Química Analítica - Trabalhos Práticos 51nm

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E

BIOQUÍMICA

Guia dos Trabalhos Práticos Química Analítica L-BQ, L-CTA, L:AST, L:BQ, L:CC, L:CTA, L:F, L:G, L:M

SECÇÃO DE QUÍMICA ANALÍTICA J. A. Rodrigues e P. Almeida

ANO LECTIVO 2012/2013

Índice Calendário das aulas práticas

3

Precisões mínimas de medições directas

4

Método da curva de calibração

5

Introdução aos trabalhos práticos propostos

6

1. Métodos iodométrico e iodimétrico

6

2. Potenciometria e titulações potenciométricas

7

2.1 Potenciometria

7

2.2 Medição potenciométrica do pH

10

2.3 O eléctrodo selectivo a anião nitrato

12

2.4 O eléctrodo selectivo a anião fluoreto

13

2.5 Titulação potenciométrica

14

3 A espectrofotometria UV-Vis

16

3.1 Método de determinação espectrofotométrica do catião ferro (II)

18

T1 Determinação iodimétrica da Vitamina C num suplemento vitamínico

19

T2 Titulação potenciométrica de uma mistura aquosa de HCl e CH3COOH

21

T3 Determinação potenciométrica de aniões (nitrato ou fluoreto) em águas de consumo23 a Determinação da concentração do anião nitrato numa água de consumo

23

b Determinação da concentração em anião fluoreto numa água de consumo

25

T4 Determinação espectrofotométrica do teor de ferro total numa água

27

2

CALENDÁRIO DAS AULAS PRÁTICAS Turma prática

P2

P3

P4

P5

P6

P7

P8

Docente

P. Almeida

J. Rodrigues

P. Almeida

J. Rodrigues

P. Almeida

J. Rodrigues

P. Almeida

Horário

15h-17h (2ª feira)

11h-13h (3ª feira)

14h-16h (3ª feira)

16h-18h (3ª feira)

013

011

013

011

013

011

013

013

011

013

011

013

011

013

013

011

013

011

013

011

013

011

013

011

013

011

013

011

Aula 5

011

013

011

013

011

013

011

Aula 6

011

013

011

013

011

013

011

Aula 1 Aula 2 Aula 3 Aula 4

ROTAÇÃO DOS GRUPOS (G) PELOS TRABALHOS (T) E PELAS LABORATÓRIOS DURANTE AS AULAS PRÁTICAS (A)

TURMAS PRÁTICAS ÍMPARES (P3, P5 e P7)

TURMAS PRÁTICAS PARES (P2, P4 e P6, P8)

A1 A2 A3 A4 A5 A6

A1 A2 A3 A4 A5 A6

G1 T1 T2

R

T3 T4

R

G1 T3 T4

R

T1 T2

R

G2 T1 T2

E

T3 T4

E

G2 T3 T4

E

T1 T2

E

G3 T1 T2 G4 T1 T2

L A

T3 T4

T

T4 T3

Ó

T4 T3

R

T

G5 T2 T1

Ó

G6 T2 T1

R

G8 T2 T1

I O S

A

G3 T3 T4 G4 T3 T4

T3 T4

G7 T2 T1

L

T4 T3 T4 T3

I O S

L A

T1 T2

L A

T

T1 T2

T

G5 T4 T3

Ó

T2 T1

Ó

G6 T4 T3

R

T2 T1

R

G7 T4 T3 G8 T4 T3

I O S

T2 T1 T2 T1

I O S

LISTA DE TRABALHOS PRÁTICOS:

T1 - Determinação iodimétrica da Vitamina C num suplemento vitamínico T2 - Titulação potenciométrica de uma mistura aquosa de HCl e CH3COOH T3 - Determinação potenciométrica de um anião (nitrato ou fluoreto) numa água A - Determinação do anião nitrato numa água B - Determinação do anião fluoreto numa água T4 - Determinação espectrofotométrica de ferro total numa água 3

