Dầu Mỏ Và Các Sản Phẩm Dầu Mỏ. Phương Pháp Xác định Hàm Lượng Muối Clorua 221p4d

1 Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu

Khoa Hóa Học và CNTP

Đề tài

Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ Phương pháp xác định hàm lượng muối clorua Môn: Phương pháp phân tích hóa lí trong hóa dầu

GVHD: Ths.Vũ Thị Hồng Phượng Nhóm: Nguyễn Viết Hiển Bùi Công Minh Nguyễn Tuấn Anh Dương Thu Thảo Nguyễn Thành Nam

1

2

Mục lục PHẦN 1 – DẦU MỎ VÀ CÁC SẢN PHẨM CỦA DẦU MỎ I. DẦU THÔ VÀ BẢN CHẤT CỦA DẦU THÔ.............................................5 1 Bản chất của dầu thô.......................................................................................5 2 Thành phần của dầu thô..................................................................................5 2.1- Thành phần nhóm hydrocacbon của dầu thô...............................................5 2.2- Thành phần phi hdrocacbon trong dầu........................................................7 II: CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA DẦU THÔ.............................................9 1. Thành phần cất..............................................................................................9 2. Áp suất hơi bảo hoà.....................................................................................10 3.Tỷ trọng........................................................................................................11 4. Độ nhớt........................................................................................................11 5. Nhiệt độ chớp cháy......................................................................................11 6. Nhiệt độ đông đặc........................................................................................13 7. Điểm vẫn đục...............................................................................................13 III. PHÂN LOẠI DẦU VÀ CÁC SẢN PHẨM CỦA DẦU THÔ....................14 1. Phân loại dầu thô:.........................................................................................14 1.1. Phân loại dầu mỏ theo bản chất hóa học...................................................14 a. Phân loại theo Viện nghiên cứu chế biến dầu Groznii (Nga)........................14 b.Phân loại theo công nghệ GOST 912-66 của Liên Xô(cũ)............................15 c. Phân loại theo Viện dầu mỏ Pháp(IFP)........................................................16 d. Phân loại dầu thô theo Viện dầu mỏ Mỹ......................................................17 e. Phân loại theo Nelson, Watson và Murphy..................................................17 1.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý.......................................................18 a. Theo tỷ trọng dầu.........................................................................................18 b- Theo chỉ số °API.........................................................................................19 c- Theo chỉ số tương quan................................................................................19 1.3. Phân loại dầu thô theo khu vực xuất phát..................................................19 2

3

2.Các sản phẩm dầu.........................................................................................21 PHẦN 2- PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNG HÀM LƯỢNG MUỐI CLORUA I-Xác định hàm lượng muối clorua bằng phương pháp sắc kí..........................24 1. ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI IONIT.....................................................24 1.1 Độ lựa chọn và các yếu tố ảnh hưởng........................................................24 1.2 Tốc độ trao đổi ion.....................................................................................24 2 .Các dạng sắc kí trao đổi ion.........................................................................25 2.1.Sắc kí tiền lưu............................................................................................25 2 .2.Sắc kí rửa giải...........................................................................................26 2.3.Sắc kí thế đẩy.............................................................................................27 II-Xác định hàm lượng muối bằng phương pháp chuẩn độ kết tủa..................28 1.Cơ sở lý thuyết:.............................................................................................28 2.Xác định hàm lượng muối clorua tan trong rượu .........................................29

3

4

PHẦN 1 – DẦU MỎ VÀ CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ Dầu mỏ và khí dầu mỏ là một trong những nguyên liệu thô quan trọng nhất mà loài người có được và nó là một trong những nguồn cung cấp hydrocarbon phong phú nhất có trong tự nhiên. Trong cuộc sống hàng ngày, có rất nhiều vật dụng mà chúng ta sử dụng đều có nguồn gốc từ dầu mỏ và khí dầu mỏ:

Dầu mỏ và khí dầu mỏ cũng có vai trò quan trọng không kém trong việc cung cấp việc làm cho hang vạn con người trong ngành công nghiệp dầu khí. Ở Việt Nam dầu mỏ đã được thăm dò và phát hiện vào cuối những năm 60 - 70 của thế kỷ XX, nhưng phải đến năm 1975, sau khi đất nước được hoàn toàn thống nhất, việc nghiên cứu, thăm dò và khai thác mới thật sự được tổ chức và triển khai một cách có hệ thống. Ngày nay, dầu thô Việt Nam đang được khai thác với sản lượng ngày càng tăng và tuy chưa phải là quốc gia có nguồn dầu mỏ dồi dào, nhưng dầu thô của Việt Nam đã được xuất khẩu ra thế giới. Tuy nhiên, đến tận năm 2005, Việt Nam vẫn chỉ là một nước xuất khẩu dầu thô thuần túy chưa có sản phẩm sau chế biến, cho dù từ những năm 80 - 90 của thế kỷ XX chúng ta đã có kế hoạch xây dựng các nhà máy lọc dầu.

4

5

I. DẦU THÔ VÀ BẢN CHẤT CỦA DẦU THÔ 1 Bản chất của dầu thô Dầu thô là chất lỏng sánh . thường dễ chảy và đôi khi là chất lỏng không linh động.Thỉnh thoảng người ta cũng gặp đầu rắn. Dầu thô có màu từ vàng sáng ( đôi khi dầu “trắng”) đấn nâu sẫm và màu đen. Các nguyên tố hóa học cơ bản tham gia trong thành phần dầu thô là carbon (82 87%k.l) , hydro (11 15%k.l), lưu huỳnh (0,1 7,0%k.l) ,nitơ (dưới 2,2%k.l) và oxy (dưới 1.5%k.l). Trong dầu có chứa V, Ni, Fe, Ca, Na, K, Cu, Cl, I, P, Si, As… Các tạp chất này tồn tại trong dầu ở dạng hợp chất lưu huỳnh, nitơ, hợp chất chứa oxy và hợp chất cơ kim. Như vậy, về thành phần dầu thô là hỗn hợp các chất hữu cơ rất phức tạpvới các chất lỏng chiếm ưu thế, trong đó các hợp chất hữu cơ rắn hòa tan ( hoặc ở trạng thái keo) và các khí hydrocacbon (khí đồng hành). 2 Thành phần của dầu thô 2.1- Thành phần nhóm hydrocacbon của dầu thô Các hydrocacbon, là hợp chất hữu cơ, chỉ gồm hydro và cacbon là thành phần chính của dầu thô. Trong thành phần của dầu thô chứa các hydrocacbon bốn nhóm sau: parafin,olefin,naphten và aromat. Cần lưu ý rằng: trong dầu thô rất hiếm gặp các hydocacbon không no (olefin hoặc alken).Hàm lượng tương đối của các hydrocacbon này trong các dầu thô khác nhau là khác nhau. Nhóm hydocacbon nào chiếm ưu thế thị sẽ quyết định tính chất và phương hướng chế biến dầu cũng như định hướng các sản phẩm thu và lĩnh vực ứng dụng của chúng. a- Hydrocacbon parafin (alkan) Các parafin thấp- metan,etan,propan,butan ở thể khí. Các parafin và pentan trở lên trong điều kiện thông thường ở thể lỏng. Với cùng số nguyên tử carbon trong phân tử hydrocacbon cấu trúc nhánh có tỉ trọng, nhiệt độ đông đặc và nhiệt độ sôi thấp hơn parafin mạch thẳng. Các isoparafin cho xăng chất lượng tốt hơn, trong khi đó parafin mạch thẳng có tác dụng tiêu cực lên tính chất của nhiên liệu động cơ đốt trong. Parafin mạch thẳng với hàm lượng không vượt quá giá trị xác định nào đó là thành phần mong muốn cho nhiên liệu phản lực,diesel và dầu nhờn. Các parafin từ C17 trở lên ở điều kiện thường thường tồn tại ở thể rắncó nhiệt độ nóng chảy tăng khi phân tử lượng tăng. Hydrocacbon rắn là thành phần của parafin và serezin. Parafin có cấu trúc tinh thể dạng phẳng hoặc dạng sợi, nhiệt độ nóng chảy dao động từ 40:700C, số nguyên tử cacbon trong phân tử từ 21 32, phân tử lượng từ 300 450. Parafin rắn tồn tại chủ yếu trong phân đoạn dầu bôi trơn có nhiệt độ sôi 350 5000C. b-Hydrocacbon không no 5

