Informe T Burbuja 694w3k

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA – SEDE BOGOTA LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTE DETERMINACION DE TEMPERATURA DE BURBUJA 1. OBJETIVOS OBJETIVO GENERAL 

Determinar la temperatura de burbuja para mezclas binarias.

OBJETIVOS ESPECIFICOS    

Realizar la calibración del refractómetro. Relacionar las concentraciones de las mezclas con los índices de refracción. Construir un diagrama de fases, temperatura de ebullición vs composición de la solución. Determinar el punto azeotropico de la mezcla.

2. FUNDAMENTO TEÓRICO Se reconoce al equilibrio como una condición estática donde, con el tiempo, no ocurre cambio alguno en las propiedades macroscópicas de un sistema, lo cual implica un balance de todos los potenciales que pueden ocasionar un cambio. Un sistema aislado que consta de las fases en o estrecho líquido y vapor, con el tiempo alcanza un estado final en donde no existe tendencia para que suceda un cambio dentro del mismo. La temperatura, la presión y las composiciones de fase logran los valores finales que en adelante permanecen fijos. Comportamiento del EVL Se considera al equilibrio vapor/líquido (EVL) como el estado de coexistencia de las fases vapor y líquido. Cuando N=2, la regla de las fase será F=4-π. Ya que debe haber al menos una fase (π=1), el número máximo de variables según la regla de la fase que deben especificarse para fijar el estado intensivo del sistema es tres: en particular P, T y una fracción molar o de masa. Debido a eso, es posible que todos los estados de equilibrio del sistema se representen en el espacio tridimensional P-T-composición. En este espacio, los estados pares de fases que coexisten en equilibrio (F=4-2=2) definen superficies. En la figura 1 se exhiben un diagrama esquemático tridimensional que explica estas superficies para el EVL. Dicha figura indica de un modo esquemático las superficies P-T-composición, las cuales contienen los estados de equilibrio de vapor y líquido saturados para las especies 1 y 2 de un sistema binario. La superficie inferior incluye los estados de vapor saturado; que es la superficie P-T-y1. La superficie superior incluye los estados de líquido saturado; ésta es la superficie P-T-x1. Tales superficies se cortan transversalmente a lo largo de las líneas RKAC1 y UBHC2, que representan las curvas de presión de vapor en función de T para especies puras 1 y 2. Además, las superficies inferior y superior forman una superficie redondeada continua a través de la parte superior del diagrama entre C1 y C2, los puntos críticos de especies puras 1 y 2; en tanto, los puntos críticos de las numerosas mezclas de las dos especies se encuentran a lo largo de una línea en el borde redondeado de la superficie

entre C1 y C2. Esta línea crítica se define por los puntos en que las fases de vapor y de líquido en equilibrio son idénticas. Más adelante se analizará ampliamente la región crítica.

La región del líquido subenfriado se encuentra arriba de la superficie superior de la figura 1; mientras que la región de vapor supercalentado se sitúa abajo de la superficie inferior. El espacio interno entre ambas superficies es la región de coexistencia de las fases de vapor y líquido. Si se comienza con un líquido en F y reduce la presión a temperatura y composición constantes a lo largo de la línea vertical FG, la primera burbuja de vapor aparece en el punto L, que se ubica sobre la superficie de arriba. De esa forma, L es un punto de burbuja, y la superficie de arriba es la superficie de punto de burbuja. El estado de la burbuja de vapor en equilibrio con el líquido en L se debe representar por un punto en la superficie inferior a la temperatura y presión de L. Dicho punto se indica por V. La línea LV es un ejemplo de una línea de pliegue, la cual une los puntos que representan fases en equilibrio. Figura 1. Diagrama PTxy para el equilibrio vapor/líquido.

Modelos para el Equilibrio Vapor/Líquido Cuando la termodinámica se aplica al equilibrio vapor/líquido el objetivo es encontrar, mediante el cálculo, a las temperaturas, presiones y las composiciones de las fases en equilibrio. Además, es el medio por el cual las predicciones de varias teorías de física molecular y de mecánica estadística es posible aplicarse para propósitos prácticos; ninguna se realiza sin modelos del comportamiento del sistema en equilibrio vapor/líquido. Los dos más simples son la ley de Raoult y la de Henry.