Precisões mínimas de medições directas Medição de massa (pesagem) com balança analítica (2 leituras): Medição de volume com bureta (2 leituras):

0,0002 g

0,04 cm3

Medição de volume com:

Balões volumétricos 3

Pipetas volumétricas 3

Tolerância,

cm3

Capacidade, cm

tipo

B

A

tipo

B

25,00

0,06

ou

0,03

2,000

0,012

ou

0,006

50,00

0,1

ou

0,05

5,00

0,02

ou

0,01

100,00

0,15

ou

0,08

10,00

0,04

ou

0,02

200,00

0,2

ou

0,1

15,00

0,06

ou

0,03

250,0

0,2

ou

0,1

20,00

0,06

ou

0,03

500,0

0,3

ou

0,15

25,00

0,06

ou

0,03

Capacidade, cm

Tolerância,

cm3 A

1000,0

0,6

ou

0,3

50,00

0,1

ou

0,05

2000,0

1,0

ou

0,5

100,00

0,16

ou

0,08

4

O método da curva de calibração O método da curva de calibração é o método de quantificação mais habitualmente utilizado em análise química instrumental. Nesse método, a resposta instrumental à presença de um dado analito tem de ser calibrada utilizando padrões (nos quais a concentração de analito presente é rigorosamente conhecida). A partir dessa curva de calibração, a resposta instrumental a uma amostra pode ser interpretada e permite obter a concentração de uma certa espécie química. A relação entre as duas grandezas tem que ter uma fundamentação teórica; isto é, algo que permita compreender teoricamente a relação que se estabelece entre as duas grandezas e as eventuais limitações ao uso dessa relação. Na espectrofotometria, essa relação baseia-se na lei de Bouguer-LambertBeer. Na potenciometria essa relação baseia-se numa relação do tipo Nernstiniana. Estas leis não são sempre aplicáveis e existem certas situações que provocam o aparecimento de desvios.

Sempre que possível, o trabalho analítico é baseado em relações de calibração lineares. Para ajustar os pontos experimentais a uma recta recorre-se ao método dos mínimos quadrados. Neste método é assumido que os erros experimentais dos valores representados no eixo dos yy são muito maiores que os erros experimentais associados aos valores representados nos eixos dos xx. Também é assumido que as incertezas nos valores de yy são idênticas entre si e não dependem, portanto, do valor medido. As máquinas de calcular ou os programas de computador, como o Excel, permitem realizar facilmente estes cálculos.

5

Introdução aos trabalhos práticos propostos

1. Métodos iodométrico e iodimétrico As iodometrias são volumetrias indirectas em que ocorre a oxidação prévia de anião iodeto, I- (presente em excesso), a anião triiodeto, I3-. -

3I (aq)  I3-(aq) + 2e-

Eo(I3-(aq)/I-(aq)) = + 0,536 V

(20)

O anião triiodeto é posteriormente titulado com solução de Na2S2O3 de concentração rigorosamente conhecida (solução padrão): 22I3-(aq) + 2 S2O3 (aq)  3I-(aq) + S4O6 (aq)

(21)

Uma das razões da grande utilização do par óxido-redutor I3-/I- em volumetrias deve-se à existência de um indicador específico, o cozimento de amido, que origina um complexo azul com o anião triiodeto.

No trabalho T1, a determinação do ácido ascórbico (agente redutor relativamente suave) é feita por iodimetria, uma volumetria de oxidação-redução em que o anião triiodeto é usado na titulação de redutores fracos (como o ácido ascórbico). A metodologia seguida neste trabalho corresponde a uma titulação por retorno. O anião triiodeto é gerado por reacção de anião iodato com anião iodeto: IO3-(aq) + 8I-(aq) + 6H+(aq)  3I3-(aq) + 3 H2O (l)

(22)