6

Trong dầu thô hiếm gặp olefin. Olefin và các hydrocacbon không no khác có trong sản phẩm dầu là kết quả của chế biến phá hủy cấu trúc. Các hydrocacbon này có hoạt tính cao và do đó dễ polimer hóa, tạo nhựa dẫn đến giảm thời gian tồn trữvà thời gian sử dụng của sản phẩm dầu. Hydrocacbon không no là thành phần không mong muốn cho nhiên liệu động cơ và dầu bôi trơn. Nhiều hydrocacbon không no như acetylen,etylen,polypropylen,alcohol và cao su tổng hợp,chất dẻo và các sản phẩm khác. c- Hydrocacbon naphten ( Cycloalkan) Naphten trong các phân d0oạnh nhẹ của dầu mỏ là dẫn xuất của cyclopentan và cyclohexan. Trong dầu thô chứa các hydrocacbon naphten một,hai,ba,bốn vòng. Sự phân bố của napten trong ác phân đoạn rất khác nhau. Trong 1 số dầu hàm lượng naphten tăng khi phân đoạn nặng dần , trong các dầu khác hàm lượng của chúng lại không đổi hoặc giảm. Naphten là thành phần quan trọng của nhiên liệu động cơ và dầu nhờn. Đối với xăng ôtô chúng có tính sử dụng cao. Naphten đơn vòng có mạch nhánh dài là thành phần mong muốn của nhiên liệu phản lực, diesel và dầu nhờn. Là thành phần cơ bản của dầu nhờn,chúng tạo cho dầu nhờn có độ nhớt ít thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Với cùng số nguyên tử cacbon trong phân tử so với parafin naphten có t3 trọng cao hơn và nhiệt độ đông đặc thấp hơn. Naphten được ứng dụng chính làm nguyên liệu để sản xuất hydrocacbon thơm: benzen,toluen,xylen. d- Hydrocacbon thơm Trong thành phần dầu mỏ có các hydrocacbon thơm với số vòng từ 1 4. Chúng phân bố khác nhau trong các giai đoạn. Về nguyên tắc, trong các dầu nặng hàm lượng của hdrocacbon thơm tăng mạnh khi nhiệt độ sôi của phân đoạn tăng. Trong các dầu thô có tỷ trọng trung bình và giàu naphten, hydrocacbon thơm phân bố tương đối đồng đều trong các phân đoạn. Trong dầu nhẹ, vào phân đoạn xăng ,hàm lượng hydrocacbon thơm giảm mạnh khi nhiệt độ phân đoạn tăng. Hydrocacbon thơm của phân đoạn xăng (nhiệt độ sôi 30 2000C) là các đồng đẳng của benzen. Trong phân đoạn kerosene (200 3000C) bên cạnh đồng đẳng benzen có lượng nhỏ naphten. Hydrocacbon thơm của phân đoạn gasoil (400 5000C) phần cơ bản là đồng đẳng naphtalen và antrasen. So với các nhóm hydrocacbon khác,aromat có tỷ trọng cao nhất. Theo độ nhớt, chúng chiếm vị trí trung gian giửa parafin và naphten. Hydrocacbon thơm là thành phần mong muốn của xăng, nhưng chúng làm giảm chất lượng của nhiên liệu phản lực và diesel vì làm xấu đặc tính cháy của chúng. Thường hàm lượng aromat trong các nhiên liệu này không quá 20 22%. Hydrocacbon thơm đơn vòng với mạch nhánh isoparafin dài tạo cho dấu nhờn tính chất nhiệt-nhớt tốt. Về phương diện này hydrocacbon thơm phân bố mạch nhánh và đa vòng là không mong muốn. Tuy nhiên, để tăng độ bền hóa học của dầu nhờn cần phải có 1 lượng nhỏ các aromat loại này. 6

7

So với các hydrocacbon nhóm khác aromat có khả năng hòa tan cao đối với các chất hữu cơ, nhưng hàm lượng của chúng trong các dung môi cần hạn chế vì lý do độc hại. Hàm lượng cho phép của hơi benzen Trong không khí là 5mg/m3 ,toluen và xylen là 50mg/m3. Ngày nay, hydrocacbon thơm được ứng dụng làm thành phẩm của sản phẩm dầu,dung môi, sản xuất chất nổ và nhiên liệu tổng hợp hóa dầu. 2.2- Thành phần phi hdrocacbon trong dầu a- Hợp chất lưu huỳnh Lưu huỳnh thường có mặt trong tất cả các dầu thô. Sự phân bố lưu huỳnh trong các phân đoạn phụ thuộc vào bản chất của dầu thô và loại hợp chất lưu huỳnh . Thông thường, hàm lượng lưu huỳnh tăng từ phân đoạn nhiệt độ sôi thấp đến cao và đạt cực đại trong đoạn chưng cất chân không. Trong dầu thô có các loại hợp chất lưu huỳnh khác nhau. Trong một số dầu chứa lưu huỳnh tự do, trong thời gian tồn trữ dài chúng lắng trong thùng chứa dưới dạng cặn vô định hình. Trong các trường hợp khác, lưu huỳnh tồn tại dưới dạng hợp chất như hydrosulfua và hợp chất lưu huỳnh hữu cơ (mercaptan, sulfua, disulfua,thiophen,thiophan). Các hợp chất lưu huỳnh được chia thành 3 nhóm : Nhóm thứ nhất gồm hydrosulfua và mercaptan , có tính axit và do đó có tính ăn mòn cao nhất. theo hàm lượng của chúng, dầu thô được chia thành 3 nhóm: Ít lưu huỳnh – dưới 0,5%k.l Dầu lưu huỳnh – từ 0,51 2%l.k Dầu thô lưu huỳnh cao – trên 2%k.l Nhóm 2 gồm các sulfua và disulfua ít bền vững. Ở nhiệt độ 130 1600C chúng bắt đầu phân hủy thành hydrosulfua và mercatan. Trong nhóm thứ 3 bao gồm các hợp chất vòng bền vững như thiophen và thiophan. Các hợp chất lưu huỳnh làm giảm độ bền hóa học và khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu động cơ và làm cho chúng có mùi hôi, gây ăn mòn động cơ. Trong xăng, ngoài các vấn đề trên chúng còn làm giảm tính chống kích nổ và làm tăng lượng phụ gia chì. Ngà nay, bằng các phương pháp loại lưu huỳnh hiện đại như dùng xúc tác làm sạch bằng hydro, các hợp chất lưu huỳnh sẽ chuển hóa thành hydrosulfua, sau đó được lấy ra và tận dụng để sản xuất axit sulfuric và lưu huỳnh. b- Nitơ và hợp chất nitơ

7

8

Hàm lượng nitơ trong dầu dao động khoảng 0,03 0,52%k.l. Nitơ trong dầu tồn tại dưới dạng hợp chất có tính kiềm , trung hoà hoặc axit. Hàm lượng nitơ trong dầu tăng khi nhiệt độ sôi tăng. Phần lớn nitơ (2/3 3/4) nằm trong cặn chưng cất. Giữa hàm lượng nitơ, lưu huỳnh và nhựa trong dầu có mối quan hệ; các dầu nặng,nhụa chứa nhiều chứa nhiều hợp chất nitơ và lưu huỳnh , dầu nhẹ, nhựa chứa ít nitơ. Hợp chất nitơ được ứng dụng làm chất sát trùng, chất ức chế ăn mòn, phụ gia cho dầu bôi trơn và bitum, chất chống oxy hóa… Bên cạnh những tác dụng tích cực hợp chất của những nitơ có những tính chất không mong muốn như làm giảm hoạt độ xúc tác trong quá trình chế biến dầu, tạo nhựa và làm sẫm màu sản phẩm. Hàm lượng nitơ trong xăng cao (10-4%k.l) sẽ dẫn tới tạo khí và cốc hóa mạnh trong quá trình reforming. Lượng nhỏ hợp chất nitơ trong xăng có thể tạo lớp nhựa trong piston của động cơ và lắng nhựa trong buồng đốt. hợp chất nitơ được loại bỏ hoàn toàn bằng dung dịch axit sulfuric 25%.