Ley de Raoult Las dos principales suposiciones que se requieren para reducir los cálculos de EVL para la ley de Raoult son: • La fase vapor es un gas ideal. • La fase líquida es una solución ideal. La primera suposición significa que la ley de Raoult se aplica sólo a presiones de bajas a moderadas. La segunda implica que se tiene validez aproximada siempre y cuando las especies que constituyen el sistema sean químicamente semejantes. Al igual que el gas ideal es útil como un modelo con el cual se puede comparar el comportamiento del gas real, la solución líquida ideal representa un modelo con el que es posible comparar el comportamiento de una solución real. Con frecuencia, el comportamiento de la solución ideal se aproxima por fases líquidas donde las especies moleculares no son muy distintas en tamaño, pero sí de la misma naturaleza química. Una expresión cuantitativa de la ley de Raoult es:

𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝑖 = 1,2, … , 𝑁)

Donde 𝑥𝑖 es una fracción mol de fase líquida, 𝑦𝑖 es una fracción mol de la fase vapor, y 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 es la presión de vapor de las especies puras i a la temperatura del sistema. Ley de Henry La aplicación de la ley de Raoult para la especie i requiere de un valor para 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 a la temperatura de aplicación, y por esto es inapropiada para una especie cuya temperatura crítica sea menor que la temperatura de aplicación. La ley de Henry establece que la presión parcial de la especie en la fase vapor es directamente proporcional a su fracción mol en la fase líquida. Por esto, 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 Ԋi En donde Ԋi es la constante de Henry. Equilibrio líquido-vapor (ELV) no ideal (Smith, Van Ness, & Abbot) En todo equilibrio de fases se cumple que las fugacidades de un componente i en cada fase son iguales. En un sistema multicomponente el ELV viene dado por la siguiente expresión:

𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑓̂𝑖𝑙 Donde la fugacidad de la fase vapor (𝑓̂𝑖𝑣 ), para comportamiento ideal a bajas presiones (menores a 1 atm), es: 𝑓̂𝑖𝑣 = 𝑦𝑖 𝑃 Siendo 𝑦𝑖 la fracción molar del componente i en el vapor y P la presión de trabajo. Y la fugacidad de la fase líquida (𝑓̂𝑖𝑙 ) está dada por: 𝑓̂𝑖𝑙 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑜 Donde 𝛾𝑖 es el coeficiente de actividad, el cual indica la variación de la fugacidad de un componente en fase líquida cuando está en mezcla respecto a cuando se encuentra puro; 𝑥𝑖 la fracción molar del componente i en el líquido y 𝑃𝑖𝑜 la presión de vapor del componente i cuando se encuentra puro. Para dar finalmente la expresión que rige el ELV: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖𝑜 Por otro lado, cuando se habla de una solución no-ideal, es necesario introducir el concepto de propiedad en exceso, que se refiere a la diferencia de una propiedad molar (M) en la solución real respecto a la ideal, a la misma presión, temperatura y composición. 𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀 𝑠.𝑖. Este concepto puede ser aplicado a la Energía Libre de Gibbs molar de una mezcla de la siguiente manera: 𝐸 𝐺̂ 𝐸 = 𝐺̂ − 𝐺̂ 𝑠.𝑖. = ∑ 𝑥𝑖 𝐺̅𝑖 En el equilibrio de fases, la propiedad más importante es la Energía Libre de Gibbs molar parcial en 𝐸 exceso (𝐺̅𝑖 ), ya que se encuentra directamente relacionada con el coeficiente de actividad, como se muestra a continuación: 𝐸 𝐺1̅ 𝐺̂ 𝐸 (1 − 𝑥1 ) 𝜕𝐺̂ 𝐸 = + ( ) 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑥1

En la cual: 𝐸 𝐺̅𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛(𝛾𝑖 ) o

𝐸 𝐺̅𝑖 𝑅𝑇

= 𝑙𝑛(𝛾𝑖 )

Donde 𝛾𝑖 es el coeficiente de actividad dado por la relación de fugacidades de mezcla real e ideal en estado líquido:

𝛾𝑖 =

𝑓̂𝑖 (𝑟𝑒𝑎𝑙) 𝑥𝑖 𝑓𝑖 (𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Curva de calibracion. 1. Preparar distintas soluciones de alcohol con agua que cubran el intervalo de trabajo. 2. Pasar cada una de las muestras y medir el indice de refracion.