O iodato de potássio foi previamente seco a 110 oC, durante pelo menos uma hora, e está colocado num exsicador, à temperatura ambiente (trata-se de uma substância primária, pelo que deve ser pesada e manuseada com as devidas precauções). De seguida, todo a quantidade de ácido ascórbico reage com parte da quantidade de anião triiodeto: AA + I3-(aq)

 ADA + 3I-(aq) + 2H+(aq)

(23)

(AA - ácido ascórbico, C6H8O6; ADA – ácido desidroascórbico, C6H6O6) Finalmente, o excesso de anião triiodeto é titulado com anião tiossulfato, com formação de anião iodeto e de anião tetrationato: I3-(aq) + 2S2O32-(aq)  3I-(aq) + S4O62-(aq)

(24) 6

Sabendo a quantidade gerada de triiodeto e a quantidade titulada de triiodeto, podemos, por subtracção, determinar a quantidade de triiodeto que reagiu com o ácido ascórbico.

A realização deste método requer algumas precauções: o meio deve ser ácido, para garantir a estequiometria da reacção de titulação 2-

(entre I3- e S2O3 ) e para impedir que o I3- possa dismutar; devido ao o com a luz, com o oxigénio atmosférico e com impurezas existentes, as soluções ácidas de I- sofrem lenta oxidação do I- a I3-; por tal motivo, a titulação deve ser realizada rapidamente; o amido forma com o I3- um composto azul e esta transformação só é reversível para pequenas quantidades de I3-; por isso, o cozimento de amido só deve ser adicionado perto do final da titulação (quando a cor acastanhada, devida ao I3- já é muito ténue).

2. Potenciometria e titulações potenciométricas 2.1 Potenciometria O potencial de um eléctrodo imerso numa solução depende da actividade das espécies químicas responsáveis pelo aparecimento desse potencial. Essa dependência é exprimível, em muitos casos, pela seguinte relação: E = K + S. log a

(25)

em que E é o potencial de eléctrodo, a é a actividade de cada uma dessas espécies, K representa o valor de E para a=1 e S é um parâmetro experimental que terá um valor 0,0591/n (V/década) a 25ºC, no caso de um sistema óxido-redutor com n electrões envolvidos. No caso de um eléctrodo selectivo a uma dada espécie química de carga z, terá um valor 0,0591/z (V/década) a 25 ºC. Assim, E variará linearmente com log a sempre que a expressão seja aplicável. Não é, porém, possível medir valores absolutos de E, mas somente valores relativos, numa escala convencional, através da diferença de potencial (força electromotriz em circuito aberto, E) de um elemento de pilha, em que o eléctrodo de potencial E se situa num dos semielementos estando no outro semielemento um eléctrodo de potencial conhecido, chamado eléctrodo de referência. A escala convencional adoptada atribui o

7

valor 0 (zero) de potencial ao sistema óxido-redutor H+(aq)/H2(g) nas condições normais. Para fechar o circuito interno do elemento de pilha, se for necessário, utiliza-se a chamada ponte salina (solução razoavelmente concentrada de um electrólito forte, quimicamente inerte; sempre que possível, prefere-se KCl). Em consequência, a d.d.p. medida reflecte, não só, a diferença de potencial entre os dois eléctrodos, mas também os potenciais de junção, entre a ponte salina e os semielementos. Como em análise química se está interessado em concentrações, e não em actividades, é imperioso estabelecer a relação entre E e o logaritmo da concentração. A concentração e a actividade de uma espécie química estão relacionadas pela seguinte expressão: a= .c

(26)

em que (que representa o coeficiente ou factor de actividade) depende da força iónica, I, do meio = f (I)

(27)

sendo

lim I

=1

(28)