c- Hợp chất chứa oxy Trong các dầu thô chứa rất ít oxy dưới dạng hợp chất như axit naphten, phenol, nhựa asphant. Axit naphten là axit carbonil cấu trú vòng, chủ yếu là dẫn xuất của hydrocacbon naphten vòng hai, ba , bốn và axit béo. Hàm lượng của axit naphten trong dầu không cao. Trong các dầu giàu parafin và trong phân đoạn của nó hàm lượng axit naphten thấp nhất, trong khi các dầu nhựa cao- cao nhất. Axit naphten là chất lỏng ít bay hơi, đặc, tỷ trọng 0,96 1,0, có mùi rất hôi. Chúng không hòa tan trong nước nhưng tan trong sản phẩm dầu, benzen, rượu, ete. Hàm lượng axit naphten trong dầu được đặc trưng bằng trị số axit, là số mg KOH dùng để trung hòa 1g chất trong dung dịch cồn- benzen với sự hiện diện của phenolphtalein. Nhựa- asphant là phần không thể thiếu của các loại dầu. Chúng là phức của hợp chất đa vòng, dị vòng (vòng chứa S,-N,-O) và hợp chất cơ kim, thành phần chính xác của chúng cho đến nay vẫn chưa xác định được. Hàm lượng và thành phần hóa học của nhựa- asphant quyết định phương hướng chế biến dầu và chọn quá trình công nghệ trong các nhà máy chế biến dầu. Một trong những chỉ số chính về chất lượng của sản phẩm dầu là hàm lượng nhựa- asphant. Hàm lượng nhựa – asphtan trong dầu nhẹ thường không quá 4 5%k.l; trong dầu nặng là 20%k.l hoặc cao hơn. Các chất nhựa –asphant được chia thành 4 nhóm: Nhựa trung hòa Asphanten Cacben và carboid Axid asphanten và alhydrid. 8

9

Nhựa trung hòa là chất bán lỏng, đôi khi là chất rắn, có màu đỏ sẫm, tỷ trọng sấp xỉ 1. Trong thành phần của nhựa trung hòa ngoài cacbon và hydro còn có lưu huỳnh,oxy, nitơ. Hdrocacbon trong nhựa tồn tại dưới dạng vòng thơm và naphten với mạch nhánh parafin dài. Tỷ lệ khối lượng của cacbon:hydro là 8:1 .Tính chất vật lý của nhựa phụ thuộc chúng được tách ra từ phân đoạn nào. Nhựa có phân đoạn nặng hơn có tỷ trọng, phân tử lượng cao hơn, hàm lượng lưu huỳnh,nitơ,oxy cao hơn. Asphaten là chất rắn đen, giòn, có tỷ trọng lớn hơn 1. Ở nhiệt độ trên 3000C asphanten phân hủy và tạo thành khí và cốc. Asphanten hòa tan trong pyridin, cacbuadisunfua (CS2) ,CCl4, banzen và các hydrocacbon thơm. Tỷ lệ carbon: hydro trong asphaten xấp xỉ 11:1. Hàm lượng lưu huỳnh, oxy, nitơ trong asphanten cao hơn so với nhựa. Sản phẩm phân hủy của asphaten là cacben và carboid. Cacbeb không hòa tan trong benzen, hòa tan 1 phần trong prydin và H2S. Carboid không hòa tan trong bất cứ dung môi hữu cơ nào và khoáng nào. Thành phần nguyên tố của cacboid là (%k.l): C-74,2 ; H-5,2; S-8,3; N-1,1; O-10,8 và tro -0,4. Axit asphaten và alhydrid về vẻ ngoài giống nhựa trung hòa. Đây là chất lỏng quánh hoặc rắn, không hòa tan trong eter dầu mỏ và hòa tan tốt trong benzen, rượu và cloroform. Tỷ trọng của axit asphaten cao hơn 1. Nhìn chung, việc phân loại dầu thô theo hàm lượng lưu huỳnh, parafin, nhựa cũng như hàm lượng dầu nhờn distilat và dầu cặn (thành 4 nhóm) cho phép giải quyết vấn đề lựa chọn ứng dụng hệ công nghệ này hay hệ khác trong thiết kế nhà máy chế biến dầu mới.

II: CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA DẦU THÔ. 1. Thành phần cất Như chúng ta đều biết dầu mỏ cũng các sản phẩm của nó là một hỗn hợp của nhiều các hợp chất hydrocacbon có nhiệt độ sôi thay đổi trong khoảng rộng. Thực tế thì dầu mỏ hay các phân đoạn dầu mỏ đều chứa một số lượng rất lớn các cấu tử với nhiệt độ sôi thay đổi trong một khoảng rất rộng. Khi nghiên cứu dầu mỏ thì người ta quan tâm nhiều đến mức độ bay hơi hay tỷ lệ bay hơi ở một nhiêt độ nào đó. Tính chất bay hơi của dầu mỏ hay các sản phẩm của nó có ý nghĩa rất lớn trong quá trình bảo quản, vận chuyển cũng như trong quá trình sử dụng. Vì vậy đây là một tính chất hết sức quan trọng của dầu mỏ. 9

10

Thành phần cất là khái niệm dùng để biểu diễn phần trăm của mẫu bay hơi trong điều kiện tiến hành thí nghiệm theo nhiệt độ hoặc ngược lại nhiệt độ theo phần trăm thu được khi tiến hành chưng cất mẫu. Thực tế người ta sử dụng những khái niệm sau. Nhiệt độ sôi đầu: Là nhiệt độ đọc được trên nhiệt kế vào lúc giọt chất lỏng ngưng tụ đầu tiên chảy ra từ cuối ống ngưng tụ. Nhiệt độ sôi cuối: Là nhiệt độ cao nhất đạt được trong qúa trình chưng cất. Nhiệt độ sôi 10% (t10%), t50%, t90%, t95%, ... Là nhiệt độ đọc trên nhiệt kế tương ứng khi thu được 10%, 50%, 90%, 95% ... chất lỏng ngưng tụ trong ống thu.

2. Áp suất hơi bảo hoà. Áp suất hơi đặc trưng cho tính chất các phân tử ở bề mặt pha lỏng có xu hướng thoát khỏi bề mặt này để chuyển sang pha hơi ở nhiệt độ nào đó. Đó là một hàm số của nhiệt độ và các đặc tính pha lỏng. Áp suất hơi bảo hoà chính là áp suất hơi mà tại đó thể hơi nằm cân bằng với thể lỏng trong một nhiệt độ nhất định. Sự sôi của một hydrocacbon hay của một phân đoạn dầu mỏ chỉ xảy ra khi áp suất hơi của nó bằng với áp suất hơi của hệ. Vì vậy, khi áp suất hệ tăng lên, nhiệt độ sôi của nó sẽ tăng theo nhằm tạo ra một áp suất hơi bằng áp suất của hệ. Ngược lại, khi áp suất của hệ giảm, nhiệt độ sôi của nó cũng giảm đi tương ứng. Đối với các hydrocacbon riêng lẻ, áp suất hơi của nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và vì vậy ở một áp suất nhất định chỉ có một nhiệt độ sôi tương ứng. Như vậy, áp suất hơi bảo hoà đặc trưng cho các phần nhẹ trong dầu thô cũng như các phân đoạn dầu mỏ. Đối với xăng nhiên liệu thì giá trị này có ảnh hưởng lớn đến khả năng khởi động của động cơ, khi giá trị này càng lớn thì động cơ càng dễ khởi động. Nhưng nếu giá trị này lớn quá thì chúng sẽ gây mất mát vật 10