Temperatura de burbuja 1. Agregar al matraz del equipo 50 ml del alcohol seleccionado. 2. Dejar pasar agua por el refrigerante a contracorriente. 3. Iniciar el calentamiento. 4. Cuando se llegue a un goteo constante tomar una muestra de los fondos y del condensado de tal forma que puedan depositarse en un vial. 5. Agregar 3 ml de agua destilada al matraz. 6. Repetir los pasos del 3 al 5 15 veces.

4. DIAGRAMA DEL EQUIPO

5. TABLAS DE DATOS Los datos tomados en la práctica consistieron de la calibración del refractómetro y los índices de refracción de cada una de las muestras del proceso de evaporación. En la tabla N°1 se presentan los índices de refracción medidos para ocho muestras de una mezcla etanol agua junto a una muestra de etanol y agua puras. Debido a que estos índices fueron tomados a una temperatura cada uno se realizo un proceso de calibración promedio a 20°C mediante datos reportados en la literatura. 𝐹=

ɳ 𝑇(°𝐶) − ɳ20°𝐶 ∆ɳ =| | ∆𝑇 𝑇 (°𝐶) − 20°𝐶

ɳ20 = ɳ 𝑇 + 𝐹(𝑇 − 20)

Tabla 1. Tabla de datos para calibración del refractómetro

Fracción Etanol 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

IR 1,35987 1,36139 1,36218 1,36279 1,36304 1,36282 1,36201

T (°C) 23,72 23,62 23,62 23,71 23,66 23,73 23,68

IR (20°C) 1,36113108 1,36261718 1,36340718 1,36404769 1,36428074 1,36408447 1,36325752

0,3 0,2 0,1 0

1,36009 1,35604 1,34698 1,3321

23,73 23,72 23,72 23,72

1,36135447 1,35730108 1,34824108 1,33336108

Figura 2. Curva de calibración del refractómetro

Curva de calibracion del indice de refraccion. Indice de refraccion

1.37 1.36 1.35 1.34 1.33 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

Fraccion molar Etanol

Posteriormente a medida que progresaba el proceso de calentamiento de la mezcla etanol – agua se fueron tomando muestras tanto del líquido como del vapor condensado de los cuales se midió su respectivo índice de refracción a la temperatura que el equipo reportaba y de igual manera que la calibración, los datos fueron corregidos a 20°C. Tabla 2. Calculo de índices de refracción corregidos de las muestras del líquido y del vapor a 20°C

Muestra 1 2 3 4 5 6 7

IR Liquido 1,36089 1,36165 1,3619 1,36067 1,35658 1,35641 1,34506

T (°C) 27 27 27 27 27 27 27

IR 20 °C Liquido 1,363263 1,364023 1,364273 1,363043 1,358953 1,358783 1,347433

6. MUESTRA DE CALCULOS Y RESULTADOS

IR Vapor 1,36023 1,36082 1,36138 1,36152 1,36175 1,3616 1,3448

T (°C) 24 24 24 24 24 24 24

IR 20 °C Vapor 1,361586 1,362176 1,362736 1,362876 1,363106 1,362956 1,346156

Con los datos corregidos por temperatura se procedió a hallar las composiciones que correspondían a los índices de refracción de cada una de las muestras tomadas, para esto se construyó una línea de tendencia, sin embargo la curva de índice de refracción contra composición exhibió un comportamiento semiparabolico y por lo tanto para un mismo índice de refracción en cierto intervalo podían corresponder dos composiciones diferentes, debido a esto se decidió dividir la línea de calibración del refractómetro para obtener mejores resultados: Figura 3. Curva de calibración de 0 a 0.5 fracción molar de etanol

Indice de refraccion

REGRESION FRACCION 0 A 0.5 EtOH 1.37 1.365 1.36 1.355 1.35 1.345 1.34 1.335 1.33

y = 0.299x3 - 0.4008x2 + 0.1872x + 1.3333 R² = 0.9999

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

Fraccion molar etanol

Figura 4. Curva de calibración de 0.6 a 1fraccionmolar de etanol

REGRESION FRACCION 0.6 A 1 EtOH 1.3645 1.364 1.3635 1.363

1.3625 1.362

y = -0.019x2 + 0.0226x + 1.3575 R² = 0.9973

1.3615 1.361 1.3605 0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

0.55

Teniendo dividida la regresión de los datos se procedió a buscar las composiciones de cada muestra, esto se realizo igualando “y” al índice de refracción medido en el laboratorio y buscando la “x” correspondiente que arrojara dicho resultado mediante un proceso de iteración hasta que la diferencia entre “y” y el valor experimental fuera cero. Tabla 3. Composiciones calculadas de las muestras de líquido y vapor de la mezcla etanol - agua