0

o que significa que, para cada valor de a, há uma infinidade de valores de c (e viceversa), pois é possível haver uma infinidade de valores de I. Por isso, é importante manter constante a força iónica do meio nas diversas medições, para manter constante a relação entre a e c, e consequentemente conseguir relacionar E com log c. A medição da força electromotriz (f.e.m.) ou diferença de potencial (d.d.p.) duma célula electroquímica, constituída por um eléctrodo indicador e um eléctrodo de referência, é efectuada recorrendo a um potenciómetro adequado, com características especiais que impede que durante a medição ocorra agem de corrente no circuito externo. Estes equipamentos são designados por potenciómetros de alta impedância de entrada. Um eléctrodo indicador, para ser utilizado em potenciometria, deve ter uma resposta rápida e estável. Comercialmente encontram-se disponíveis vários tipos de eléctrodos, com respostas selectivas para diversas espécies químicas, denominados eléctrodos selectivos. Todos estes eléctrodos possuem, como elemento sensível, uma membrana ou uma camada sólida insolúvel - membrana de vidro, membrana líquida ou membrana

8

sólida cristalina - , uma solução interna de composição fixa e um eléctrodo de referência interno. São vários os parâmetros experimentais que limitam a zona de aplicabilidade analítica de um eléctrodo selectivo: selectividade; temperatura; idade e uso do eléctrodo; nível de concentração da espécie; contaminações;

As características de um eléctrodo selectivo podem ser avaliadas através da elaboração de uma curva de calibração, usando soluções com concentração conhecida da espécie química à qual o eléctrodo é sensível.

Figura 3 – Curva típica para a resposta de um eléctrodo selectivo (o valor do declive, S, irá depender da carga da espécie ao qual o eléctrodo é selectivo).

A relação que se estabelece deve apresentar um comportamento linear entre a d.d.p. e o logaritmo da concentração da espécie, desde que a força iónica se mantenha constante nas diferentes medições; o comportamento deve ser do tipo nernstiano. O declive que se

9

obtém corresponde à sensibilidade do eléctrodo e é um indicador do desempenho do eléctrodo ao longo do seu tempo de vida. Os eléctrodos selectivos permitem medir a concentração de uma espécie na presença de outras espécies. No entanto, não são imunes à influência de certas espécies químicas, particularmente se a razão das concentrações dessas espécies for muito desfavorável para a espécie para a qual o eléctrodo é sensível. Este facto pode restringir a zona de aplicabilidade analítica do eléctrodo e torná-lo menos sensível. Em geral, a resposta característica dos eléctrodos selectivos é alterada com o uso, o que tem as seguintes consequências: diminuição da sensibilidade; tempo de resposta mais longo; menor estabilidade; menor gama linear. A medição de valores de

E tem inúmeras aplicações analíticas, quer na chamada

potenciometria directa (obtenção de c a partir do valor de E) quer, por exemplo, em titulações potenciométricas (detecção do ponto final, acompanhando as variações de c através dos correspondentes valores de E).

2.2 O eléctrodo selectivo a anião nitrato O eléctrodo selectivo a anião nitrato é um eléctrodo selectivo de membrana líquida. Os eléctrodos selectivos de membrana líquida (outros exemplos são os de Ca2+, K+, ClO4-, BF4-) contêm um composto orgânico que se liga selectivamente ao ião a que o eléctrodo é sensível por um mecanismo de permuta iónica. Enquanto que, nos modelos mais antigos, o permutador orgânico está sob a forma líquida e separado da solução por um sólido inerte poroso, nos modelos mais recentes, o permutador está imobilizado numa membrana flexível em PVC. O eléctrodo selectivo a nitrato está esquematizado a seguir: O composto orgânico permutador contém grupos funcionais ácidos, básicos ou quelantes que asseguram o transporte do ião através da membrana; assim o potencial que se estabelece através da membrana está relacionado com a diferença das actividades do ião na solução interna e na solução a analisar.