11

chất và dễ tạo ra hiện tượng nút hơi. 3.Tỷ trọng Tỷ trọng của một chất nào đó là tỷ số giữa khối lượng riêng của nó với khối lượng riêng của chất chuẩn được đo trong những điều kiện xác định (nhiệt độ). (đối với chất lỏng chất chuẩn được chọn là nước còn các chất khí là không khí) t1 Tỷ trọng của phân đoạn dầu mỏ là một hàm số của nhiệt độ mà không phụ thuộc vào áp suất nói chung, dù phân đoạn có mang đặc tính gì (parafinic, naphtenic, hay aromatic) thì sự thay đổi của chúng theo nhiệt độ hầu như giống nhau. Tỷ trọng của dầu mỏ cho biết dầu nặng hay nhẹ, thông qua đó có thể ước lượng được sơ bộ hiệu suất thu các sản phẩm trắng của loại dầu mỏ đó. Đối với các sản phẩm dầu mỏ thì ý nghĩa của tỷ trọng sẽ khác nhau. Ở nhiên liệu diesel hoặc nhiện liệu cho động cơ phản lực thì tỷ trong sẽ liên quan đến khả năng phun nhiên liệu vào buồng cháy hay ảnh hưởng đến quá trình bay hơi và cháy của nhiên liệu. 4. Độ nhớt Độ nhớt là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đường ống, khả năng thực hiện các quá trình phun, bay hơi của nhiên liệu trong buồng cháy, đồng thời nó liên quan đến khả năng bôi trơn của các phân đoạn khi sử dụng làm dầu nhờn 5. Nhiệt độ chớp cháy Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó mẫu thử khi được đun nóng trong điều kiện xác định sẽ bay hơi trộn lẫn với không khí và có thể vụt cháy 11

12

rồi tắt ngay như một tia chớt khi ta đưa ngọn lửa đến gần. Nhiệt độ chớp cháy là một đại lượng đặc trưng cho phần nhẹ chứa trong các sản phẩm hay trong phân đoạn, và cũng do đó nếu trong phân đoạn chứa nhiều sản phẩm nhẹ, dễ bay hơi, khi chúng được chứa trong các bể chứa thùng chứa, trong pha hơi của chúng có một lượng hydrocacbon lại nằm giữa giới hạn nổ thì sẽ rất nguy hiễm, dễ xảy ra cháy nổ khi có tia lửa. Do đó, nhiệt độ chớp cháy có liên quan đến tính chất an toàn khi vận chuyển, bảo quản. Nhiệt độ chớp cháy được xác định trong những dụng cụ tiêu chuẩn, khi là cốc hở thì giá trị thu được gọi là nhiệt độ chớp cháy cốc hở, còn khi dụng cụ là cốc kín thì ta sẻ có nhiệt độ thu được gọi là nhiệt chớp cháy cốc kín. Nhiệt độ chớp cháy cốc kín sẽ thấp hơn nhiệt độ chớp cháy cốc hở và sự chênh lệch giữa hai nhiệt độ này càng lớn nếu nhiệt độ chớp cháy nói chung của phân đoạn càng cao. Đối với các sản phẩm dầu mỏ thì nhiệt độ chớt cháy khác nhau. Xăng có nhiệt độ chớp cháy khoảng -40o C, nhiên liệu cho động cơ phản lực có nhiệt độ chớp cháy trong khoảng 28-60o C (trung bình là 40o C), diesel có nhiệt độ chớp cháy trong khoảng 35 - 80o C(trung bình là 60o C) phân đoạn dầu nhờn có nhiệt độ chớp cháy 120-325o C. Như vậy, nhiệt độ chớp cháy của kerosen hay nhiên liệu phản lực nằm trong khoảng thay đổi của nhiệt độ bảo quản bình thường trong các buồng chứa ngoài trời. Vì vậy, chúng rất dễ xảy ra hiện tượng nổ nhất nếu vô ý có phát sinh nguồn 12

13

lửa gần. 6. Nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc là nhiệt độ mà ở đó các phân đoạn dầu mỏ trong điều kiện thử nghiệm qui định mất hẳn tính linh động. Như vậy nhiệt độ đông đặc là đại lượng dùng để đặc trưng cho tính linh động của các phân đoạn dầu mỏ ở nhiệt độ thấp. Sự mất tính linh động này có thể vì hạ nhiệt độ thấp, độ nhớt của phân đoạn dầu mỏ giảm theo và đặc lại dưới dạng các chất thù hình, đồng thời còn có thể do tạo ra nhiều tinh thể parafin rắn, các tinh thể này hình thành dưới dạng lưới (khung tinh thể) và những phần còn lại không kết tinh bị chứa trong các khung tinh thể đó, nên làm cả hệ thống bị đông đặc lại. Hình dạng các tinh thể tách ra phụ thuộc vào thành phần hóa học của hydrocacbon, còn tốc độ phát triển các tinh thể phụ thuộc vào độ nhớt của môi trường, vào hàm lượng và độ hòa tan của parafin ở nhiệt độ đó, cũng như tốc độ làm lạnh của nó. Một số chất như nhựa lại dễ bị hấp phụ trên bề mặt tinh thể parafin nên ngăn cách không cho các tinh thể này phát triển, vì vậy phân đoạn dầu mỏ được làm sạch các chất này, nhiệt độ đông đặc lại lên cao. Như vậy, nhiệt độ đông đặc phụ thuộc vào thành phần hóa học của phân đoạn, và chủ yếu nhất là phụ thuộc vào hàm lượng parafin rắn ở trong đó. 7. Điểm vẫn đục Điểm vẫn đục là nhiệt độ cao nhất mà ở đó bắt đầu xuất hiện sự kết tinh của các phân tử paraffin trong hỗn hợp của nó ở điều kiện thí nghiệm. Việc xác định điển vẫn đục được tiến hành theo các tiêu chuẩn ISO 3015 hoặc ASTM D2500, trước đây các kết quả quan sát bằng mắt, ngày này nhiều phòng thí nghiệm đã trang bị các thiết bị bán tự động và kết quả không còn quan sát bằng mắt nữa mà nó được đọc nhờ hai sợi cáp quang. 13

14

3 : PHÂN LOẠI DẦU VÀ CÁC SẢN PHẨM CỦA DẦU THÔ. 1. Phân loại dầu thô: Dầu thô muốn đưa vào các quá trình chế biến hoặc buôn bán trên thị trường, cần phải xác định xem chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu chứa nhiều hay ít lưu huỳnh. Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được các sản phẩm khi chế biến. Có nhiều cách phân loại dầu mỏ, song thường dựa vào bản chất hóa học, dựa vào bản chất vật lý và dựa vào khu vực xuất phát.

