº (J/(mol K)) 152,2

245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso será reversible a la temperatura a la cual la variación de energía libre de la reacción sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullición de la siguiente manera:

Hºr = Hºf [Br2(g)] – Hºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol Sºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)

Gºr = Hºr - TSºr Gºr = 0

Hºr = TSºr

30900 J/mol

T= 93,2 J/(mol K)

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= 331,5 K = 58,5ºC

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD Existe otra relación termodinámica importante que relaciona la energía libre de una reacción Gr con la composición del sistema. Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q. Para una reacción general

Se define el cociente de reacción Q como

aA + bB → cC + dD el producto de las concentraciones de los productos el producto de las concentraciones de los reactivos

el cociente de

[C ]  [ D ] c

Q

a

[ A ] .[ B ]

d

b

elevadas todas las concentraciones a su coeficiente estequiométrico

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LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G): UN INDICADOR DE ESPONTANEIDAD Existe un convenio para expresar las concentraciones de las sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregación. sustancias disueltas gases

concentración molar

presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros

se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente

se toma el valor de 1

La relación existente entre Gr y Q es la siguiente:

 G   G   RT ln Q ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO. Termodinámica Metalúrgica 2016

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EQULIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO [C ]  [ D ] c

K Q

d

a

[ A ] .[ B ]b

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Cuando una reacción se encuentra en equilibrio la relación que existe entre las concentraciones de los productos y de los reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene dada por la ley de acción de masas Representamos el equilibrio químico con una flecha de doble sentido:

aA  bB  cC  dD Si añadimos más reactivo A, la reacción “se desplazará hacia la derecha” Al aumentar la concentración de A, la velocidad del proceso directo aumenta, consumiéndose A y B y generándose C y D. Con el tiempo se alcanzará un nuevo equilibrio en el que las concentraciones permanecerán constantes aunque de distinto valor del que tenían inicialmente.

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Las reacciones químicas son, generalmente, procesos reversibles.

aA + bB → cC + dD

inicialmente

cuando aparecen C y D

equilibrio químico

cC + dD → aA + bB aA + bB cC + dD

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO El equilibrio es dinámico las concentraciones netas no varían porque se están dando simultáneamente los procesos directo e inverso En el equilibrio químico las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes ”En un equilibrio químico el cociente de reacción es una constante” Esta constante depende sólo de la temperatura y se conoce como constante de equilibrio K.

[C ]  [ D ] c

La ley de acción de masas la representamos así:

K 

a

[ A ] .[ B ]

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d

b

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en qué sentido se producirá una reacción química. Comparando el cociente de reacción Q con la constante de equilibrio K.

Q

K

se calcula a partir de las concentraciones existentes de reactivos y productos

es un dato conocido.

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[C ]  [ D ] c

Q

a

b

Consideremos la reacción general:

[ A ] .[ B ]

aA + bB ↔ cC + dD

[C ]  [ D ]

Condición

>

[A]eq y [B]eq

Q

[A] y [B]

=

[A]eq y [B]eq

Q=K

[A] y [B]

<

[A]eq y [B]eq

Q>K

[A] y [B]

c

K 

a

[ A ] .[ B ]

d

d

b

Desplazamiento del equilibrio

aA + bB

cC + dD

Sentido directo (derecha)

aA + bB

cC + dD

Ninguno (equilibrio)

aA + bB

cC + dD

Sentido inverso (izquierda)

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ISOTERMA DE VAN´T HOFF Pero: ¿cuánto vale la constante de equilibrio K? - se puede determinar experimentalmente - se puede calcular a partir de datos termodinámicos

A través de la ecuación que relaciona la energía libre de Gibbs con el cociente de reacción:

 G   G   RT ln Q Esta ecuación se usa, por lo tanto, o para calcular la constante de equilibrio cuando ∆𝐺 es conocida, o ∆𝐺 a partir de las constantes de equilibrio, Tambien nos lleva a la definicionde la energía libre patrón ∆𝐺°. Termodinámica Metalúrgica 2016

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Consideremos una reaccion química:

aA  bB  cC  dD Variación de la energía libre de esta reacción puede escribirse como:  G   G  productos    G reactivos