10

Para que se possa relacionar a diferença de potencial com a concentração das soluções é absolutamente necessário que a força iónica das soluções padrão e das amostras sejam idênticas, para tal adiciona-se a solução ISA (ionic strengh adjuster) em quantidades constantes. A solução ISA para este eléctrodo selectivo é uma solução constituída por: Al2(SO4)3 0,9 M; 0,5g de Ag2SO4; 0,3% de H2NSO3H, com pH cerca de 4 ajustado com solução de ácido sulfúrico. A função desta solução é a de ajustar a força iónica da solução a testar, tornar o pH ácido para eliminar a interferência dos aniões CO32- e HCO3-, remover a interferência de Cl-, Br-, I-, PO43-, SO32- e CN-, por precipitação destes aniões com Ag+ e eliminar a interferência do anião nitrito (NO2-) que é selectivamente reduzido pelo ácido sulfâmico (H2NSO3H).

Ag/AgCl

Figura 4– Representação esquemática de um eléctrodo selectivo a anião nitrato.

solução interna de nitrato membrana polimérica selectiva

2.3 O eléctrodo selectivo a anião fluoreto No eléctrodo de fluoreto, a membrana activa é constituída por um cristal de fluoreto de lantânio (LaF3), dopado com uma pequena quantidade de európio (II) para baixar a resistência eléctrica do cristal e facilitar o transporte de carga, através do cristal. O cristal de LaF3 é, em geral, soldado num tubo rígido de plástico e encontra-se em o com a solução interna e externa, conforme se observa na figura 5.

11

Figura 5– Representação esquemática de um eléctrodo selectivo a anião fluoreto. A solução interna é, habitualmente, constituída por uma solução de NaF e NaCl 0,1M. A actividade do ião fluoreto controla o potencial da superfície interna do cristal de LaF3 e a actividade do ião cloreto fixa o potencial do eléctrodo interno de referência de Ag/AgCl. A célula electroquímica que incorpora o eléctrodo de membrana de LaF3 pode ser representada por: Ag

AgCl, Cl- (0,1M), F- (0,1M)

cristal de LaF3

Solução em ensaio

Eléctrodo de referência

Esta célula obedece a uma relação do tipo da equação de Nernst, da forma E = const1 + 0,0591 log [F-]int [F-]ext

(25ºC)

como a [F-]int é constante a expressão simplifica-se para E = const2 + 0,0591 log 1 [F-]ext

(25ºC)

O gráfico de calibração em função da concentração do ião fluoreto na solução exterior (desde que a força iónica não varie) mostra que o eléctrodo selectivo de fluoreto tem um comportamento nernstiano para concentrações até cerca de 10-5M (0,1 ppm de F-) que representa a gama mais baixa de resposta do eléctrodo selectivo a anião fluoreto. A presença de catiões polivalentes como o Fe3+, Al3+ (estes iões podem ser complexados pelo anião fluoreto) também representam uma possível fonte de interferências à resposta do eléctrodo selectivo a anião fluoreto. Para minimizar as interferências é também importante controlar o pH da solução para que não ocorra a 12

protonação do anião fluoreto a valores de pH baixos ou a interferência do anião hidróxido para valores de pH elevados (o pH deverá ser mantido num intervalo entre 5 e 5,5). A solução TISAB para este eléctrodo selectivo é constituída por: NaCl 1,0 M; CH3COOH 0,25 M, NaCH3COO 0,75 M e Na3C6H5O7 0,001 M.

2.2 Medição potenciométrica do pH Não existe uma única definição de pH, mas sim três: a termodinâmica, a estequiométrica e a operacional Termodinâmico

pH = colog a H+

Estequiométrico

pH = colog H+(aq)

Operacional

medido potenciometricamente, por comparação com soluções padrão.