1.1. Phân loại dầu mỏ theo bản chất hóa học Phân loại theo bản chất hóa học có nghĩa là dựa vào thành phần của các loại hydrocacbon có trong dầu. Nếu trong dầu, họ hydrocacbon nào chiếm phần chủ yếu thì dầu mỏ sẽ mang tên loại đó. Ví dụ, dầu parafinic thì hàm lượng hydrocacbon parafinic trong đó phải chiếm 75% trở lên. Trong thực tế, không tồn tại các loại dầu thô thuần chủng như vậy, mà chỉ có các loại dầutrung gian như dầu naphteno – parafinic, có nghĩa là hàm lượng parafin trội hơn (50% parafin, 25% naphten, còn lại là các loại khác). Có nhiều phương pháp khác nhau để phân loại theo bản chất hóa học: a. Phân loại theo Viện nghiên cứu chế biến dầu Groznii (Nga) Theo cách phân loại của Groz-nưi có 6 loại dầu khác nhau: 1-Parafin 2-Parafin-Naphten 3-naphten 4-parafin-naphten-aromat 5-parafin-aromat 6-aromat Bảng phân loại dầu mỏ theo Groznuii Loại dầu

Hàm lượng hydrocarbon trong phân đoạn 250÷300°C,% 14

Hàm lượng trong dầu thô,%

15

Parafin

Naphten

Aromat

Parafin rắn

Asphanten

1-Parafin

46÷61

23÷32

12÷25

1,15÷10

0÷6

2-Parafin-Naphten

42÷45

38÷39

16÷20

1÷6

0÷6

3-naphten

15÷26

61÷76

8÷13

Vết

0÷6

4-parafin-naphten-aromat

27÷35

36÷47

26÷33

0,5÷1

0÷10

5-parafin-aromat

0÷8

57÷58

20÷25

0÷0,5

0÷20

6-aromat

-

-

-

-

-

Trong dầu parafin phân đoạn xăng chứa không ít hơn 50% khối lượng (%kl)paraffin, phân đoạn dầu nhờn có hàm lượng parafin rắn có thể đạt tới 20%kl(trung bình 10%kl).Hàm lượng parafin rắn trong dầu loại này dao khoảng 2÷10% ,còn lượng naphten và nhựa trung hoà rất ít. Dầu parafin-naphten chứa lượng đáng kể naphten và lượng nhỏ hydrocarbon thơm.Parafin rắn trong loại dầu này tương tự như trong dầu parafin,asphanten và nhựa rất ít. Trong dầu naphten tất cả các phân đoạn đều có hàm lượng naphten cap, đạt tới 60%kl và đôi khi cao hơn.Dầu naphten chứa luợng parafin rắn thấp nhất và lượng nhỏ nhựa trung hoà và asphanten. Dầu parafin-naphten-thơm có hàm lượng hydrocarbon các nhóm này xấp xỉ nhau.Hàm lượng parafin rắn trong dầu loại này thấp hơn 1÷1,5%kl, hàm lượng nhựa và asphanten khá cao.(khoảng gần 10%kl) Đối với dầu asphanten-aromat hàm lượng naphten và hydrocarbon thơm tăng nhanh khi phân đoạn nặng dần lên.Parafin chỉ có trong phân đoạn nhẹ ,lượng parafin rắn không quá 0,3%kl.Trong các dầu này chứa khoảng 15÷20% nhựa và asphanten. Dầu aromat được đặc trưng là tất cả các phân đoạn có tỷ trọng cao và hàm lượng hydrocarbon thơm cao. b.Phân loại theo công nghệ GOST 912-66 của Liên Xô(cũ) Sự phân huỷ dầu thô theo GOST 912-66 của Liên Xô dựa vào hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô ,sản phẩm dầu sáng ,hiệu suất phân đoạn sôi đến 350°C,chỉ số độ nhớt của dầu nhờn gốc và hàm lượng parafin trong dầu thô.Tiêu chuẩn theo GOST 912-66 trình bày trong bảng sau: Bảng phân loại dầu thô theo GOST 912-66 L ớ

Theo hàm lượng lưu huỳnh,%kl

D ạ

Hiệu suất phân

N h 15

Hàm lượng dầu nhờn gốc,

P h

Chỉ số độ

Loạ i hìn

Hàm lượng parafi

16

p

n Tro ng dầu thô

Tro ng xăn g (Ts = 200 °C)

I

Tro ng nhi ên liêu phả n lực (12 0÷2 40° C)

Tro ng nhi ên liệu Die sel( 240 ÷35 0°C )

g

≤0,5 ≤0,1 ≤0,1 ≤0,2 T 5 1

II

0,51 ÷2

≤0,1 ≤0,2 ≤1 5 5

T 2

II I

>2

>0,1 >0,2 >1.0 T 5 5 3

đoạn đến 350° C

≥45

ó

%kl

m

So với dầu thô

â

nhớ t của dầu nhờ n gốc

h

n trong dầu thô, %kl

So với maz ut( Ts> 350 °C)

n

I1

>85

P1

≤1,5

I2

40÷ 85

P2

1,51÷6

P3

>6

M 1

≥25

≥45

M 2

15÷ 25

≥45

30÷4 4,5

M 3

15÷ 25

30÷ 45

<30

M 4

<15

<30

N h ó m

c. Phân loại theo Viện dầu mỏ Pháp(IFP) 20 Phương pháp này đo tỷ trọng ( d 4 ) của phân đoạn 250÷300oC của dầu

thô, trước và sau khi xử lý với axit sunfuric. Sau đó dựa vào khoảng tỷ trọng để phân loại dầu tương ứng.

16

17

d. Phân loại dầu thô theo Viện dầu mỏ Mỹ Chưng cất dầu thô sơ bộ, tách ra làm hai phân đoạn: phân đoạn 250 ÷275 oC (1) và phân đoạn 275 ÷ 415 oC (2), sau đó đo tỷ trọng ở 15,6 oC (60F) của mỗi phân đoạn. Nếu tỷ trọng tương đối của phân đoạn có nhiệt độ sôi 250÷275°C bằng 0,825 hoặc thấp hơn được coi là dầu parafin, nếu tỷ trọng lớn hơn hoặc bằng 0,860 – dầu naphten, còn giữa 0,825 và 0,860 –dầu trung gian. Nếu tỷ trọng của phân đoạn có nhiệt độ sôi 275÷300°C không quá 0,876 là dầu parafin, ≥0,934 – dầu naphten, còn giữa 0,876 và 0,934 – dầu trung gian. Theo phương pháp này dầu được chia thành 7 loại: 1-Parafin 2-Parafin- trung gian 3-Trung gian- Parafin 4-Trung gian 5-Trung gian – Naphten 6- Naphten –trung gian 7-Naphten So sánh với các giá trị tỷ trọng cho trong bảng dưới đây để xếp loại dầu thô.

Cách phân loại dầu thô này khá phức tạp và chưa phản ánh được bản chất hoá học của dầu thô.

e. Phân loại theo Nelson, Watson và Murphy Theo các tác giả này, dầu mỏ được đặc trưng bởi hệ số K, là một hằng 17

18

số vật lý quan trọng, đặc trưng cho bản chất hóa học của dầu mỏ, được tính theo công thức: K=

3

T d

T- nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô, tính bằng độ Reomuya (oR), 1oR=1,25oC. d- tỷ trọng dầu thô, xác định ở 15,6oC (60oF) so với nước ở cùng nhiệt độ. Giới hạn hệ số K đặc trưng để phân chia dầu mỏ như sau: Dầu mỏ họ parafinic: K=13 ÷ 12,15 Dầu mỏ họ trung gian: K=12,1 ÷ 11,5 Dầu mỏ họ naphtenic: K=11,45 ÷ 10,5 Dầu mỏ họ aromatic: K=10

1.2. Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lý a. Theo tỷ trọng dầu Cách phân loại này dựa theo tỷ trọng. Thuở bình minh của sự phát triển công nghiệp chế biến dầu tỷ trọng được coi là tham số cơ bản của tính chất dầu thô Biết tỷ trọng, có thể chia dầu thô theo ba cấp: - Dầu nhẹ: < 0,830 - Dầu trung bình: d = 0,830 ÷ 0,884 - Dầu nặng: d > 0,884 Hoặc có thể phân loại theo 5 cấp sau: - Dầu rất nhẹ: < 0,830 - Dầu nhẹ vừa: d = 0,830 ÷ 0,850 - Dầu hơi nặng: d = 0,850 ÷ 0,865 - Dầu nặng: d = 0,865 ÷ 0,905 - Dầu rất nặng: d > 0,905 18

19

Thực tế cho thấy,dầu nhẹ có khối lượng tương đối của xăng và dầu hoả lớn và ít lưu huỳnh và nhựa.Từ dầu loại này sản xuất được dầu nhờn chất lượng cao.Dầu nặng,ngược lại,có hàm lượng nhựa cao,ít khả năng sản xuất dầu nhờn,là nguyên liệu cho sản xuất bitum chất lượng tốt và hiệu suất sản phẩm sáng thấp. b- Theo chỉ số °API Chỉ số °API có thể thay thế cho tỷ trọng dầu trong phân loại dầu thô.Quan hệ giữa °API và d1515 như sau: 0

API =

141,5 − 131,5 d1515

Dầu thô thường có °API từ 40(tương ứng d1515 =0,825)đến 10( d1515 =1) Giá dầu thô thường lấy giá của dầu có 36°API trên 36 mà hàm lượng lưu huỳnh bình thường, giá dầu sẽ tăng. c- Theo chỉ số tương quan Smith đưa ra chỉ số tương quan để phân loại dầu thô.Chỉ số tương quan được xác định theo phương trình sau: CI =

48640 15,6 + 473, 7 d15,6 − 456,8 Ttrungbinh

Phân đoạn với giá trị CI từ 0÷15 là paraffin; 15÷50 là naphten hoặc hỗn hợp paraffin, naphten và aromat; CI>50 là hydrocarbon thơm.