Liquido -7,68091E-06 -3,32908E-06 -5,2484E-05 0 0 0 0

Fracción liquido 0,82012624 0,697553848 0,594 0,38645344 0,233250 0,22983 0,09258

Vapor 0 0 0 7,81076E-06 8,18747E-05 1,00114E-06 0

Fracción vapor 0,967106658 0,922771365 0,874259585 0,85997909 0,399987565 0,379161261 0,082280359

Usando las regresiones adecuadas mediante la estimación de la tendencia del equilibrio Etanol – agua se uso la regresión de fracciones más altas para las primeras 3 composiciones del liquido y las 4 primeras del vapor.

Figura 5. Equilibrio LV experimental de etanol y agua a presión constante de 560 mmHg

EQUILIBRIO ETANOL - AGUA 88 86 Temperatura (°C)

84 82

80 78

Liquido

76

Vapor

74

72 70

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Fraccion molar etanol (x,y)

Las fracciones fueron graficadas contra la temperatura reportada en el equipo al alcanzar un estado estable.

Para la comparación respectiva de los datos como objetivo se había planteado un planteamiento mediante el modelo de Wilson para generar el equilibrio de la mezcla, esto se realizo usando Aspen y un análisis binario a presión constante: Figura 5. Equilibrio LV mediante el modelo de Wilson de etanol y agua a presión constante de 560 mmHg

Comparacion datos experimentales con modelo (Wilson) 95

Temperatura (°C)

90 85 80 75

70 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

Fraccion molar etanol (x,y) Liquido (Wilson)

Vapor (Wilson)

Liquido (Exp)

Vapor (Exp)

Además de la comparación de los datos experimentales se procedió a realizar una segunda regresión con el fin de hallar los parámetros correspondientes al equilibrio de trabajo de tres modelos termodinámicos, NRTL, UNIQUAC y Wilson. Este procedimiento se hizo con la herramienta de análisis binario de Aspen y calculando los parámetros que pueden ser obtenidos directamente de dicha base de datos. Posteriormente se realizó un ajuste… i j

Agua Etanol

NRTL (NOT RANDOM TWO LIQUIDS) Tabla 4. Datos de equilibrio mediante el uso del modelo NRTL

T (°C) 91,6725061 78,0245061 74,9020061 73,5228061

NRTL ETANOL (V) 0 0,46317 0,5548111 0,6011412

ETANOL (L) 0 0,1111111 0,2222222 0,3333333

72,5948061 71,8413061 71,2316061 70,8043061 70,6198061 70,7494061

0,6406338 0,6845104 0,7380513 0,8052623 0,8905848 1

0,4444444 0,5555556 0,6666667 0,7777778 0,8888889 1

Tabla 5. Parámetros del equilibrio etanol - agua (Teóricos y experimentales)

PARAMETROS NRTL aj 3,4578 aji -0,8009 bij -1054,9456 bji 443,123997 cij 0,3

PARAMETROS EXPERIMENTALES NRTL aj NRTL/1 38,0358 aji NRTL/1 5,59408476 bij NRTL/2 5274,7281 bij NRTL/2 -2215,62 cij NRTL/3 0,04196405

UNIQUAC Tabla 6. Datos de equilibrio mediante el uso del modelo UNIQUAC.

T (°C) 91,6725061 78,0081061 74,9372061 73,5538061 72,6069061 71,8387061 71,2213061 70,7913061 70,6051061 70,7494061

UNIQUAC ETANOL (V) 0 0,4627479 0,5528002 0,599363 0,6396658 0,6842461 0,7381038 0,8052435 0,8903655 1

ETANOL (L) 0 0,1111111 0,2222222 0,3333333 0,4444444 0,5555556 0,6666667 0,7777778 0,8888889 1

Tabla 7. Parámetros del equilibrio etanol – agua (Teóricos y experimentales)

PARAMETROS UNIQUAC aj 2,0046 aji -2,4936

bij bji

PARAMETROS EXP UNIQUAC aj UNIQ/1 9,66424703 aji UNIQ/1 -7,6525086 bij UNIQ/2 -3055,323 bij UNIQ/2 -1091,4013