Si los reactantes y productos se presentan en sus estados estándar, entonces la energía libre, ∆𝐺° puede escribirse como:  G    G   productos    G  reactivos  Restando las dos ecuaciones anteriores:

 a (G

 G   G   c ( G prod

O

C

O

 G prod A )  b ( G B  G prod O

prod A

 )

 G prod C )  d ( G D  G prod D ) O

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B



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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

¿Qué sucede en el equilibrio?.

el cociente de reacción será igual a la constante de equilibrio

la existencia de equilibrio en un proceso reversible implica que la variación de energía libre es nula

Q=K

ΔGr = 0 Por tanto:

ΔGr = 0 Q=K

0 = ΔG rº + RT ln K

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Una reaccion química esta en equilibrio cuando la energía libre alcanza el minimo. Para concentraciones que no están en el equilibrio G r  G r0  RT ln Q Gr  0 En el equilibrio

K  Q eq

 G r   RT ln K 0

 G 

 G 

K e S 

K e

R

K  10 2 .303 . R .T

RT

 H 

.

e

RT

S 

.

 H 

K  10 2 .303 R 10 2 .303 RT

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EQUILIBRIO QUIMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO ¿Hacia dónde evoluciona la reacción?  G   RT ln K  RT ln Q  RT ln

 G   Gº  RT ln Q

o p

 G º   RT ln K p o

•Si Q < Kpº • Si Q > Kpº

G < 0

r  p espontánea

G > 0

• Si Q = Kpº

r  p no espontánea (p  r espontánea) G = 0 Equilibrio

• Kpº > 0 y depende de Gº • Gº sólo depende de T; Kpº también.

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Q o

Kp

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinámicos, la solubilidad del yeso a 25ºC expresada en g/l. El yeso es el sulfato cálcico dihidrato CaSO4·2H2O(s) y su equilibrio de solubilidad es el que se indica.  G f kJ / mol 0



CaSO 4 ·2H 2 O ( s )  1795 .7



2

Ca ( ac )



 553 . 0

2

SO 4 ( ac )



 745 .0

2H 2 O (l)  237 .2

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:

 G r   553 .0   745 .0   2· 237 .2    1795 .7   23 .3kJ / mol   23300 J / mol 5 K  exp     8 .2·10  8 . 31 J /( mol ·K )·298 K  0

K= 8.2·10-5 Termodinámica Metalúrgica 2016

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION



K  Ca

2

· SO   8 .2·10 2 4

Ya que:

5

[CaSO4·2H2O]= 1

La solubilidad de un sólido son los gramos de este que se disuelven en un litro de disolución. Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la estequiometría de la reacción Suponemos que tenemos un litro de disolución y calculamos los moles de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio: CaSO 4 ·2H 2 O ( s )



2

Ca ( ac )



2

SO 4 ( ac )



2H 2 O (l)

Inicial

n

0

0

a

Equilibrio

ns

s

s

a  2s

Los moles del sólido que se disuelven son s : LA SOLUBILIDAD y es por tanto este valor el que debemos determinar. Termodinámica Metalúrgica 2016

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION n y a son desconocidas pero no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio no es necesario conocer su valor.



K  Ca s

2

· SO   s·s  s

8 .2·10

2 4

5

2



s K

3

 9 .0·10 mol / l

s = 9.0·10-3 mol/l Para expresar esta solubilidad en g/l se multiplica la molaridad por el peso molecular del sólido CaSO4·2H2O(s): SOLUBILIDA D  9 . 0·10

3

mol / l·172 . 18 g / mol  1 . 56 g / l

Termodinámica Metalúrgica 2016

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las concentraciones y de la temperatura Si se modifican las concentraciones de un sistema en equilibrio, este se desplazará de forma que el cociente de reacción se iguale a la constante de equilibrio K. Ejemplo. En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del yeso en agua pura = 1.56 g/l. Solucion: Supongamos que tenemos una disolución saturada (en equilibrio) de yeso y que le añadimos sulfato sódico Na2SO4(ac) en concentración 0.1M. ¿Cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que teníamos antes de añadir el Na2SO4.