1.3. Phân loại dầu thô theo khu vực xuất phát Ngành công nghiệp dầu mỏ phân chia dầu thô theo khu vực mà nó xuất phát (ví dụ “West Texas Intermediate” (WTI) hay “Brent”), thông thường theo tỷ trọng và độ nhớt tương đối của nó (“nhẹ”, “trung bình” hay “nặng”); các nhà hóa dầu còn nói đến chúng như là “ngọt”, nếu nó chứa ít lưu huỳnh, hoặc là “chua”, nếu nó chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh và phải mất nhiều công đoạn hơn để có thể sản xuất ra các sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành. Thị trường dầu thô thế giới thường kết hợp giữa tỷ trọng và hàm lượng lưu huỳnh của dầu để phân loại dầu thô, và tiêu chuẩn hóa các thông số để đánh giá chất lượng cũng như giá dầu trên thị trường. Theo cách phân loại này có các loại dầu tiêu biểu sau: 19

20

Hỗn hợp Brent, bao gồm 15 loại dầu mỏ từ các mỏ thuộc hệ thống mỏ Brent và Ninian trong khu vực lòng chảo Đông Shetland trên biển Bắc. Dầu mỏ được đưa vào bờ thông qua trạm Sullom Voe ở Shetlands. Dầu mỏ sản xuất ở châu Âu, châu Phi và dầu mỏ khai thác ở phía tây của khu vực Trung Cận Đông được đánh giá theo giá của dầu này, nó tạo thành một chuẩn đánh giá dầu. Đây là loại dầu nhẹ (nhưng nặng hơn dầu WTI), nó có độ oAPI=38,3 và chỉ chứa 0,37% hợp chất lưu huỳnh (là loại dầu ngọt, nhưng kém hơn nếu so sánh với dầu WTI). Loại dầu này rất tốt để thu được xăng và phân đoạn trung bình. Hai sản phẩm này được tiêu thụ nhiều ở Tây Bắc Âu. West Texas Intermediate (WTI) đặc trưng cho dầu mỏ Bắc Mỹ. Đây là loại dầu có chất lượng cao, hiệu suất thu được các sản phẩm trắng lớn hơn các loại dầu khác. Nó được coi là dầu thô “nhẹ”, có độ oAPI là 39,6o đồng thời được coi là dầu thô “ngọt” vì chỉ chứa khoảng 0,24% lưu huỳnh. Sự kết hợp những đặc điểm này, cùng với địa điểm tự nhiên của nó, khiến cho loại dầu thô này trở nên lý tưởng đối với các nhà máy lọc dầu ở Mỹ, nước tiêu thụ xăng lớn nhất thế giới. Phần lớn dầu thô WTI được lọc tại khu vực Trung Tây của đất nước này, một phần khác được lọc tại khu vực Bờ Vịnh. Mặc dù sản lượng dầu thô WTI đang suy giảm nhưng loại dầu thô này vẫn là một chuẩn quan trọng để đánh giá dầu thô châu Mỹ. Dầu Dubai được sử dụng làm chuẩn cho khu vực châu Á - Thái Bình Dương, của dầu mỏ Trung Cận Đông. Tapis (Malaysia) được sử dụng làm tham chiếu cho dầu nhẹ Viễn Đông. Minas (Indonesia) được sử dụng làm tham chiếu cho dầu nặng Viễn Đông. Giỏ OPEC bao gồm: - Arab Light Ả Rập Saudi - Bonny Light Nigeria 20

21

- Fateh Dubai - Isthmus Mexico (không OPEC) - Minas Indonesia - Saharan Blend Algérie - Tia Juana Light Venezuela

2.Các sản phẩm dầu Theo sản phẩm thu trong quá trình chưng cất dầu (lọc dầu),từ dầu thô nhận được các sản phẩm sau: 1-Xăng có nhiệt độ sôi trong khoảng 35÷205°C.Chia làm 2 loại: -xăng máy bay –xăng ôtô 2-Nhiên liệu cho động cơ phản lực có nhiệt độ sôi 150÷280°C.Chia làm 2 loại: -Nhiên liệu cho động cơ phản lực dưới tốc độ truyền âm -Nhiên liệu cho động cơ phản lực trên tốc độ truyền âm 3-Nhiên liệu Diesel có nhiệt độ sôi 200÷350°C 4-Kerosene, dung môi và ligroin có nhiệt độ sôi 149÷232°C.Gồm: -Kerosene thắp sáng - Kerosene cho mục đích công nghiệp -Xăng–dung môi -Dung môi -Ligroin thiết bị 5-Dầu nhờn có nhiệt độ sôi 350÷460°C.Gồm: -Dầu nhờn động cơ: Dầu nhờn ôtô; Dầu nhờn diesel; Dầu nhờn máy bay - Dầu nhờn truyền động và dầu nhờn trục - Dầu nhờn công nghiệp và Dầu nhờn thiết bị - Dầu nhờn piston và tàu thuỷ - Dầu nhờn tuốcbin - Dầu nhờn máy nén khí 21

22

-Dầu cách điện - Dầu thuỷ lực và chân không - Dầu nhờn kỹ thuật 6-Dầu bôi trơn 7-Sản phẩm Hydrocarbon rắn 8-Bitum nhựa đường 9-Các sản phẩm khác:Cốc , muội

22

23

23

24

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNG HÀM LƯỢNG MUỐI CLORUA I- Xác định hàm lượng muối clorua bằng phương pháp sắc kí ion 1. ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI IONIT Ionit là những đại phân tử axit hoặc bazơ không tan trong nước và các loại dungmôi, chứa trên mạng lưới những ion năng động có khả năng thay đổi theo đươngượng và thuận nghịch với các ion cùng dấu trong dung dịch chất điện li khi tiếpxúc. Ionnit có thể ở dạng rắn hoặc dạng lỏng.Khi ion trao đổi (còn gọi là ion năng động) mang điện tích dương, ionit tươngứng là cationit, chúng có công thức chung HR, NaR, CaR2, MgR2.Khi ion trao đổi mang điện tích âm (ion cố định của mạng không gian mangđiện tích dương ) ionit tương ứng là anionit, chúng có công thức chung ROH, RCl,R2CO3,R2SO4.Các ionit lưỡng tính có thề trao đổi cả ion mang điện tích dương lẫn ion mang điện tích âm cùng một lúc. 1.1 Độ lựa chọn và các yếu tố ảnh hưởng Độ lựa chọn biểu thị ái lực của ion này so với ion khác đối với ionit, khi ionit tiếp xúc với dung dịch chất điện li. Độ lựa chọn của ionit được đặc trưng bằng hệ số lựa chọn. 1.2 Tốc độ trao đổi ion Quá trình trao đổi ion xảy ra theo 5 giai đoạn: 1. Ion Na+ khuếch tán từ dung dịch tới bề mặt ionit. Vì trên bề mặt của mỗi hạt ionit đều được bao quanh bởi một màng mỏng dung dịch (còn gọi là màng Nernst) cho nên ion Na+ phải khuếch tán qua lớp màng mỏng này. Để giảm độ dày của màng mỏng này, người ta thường khuấy hoặc lắc dung dịch. 2. Ion Na+ khuêch tán vào bên trong mạng lưới ionit 3. Phản ứng trao đổi giữa ion Na+ và ion Li+. 4. Ion Li+ được giải phóng khuếch tán tới bề mặt ionit 5. Từ bề mặt ionit, ion Li+ khuếch tán qua màng mỏng Nernst và vào dung dịch. Nhưng theo nguyên tắc về trung hòa điện, giai đoạn thứ nhất và thứ 5 phải tiến hành đồng thời với tốc độ bằng nhau nghĩa là khi có đương lượng ion Na+ khuếch tán qua màng Nernst tới bề mặt ionit. Theo hướng ngược lại cũng phải có một đương lượng ion 24