A medição potenciométrica de pH realiza-se com um "eléctrodo de vidro" e um eléctrodo de referência. Um "eléctrodo de vidro" é constituído, essencialmente, por um eléctrodo de Ag/AgCl, mergulhado numa solução diluída de HCl, contida numa ampola de vidro (de que uma parte da parede é uma membrana muito fina de vidro especial). Os eléctrodos de vidro comerciais contêm habitualmente o eléctrodo indicador (eléctrodo de vidro) e o de referência num só corpo, sendo por isso muito práticos. A este conjunto chama-se, vulgarmente, “eléctrodo combinado de pH”. A constituição de um eléctrodo combinado de pH, com o eléctrodo de referência de calomelanos saturado, pode ser representado através do seguinte diagrama: Ag AgCl(s),HCl(c M)

H+(aq) (x M)

KCl(sat), Hg2Cl2(s) Hg Pt

Usam-se três traços verticais ( ) para se representar a membrana de vidro, dois traços verticais ( ) para representar uma ponte salina, e um traço vertical ( ) para representar os com condutores metálicos

A diferença de potencial entre o eléctrodo de vidro e o eléctrodo de referência depende, com aproximação suficiente, da concentração de H+(aq), segundo uma função logarítmica, E = K + S log H+(aq)

(29)

13

em que K e S são parâmetros experimentais. K, dependente da composição do vidro e da temperatura, dos potenciais de junção líquida, do potencial do eléctrodo de referência, entre outros. O valor de S pode ser avaliado através da expressão S = 2,303.R.T/(z.F)

(30)

todavia, o seu valor é característico do eléctrodo e pode variar ao longo do tempo de vida do eléctrodo. A diferença de potencial entre os eléctrodos é medida, com um medidor de pH. Para convertermos a leitura da diferença de potencial em valores do pH da solução é necessário efectuar uma calibração (para determinar os valores de K e S). Os sistemas de medição de pH correntemente utilizados permitem efectuar a calibração internamente, seguindo as instruções do aparelho e recorrendo a soluções tampão de pH conhecido. De forma geral são utilizadas duas soluções tampão, sendo uma dessas soluções o tampão de pH 7,0. Há uma grande variedade de medidores de pH baseados nos princípios atrás citados, variando o processo de realizar a leitura de caso para caso. A primeira atitude a tomar, quando se vai utilizar um dado instrumento, é estudar as respectivas instruções.

2.4 Titulação potenciométrica

A medição de pH é muito utilizada para detectar o ponto final de uma volumetria de ácido-base, pois dispensa o uso de indicadores visuais e permite a detecção instrumental do ponto final das titulações. Neste trabalho, far-se-á o traçado experimental da curva de titulação de uma mistura de ácidos, isto é, obter-se-á a representação gráfica de: pH = f (v)

(v - volume de solução de base, HO-, em cm3)

medindo, após cada adição de volume de base, o volume de titulante adicionado e do pH resultante do titulado. Representando o pH do titulado em função do volume de titulante obtém-se uma curva de titulação. A fim de se determinar graficamente o volume correspondente ao ponto final, far-se-á, igualmente, o traçado numérico da primeira derivada da curva de titulação: d pH / d v = f (vm)

14

Para este fim, calcula-se, para cada adição de base, a razão entre a variação de pH correspondente e o respectivo volume médio de titulante correspondente ao intervalo, marcando os valores desta razão em ordenadas e os respectivos volumes médios da base em abcissas. A curva apresenta um máximo correspondente no eixo dos volumes ao volume do ponto final. Obter-se-ão, assim, dois pontos de equivalência, o primeiro correspondente à titulação do HCl e entre o primeiro e o segundo correspondente à titulação do CH3COOH. A adição de solução de NaHO ao titulado provoca uma variação do pH, por aumento de volume (efeito de diluição), independentemente da reacção. Pode-se corrigir este efeito por um de dois processos: 1º - Correcção dos valores atendendo ao aumento de volume, supondo os volumes aditivos; 2º - Uso de uma solução razoavelmente concentrada, na bureta, de modo a que os volumes adicionados sejam suficientemente pequenos para que o efeito de diluição possa ser desprezado.

No trabalho T2, adoptar-se-á o segundo processo, usando uma solução de NaHO cerca de 5-10 vezes mais concentrada do que os ácidos presentes na mistura. É necessário determinar a molaridade da solução de NaHO na ocasião e nas mesmas condições experimentais (porquê?), o que exige a titulação da solução de NaHO com uma solução padrão de HCl.