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente: CaSO 4 ·2H 2 O ( s ) Inicial

n

Equilibrio

nx



Ca

2

( ac )

9 .0·10 9 .0·10

3

3

x

2



SO 4 ( ac ) 9 .0·10 9 .0·10

3

3



 0 .1

a

 0 .1  x

a  2x

disolución saturada de CaSO4·2H2O + procedente del Na2SO4

disolución saturada de CaSO4·2H2O.

[SO42-] inicial > [SO42-] eq

Q>K

Calculamos x mediante la expresión de la constante de equilibrio:



K  Ca

· SO   9 . 0·10

2

2 4



8 . 2·10  x ·0 . 109  x  3 x  8 . 19 ·10 mol / l 5

2H 2 O (l)

3

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CONSTANTE DE EQUILIBRIO: APLICACION A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y las comparamos con las del CaSO4·2H2O en agua pura:

Concentraciones (mol/l) En agua pura En Na2SO4 0.1M Ca2+

0.0090

0.0008

SO42-

0.0090

0.1008

Na+

0.0000

0.2000

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA TEMPERATURA Fórmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:

 G r   G r  RT ln Q 0

0   G r  RT ln K 0

En el equilibrio  G 0   RT ln K r Como

Gr  H r  TS r 0

0

0

 H r  T  S r   RT ln K 0 0 S r H r ln K   R RT 0

0

Jacobus H. Van’t Hoff 1852 – 1911

Premio Nobel de Quimica 1901

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA TEMPERATURA 0 H r  ln K T1     R RT1  0 0  S r H r  ln K T2    R RT 2 

S r

0



ln

K T2  K T1 

0 H r  1 1      R  T1 T2 

T2 función del valor de la constante de equilibrio a la temperatura T1: despejar el valor de la constante de equilibrio a la temperatura

  H r0 K T 2   K T1 ·exp   R

 1 1     T  T  2   1

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en

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA TEMPERATURA

  H r0 K T2   K T1 ·exp   R

1 1     T T  2   1

Hrº=Hºpro- Hºreac De esta ecuación se deduce que para: procesos endotérmicos (H0r > 0) y la constante de equilibrio aumenta con la temperatura procesos exotérmicos (H0r < 0) la constante de equilibrio disminuye con la temperatura.

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA TEMPERATURA   H r0 K T 2   K T1 ·exp   R Proceso

 1 1     T  T  2   1

Desplazamiento del equilibrio si... T disminuye

Endotérmico (H0r > 0)

Exotérmico (H0r < 0)

Sentido (izquierda)

T aumenta

inverso Sentido (derecha)

R

P

Sentido (derecha)

directo Sentido (izquierda)

R

P

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R

R

directo

P inverso

P

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ENDOTERMICO

aA + bB + Q → cC + dD

+T

aA + bB + Q → cC + dD

-T

aA + bB + Q → cC + dD

EXOTERMICO

aA + bB → cC + dD + Q

+T

aA + bB → cC + dD + Q

-T

aA + bB → cC + dD + Q Termodinámica Metalúrgica 2016

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA TEMPERATURA: APLICACION Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80ºC y comparémosla con su solubilidad a 25ºC previamente calculada.  H f kJ / mol 0



CaSO 4 ·2H 2 O ( s )



 2021 . 1

Ca

2

( ac )



 543 . 0

2

SO 4 ( ac )  909 . 0



2H 2 O (l)  285 . 8

Hr  543 .0   909 .0   2· 285 .8    2021 .1  3.5kJ / mol 0

El proceso es exotérmico aumento de la temperatura

solubilidad a 80ºC será menor

desplazamiento en sentido inverso

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solubilidad a 25ºC.

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LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K DEPENDE DE LA TEMPERATURA: APLICACION El valor de la constante de equilibrio a 80ºC será:

  H r0  1 1     K T2   K T1 ·exp  T T  R 2   1    3500 J / mol  1 1 5 K 80 º C   8 . 2·10 ·exp     8 . 31 J /( mol ·K )  298 K 353 K

 5    6 . 6·10 

La solubilidad será:

s

K 

6 . 6·10

SOLUBILIDA D  8 . 1·10

3

5

 8 . 1·10

3

mol / l

mol / l·172 . 18 g / mol  1 . 40 g / l

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