25

Li+ khuếch tán ra. Sự khuếch tán của ion Na+ và Li+ bên trong mạng lưới ionit cũng phải tiến hành đồng thời với tốc độ bằng nhau và ngược chiều nhau. Vì vậy, quá trình trao đổi ion chỉ xảy ratheo 3 giai đoạn: 1. Khuếch tán qua màng Nernst 2. Khuếch tán ở bên trong mạng lưới ionit 3. Phản ứng trao đổi. Giai đoạn nào chậm nhất trong 3 giai đoạn trên sẽ quyết định tốc độ của phản ứng trao đổi ion. Giai đoạn xác định tốc độ phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch của dung dịch tiếp xúc với ionit. ở điều kiện bình thường (nghĩa là khi thực hiện phản ứng trao đổi ion có khuấy, ionit có mức liên kết ngang trung bình), giai đoạn khuếch tán qua màng Nernst là chậm nhất đối với dung dịch 0.001- 0.01N. trong khoảng nồng độ này, tốc độ ion tăng tuyến tính với nồng độ dung dịch. Giai đoạn khuếch tán bên trong màng lưới ionit là chậm nhất đối với dung dịch có nồng độ lớn hơn hoặc bằng 0.01N. trong khoảng nồng độ 0.010.1N tốc độ trao đổi ion được quyết định do cả 2 giai đoạn. Tốc độ khuếch tán của ionit ở bên trong mạng lưới ionit thường là nhỏ hơn nhiều so với tốc độ khuếch tán của chúng trong dung dịch. Ví dụ: ionit sunfonic, hệ số khuếch tán của ion trong ionit nhỏ hơn hệ số khuếch tán của ion trong dung dịch 5-10 lần. Bởi vậy, tốc độ trao đổi ion sẽ lớn hơn nếu thực hiện quá trình trao đổi ion trong dung dịch loãng. 2 .Các dạng sắc kí trao đổi ion Dựa vào cách tiến hành thí nghiệm mà phân biệt 3 dạng sắc kí: Dạng sắc kí tiền lưu Dạng sắc kí rửa giải. Dạng sắc kí thế đẩy. 2.1.Sắc kí tiền lưu Ionit được chuyển sang dạng của ion mà hệ số lựa chọn của nó nhỏ hơn so với bất kỳ của ion nào trong dung dịch mẫu, sau đó cho dung dịch mẫu chảy qua cột ionit . khi ionit đã no, vẫn tiếp tục cho dung dịch mẫu chảy qua . Lúc đó, ion có ái lực mạnh hơn với ionit sẽ đẩy ion có ái lực yếu hơn ra khỏi cột. Thu từng phân đoạn dung dịch chảy qua cột, phân tích nồng độ của các ion và biểu diễn kết quả lên hệ trục tọa độ: nồng độ - thể tích dung dịch rửa, sẽ thu được đường cong rửa. 25

26

Thí nghiệm:Dùng sắc kí tiền lưu trên cột ionit dạng axetat tách dung dịch hỗn hợp 0,1N clorua, bromua, iodua của natri

Hình ảnh- Đường cong rửa trong sắc kí tiền lưu của hỗn hợp halogenua Giải thích: Hệ số lựa chọn của các ion trong hỗn hợp theo thứ tự: axetat < Cl-< Br- < I-.Vì ion axetat có hệ số lựa chọn nhỏ nhất nên dải hấp thụ của nó sẽ dịch chuyển trên cột trước dải của halogenua và kết quả là ion axetat bị đẩy ra khỏi cột ionit trước tiên với nồng độ 0.3N. Tiếp theo dung dịch rửa xuất hiện NaCl 0.3N tinh khiết. Vì hệ số lựa chọn của ion clorua có giá trị nhỏ nhất trong dãy halogenua. Ion Bromua và iodua bị hấp thụ mạnh hơn nên dịch chuyển xuống phía dưới cột ionit. Ion bromua xuất hiện trong dung dịch rửa ở V= 60ml. Nồng độ của nó tăng nhanh đến 0.15N. Lúc đó ion clorua cũng giảm đến cùng giá trị. Cuối cùng iodua bị rửa khỏi cột, nồng độ của nó tăng nhanh tới 0.1N và trong thời gian đó, nồng độ của ion bromua và clorua cũng giảm đến cùng giá trị. 2 .2.Sắc kí rửa giải Trước tiên cột ionit được rửa bằng dung dịch chất điện li, sau đó dung dịch này sẽ được sử dụng làm dung dịch rửa(giải hấp) RZ A + ZEI ± → ZREI + AZ ±

Hệ số lựa chọn của ion EI ± nhỏ hơn các ion trong dung dịch mẫu, tức là ion EI ± bị giữ trên ionit yếu hơn so với các ion của dung dịch mẫu. 26

27

Tiếp theo đưa dung dịch mẫu lên cột, lượng mẫu phải lấy sao cho lượng ion của dung dịch chỉ trao đổi với phần ionit nằm phái trên cùng của cột, cuối cùng cho qua cột dung dịch rửa. Tuy ái lực của ion EI ± bé nhất đối với ionit nhưng vì ion EI ± được cho vào cột liên tục,nên các ion của dung dịch mẫu vẫn bị ion EI ± đẩy dịch chuyển theo cột ionit.Do ái lực khác nhau của ionit với từng loại ion, các loại ion này sẽ di chuyển theo cột độc lập với tốc độ khác nhau. Kết quả là trong thời gian đi qua cột , khoảng cách giữa các dải hấp thụ của các ion tăng lên. Dải của loại ion nào có hệ số lựa chọn bé nhất sẽ bị đẩy xuống dưới nhất, còn dải nào có hệ số lựa chọn cao nhất sẽ di chuyển chậm nhất.Sau quá trình rửa các loại ion sẽ được tách riêng biệt. Thí nghiệm:Tách hỗn hợp halogenua bằng sắc kí rửa giải

Hình ảnh- Đường cong rửa trong sắc kí rửa giải của hỗn hợp halogenua trên dowex 1-X10(0,15 – 0,07mm), kích thước cột 6,7cm x 3,4cm 2 Giải thích: Ion clorua bị rửa ra khỏi cột trong 55ml đầu tiên của dung dịch giải hấp,ion bromua bị rửa trong 45ml tiếp thep và iodua trong khoảng V=140-350ml(thể tích V tính từ lúc đưa dung dịch giải hấp vào cột ionit).Halogenua không được tách ra ở dạng tinh khiết mà hỗn hợp với dung dịch giải hấp là natri clorua trong hỗn hợp với natri nitrate 0,5M,còn bromua và iodua trong natri nitrat 2M. 27