-1312,1468 1362,50585

Wilson Tabla 8. Datos de equilibrio mediante el uso del modelo de Wilson

T (°C) 91,6725061 78,2459061 75,0928061 73,5384061 72,4863061 71,6759061 71,0486061 70,6242061 70,4770061 70,7494061

Wilson ETANOL (V) 0 0,4567318 0,5507741 0,6031783 0,6468782 0,6916409 0,7428796 0,8057888 0,8875071 1

ETANOL (L) 0 0,1111111 0,2222222 0,3333333 0,4444444 0,5555556 0,6666667 0,7777778 0,8888889 1

Tabla 9. Parámetros del equilibrio etanol – agua (Teóricos y experimentales)

PARAMETROS Wilson aj aji bij bji

-2,7362 0,0898 748,162254 -201,43097

PARAMETROS EXP Wilson aj WILSON/1 -2,2922152 aji WILSON/1 0,96335312 bij WILSON/2 419,486102 bij WILSON/2 59,6150938

ANALISIS DE RESULTADOS Luego de graficar los datos experimentales y sobreponerlos frente a los datos calculados mediante el modelo termodinámico de Wilson se observan diferencias marcadas en casi todos los puntos de los cuales se pueden inferir diferentes errores de la práctica, por un lado a pesar de que el refractómetro tiene una gran exactitud arrojaba lecturas de temperaturas para cada una de las muestras tuvo diferentes variaciones, reportando temperaturas de 27°C los cuales si son referidos

a la temperatura de las muestras indica que se debieron dejar enfriar más cada una de las muestras para realizar su posterior medición. De igual forma es posible que el mayor porcentaje de error aportado se haya dado debido al tiempo de espera para la estabilización del sistema, puesto que a pesar de esperar aproximadamente entre 5 y 10 minutos por cada temperatura cuando la composición era cambiada, pudo dejarse un tiempo mayor para esperar una temperatura estable, pues se observa que la muestra de casi agua puro debió haber reportado una temperatura mucho más alta a la presión que se realizó el proceso de destilación de la mezcla, un error de este tipo genera por lo tanto temperaturas imprecisas que no corresponden a las del equilibrio pertinente a cada una de las composiciones. Además de esto la siguiente y ultima fuente de error pudo provenir de los cálculos y los métodos para la preparación de las muestras de calibración y para destilar, por un lado porque las muestras de calibración eran muy sensibles a los cambios en peso de las dos sustancias y por el otro debido a que la toma de muestras y el agregar agua implicaban salidas de vapor que podían generar cambios en la composición. Respecto al azeotropo no se observa claramente la línea donde la composición del vapor y el líquido es la misma para la mezcla, pero aun así se puede observar que en las composiciones altas de los puntos experimentales, especialmente en la línea de punto de roció se da una tendencia más lineal y plana que da indicios de la existencia de azeotropo en dichas concentraciones a esa temperatura. Por ultimo podría considerarse como sugerencias un método de calibración para hallar las composiciones de las muestras mediante la medición de otras propiedades tal y como la densidad, la cual no depende tan sustancialmente de la temperatura como el índice de refracción y también dar un tiempo mayor de espera tanto a las muestras tomadas para su posterior enfriamiento y también para la estabilización de la temperatura del sistema con el fin de alcanzar las temperaturas máximas de estabilidad para cada composición en el equilibrio.

Por otro lado respecto a las comparaciones con los modelos termodinámicos se compararon los datos experimentales con tres diferentes modelos NRTL (recomendado para equilibrio líquido líquido), UNIQUAC (modelo por grupos de contribución) y Wilson (interacción por partículas adyacentes). Con este proceso se analizaron parámetros de cada uno de estos modelos y se observa que consiguiente a los resultados en el equilibrio liquido vapor, cada uno de estas variables difiere bastante pero hay una que difiere considerablemente menos y es el modelo de Wilson, lo que lleva a decir que haber comparado inicialmente los datos experimentales con este modelo fue una buena decisión y esto se debe a que el modelo a diferencia de los otros dos…

CONCLUSIONES

   



El modelo termodinámico de Wilson es el que mejor se ajusta a los datos experimentales medidos del sistema etanol – agua. Los modelos NRTL y UNIQUAC son buenos pero son muy precisos y exactos para sistemas de otras características. Es necesario un método de calibración diferente para evitas dividir la curva de calibración según las composiciones. Son necesarias mediciones más cercanas a las composiciones de las sustancias puras para hacer una medición de temperaturas más precisas, especialmente la del punto de azeotropo. La estabilización de la temperatura debe darse en un intervalo de tiempo más largo.