28

2.3.Sắc kí thế đẩy: Đầu tiên ionit được chuyển sang dạng của ion có hệ số lựa chọn nhỏ nhất ,sau đó đưa dung dịch mẫu qua cột .Lượng mẫu đưa vào cột có thể lấy lớn hơn so với ở sắc kí rửa giải,nhưng cũng chỉ trao đổi với khoảng 1/10 lượng ionit.Các ion của dung dịch sẽ phân bố trên cột dưới dạng dải tùy theo mức độ hấp thu.giống như phân tích rửa gỉai,để tách từng loại ion, người ta tiếp tục đưa lên cột dung dịch đẩy là dung dịch chứa ion với hệ số lựa chọn lớn hơn so với bất kỳ ion nào trong dung dịch. II-Xác định hàm lượng muối clorua bằng phương pháp chuẩn độ tạo tủa 1.Cơ sở lý thuyết: Trong phöông phaùp chuaån ñoä taïo tuûa, caáu töû X ñöôïc chuaån ñoä baèng thuoác thöû C theo phaûn öùng: C + X .. CX. . Vôùi X laø halogenur nhö Br-, Cl-, I-, thuoác thöû ñöôïc duøng laø Hg+ hay Ag+ (Hg+ quaù ñoäc neân thöôøng duøng Ag+) vaø chæ thò ñöôïc söû duïng coù theå laø chæ thò taïo tuûa (thöôøng duøng K2CrO4), chæ thò haáp phuï (thöôøng duøng fluorescein) vaø coøn coù theå söû duïng chæ thò taïo phöùc. Ñieàu kieän cuûa moät phaûn öùng taïo tuûa: - Vaän toác phaûn öùng lôùn ñeå taïo tuûa nhanh - CX. phaûi coù Tst nhoû (< 10-7 – 10-8) Caùc phöông phaùp chuaån ñoä taïo tuûa thoâng duïng goàm coù: Phöông phaùp Mohr Phöông phaùp Mohr laø phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp vôùi chæ thò taïo tuûa K2CrO4: 1. Phaûn öùng chuaån ñoä: Ag+ + X- .. AgX . 2. Phaûn öùng chæ thò:

3. Ñieàu kieän chuaån ñoä: - Chuaån ñoä trong moâi tröôøng coù pH = 6.5 – 10 (neáu trong DD khoâng coù NH3) vaø pH = 6.5 - 8 (neáu trong DD coù NH3) vì: Neáu pH < 6.5 coù phaûn öùng: Neáu pH > 10 coù phaûn öùng: 28

29

Neáu coù NH3 coù phaûn öùng: - Chuaån ñoä ôû nhieät ñoä thöôøng vì Ag2CrO4 tan ôû nhieät ñoä cao - Löôïng K2CrO4 phaûi duøng thích hôïp ñeå Ag2CrO4 . xuaát hieän ngay sau ñieåm töông ñöông maø maét coù theå nhaän thaáy (luùc ñoù [X]- coøn laïi khoaûng 10-5 – 10-6M). Phöông phaùp Fajans Phöông phaùp Fajans laø phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp vôùi chæ thò haáp phuï fluorescein 1. Phaûn öùng chuaån ñoä: 2. Phaûn öùng chæ thò: (maøu hoàng nhaït) Maøu DD taïi ñieåm cuoái: vaøng coù aùnh huyønh quang (fluorescein) -> tuûa traéng phôùt hoàng. 3. Ñieàu kieän chuaån ñoä: ñuû nhieàu cho pheùp nhaän bieát söï chuyeån maøu cuûa tuûa. - Ñeå tuûa coù beà maët haáp phuï lôùn, caàn theâm vaøo DD chaát baûo veä keo AgX nhö dextrin. Phöông phaùp Volhard Phöông phaùp Volhard laø phöông phaùp chuaån ñoä ngöôïc vôùi chaát chæ thò taïo phöùc pheøn saét ba: 1. Cho löôïng thöøa vaøo DD chöùa X: 2. Löôïng thöøa ñöôïc chuaån ñoä baèng pheøn saét ba Fe3+: - Phaûn öùng chuaån ñoä:

vôùi chæ thò

- Phaûn öùng chæ thò: (ñoû maùu) Maøu DD taïi ñieåm cuoái: DD chöùa tuûa traéng ñuïc xuaát hieän maøu cam nhaït. 3. Ñieàu kieän chuaån ñoä: 29

30

- pH < 3 ñeå traùnh tuûa Fe(OH)3 (duøng HNO3 taïo moâi tröôøng) - Neáu chuaån ñoä baèng phöông phaùp naøy, do TAgSCN < TAgCl neân coù khaû naêng xaûy ra caân baèng phuï: laøm tan tuûa AgCl. Coù theå haïn cheá caân baèng phuï treân baèng caùch loïc AgCl tröôùc khi chuaån ñoä Ag+ thöøa, hoaëc ñun noùng DD ñeå AgCl keát voùn laïi, hoaëc duøng nitrobenzene ñeå bao laïi. Ngoaøi caùc phöông phaùp chuaån ñoä taïo tuûa noùi treân, ngöôøi ta coøn coù theå duøng DD SCN- ñeå chuaån ñoä tröïc tieáp Ag+; duøng DD Na2SO4 hoaëc DD K2CrO4 chuaån ñoä tröïc tieáp DD BaCl2; duøng DD K2CrO4 chuaån ñoä tröïc tieáp DD Pb2+, … Caùc phöông phaùp chuaån ñoä tröïc tieáp naøy cuõng ñöôïc xeáp vaøo nhoùm phöông phaùp Mohr. 2.Xác định hàm lượng muối clorua tan trong rượu 2.1 Nguyên tắc. Hàm lượng muối clorua (qui ra NaCl) được chuẩn độ với bạc nitrat theo chỉ thị kali cromat. 2.2 Hoá chất và dụng cụ Bạc nitrat, dung dịch 0,1N Magiê nitrat, dung dịch 20% : hoà tan 200g magiê nitrat ngậm sáu phân tử nước (Mg(NO3)2) 6H2O) không có Cl- vào 1 lít nước cất. Kali cromat (K2CrO4) dung dịch 5% : hoà tan 5g kali cromat (K2CrO4) trong nước cất, thêm dung dịch bạc nitrat (AgNO3) 0,1N cho đến khi xuất hiện màu đỏ nhạt. Lọc pha loãng đến 100ml. Ống chuẩn độ 25ml, hoặc 50ml. Bình nón 250ml. Bình định mức 250ml. 2.3 Tiến hành xác định Dung dịch sau khi xác định natri cacbonat, điều chỉnh đến khoảng pH=6-8, thêm 10ml magie nitrat, đun nóng trên bếp cách thuỷ đến khi xuất hiện kết tủa. Để nguội, chuyển vào bình định mức 250ml, thêm nước đến vạch, lắc kỹ. Lọc 30

31

qua giấy lọc khô, phễu khô và hứng dung dịch lọc vào bình nón khô, tráng bỏ phần nước lọc. Lấy 100ml vào bình nón thêm 1ml dung dịch Kali cromat. Chuẩn độ bằng dung dịch bạc nitrat đến khi màu của dung dịch có màu đỏ gạch bền. Đồng thời tiến hành một mẫu trắng. 2.4 Tính kết quả Hàm lượng muối clorua (quy ra NaCl) tan trong rượu (X3) tính bằng % theo công thức: X3 = (V1 - V2) 0,00585 . 100m Trong đó: V1 : thể tích dung dịch AgNO3 0,1N đã chuẩn độ mẫu thử, ml. V2 : thể tích dung dịch AgNO3 0,1N chuẩn mẫu tráng, ml. 0,00585 : lượng NaCl tương ứng với 1ml dung dịch AgNO3, 0,1N. m : khối lượng mẫu lấy để chuẩn độ, g. 2.5 Hàm lượng chất hoạt động bề mặt (X) tính bằng % theo công thức: X = X1 - (X2 + X3) Trong đó: X1 : Hàm lượng chất tan trong rượu, %. X2 : Hàm lượng natri cacbonat tan trong rượu, %. X3 : Hàm lượng natri clorua tan trong rượu, %.

31