15

3 A espectrofotometria de UV-Vis Em geral, quando um feixe luminoso atravessa um meio transparente homogéneo, verifica-se que parte da radiação é absorvida. Se forem Io e I as intensidades dos feixes incidente e emergente, respectivamente, a grandeza T = I / Io ( 1)

(31)

chamada transmitância é uma medida da capacidade do meio para propagar a radiação.

Io

Amostra com concentração C

I Detector Dimensão interna da célula

Figura 6– Representação esquemática do processo de absorção da radiação por uma solução contendo um analito com a concentração C. Para radiação monocromática, há uma relação simples entre esta razão e determinadas propriedades da solução onde o feixe se propaga. Se na solução existir um soluto que absorve radiação para esse comprimento de onda, verifica-se a lei de BouguerLambert-Beer, que relaciona a transmitância com a concentração do soluto: -log T = log Io / I = . b . c

(32)

Io – intensidade do feixe incidente. I – intensidade do feixe emergente. T – transmitância da solução. b – espessura da solução que o feixe luminoso atravessa (dimensão interna da célula), expressa em cm. c – concentração molar do soluto, M. – absortividade molar, M-1.cm-1; constante característica do sistema solutosolvente e função do comprimento de onda da radiação incidente e da temperatura. A denominada absorvância, A, de uma solução é uma medida da capacidade da solução para absorver radiação electromagnética para um dado comprimento de onda e

16

é representada por log(Io/I). Introduzindo esta grandeza na expressão da lei de BouguerLambert-Beer, resulta a bem conhecida expressão: A = .b.c

(33)

Se b = 1 cm e c = 1 M, vem = A; quer dizer, a absortividade molar, , é uma constante correspondente à absorvância que se observaria num trajecto de 1 cm através de uma solução contendo um soluto que absorve a radiação, com concentração 1 M. A lei de Bouguer-Lambert-Beer encontra vasta aplicação em análise quantitativa pois relaciona, por meio de uma constante característica do sistema soluto/solvente, uma propriedade física mensurável, a absorvância, com a concentração da espécie química absorvente. A medição da absorvância permite, em condições apropriadas, determinar a concentração da espécie química absorvente. Se a lei de Bouguer-Lambert-Beer for aplicável, o gráfico A = f (c) é linear. Contudo, a lei de Bouguer-Lambert-Beer não é sempre aplicável. Se a concentração da espécie química absorvente for elevada, se o feixe luminoso não for monocromático, se o soluto existir em mais de uma forma absorvente, etc., podem ocorrer desvios à lei de BouguerLambert-Beer. Por isso, é necessário verificar, em cada caso particular, a aplicabilidade da lei, fazendo-se comparações ou medições com diversos padrões, de concentrações conhecidas, e traçando o gráfico da absorvância em função da concentração. Se a lei é aplicável, os gráficos são rectas que am pela origem, de acordo com a expressão anterior. É evidente que, por este método, só se podem fazer determinações directas se os solutos forem absorventes. Solutos não absorventes podem ser doseados, indirectamente, desde que se consiga transformá-los, quantitativamente, em espécies químicas absorventes, por adição de reagentes apropriados. O desenvolvimento de cor, se esta não existe, é, portanto, uma operação preliminar essencial na espectrofotometria na zona do visível. O método de quantificação utilizado no trabalho T4 é o método de calibração. Assim, analisam-se as soluções padrão da espécie química a determinar e a solução amostra. Devido ao facto de o próprio solvente ou substâncias adicionadas para preparar as soluções poderem absorver radiação, é necessário efectuar, previamente, o ensaio do branco. O branco deve ser preparado com todos os reagentes, com excepção da amostra e do padrão, utilizados na preparação das soluções a analisar. O ensaio do branco servirá para ajustar a leitura da absorvância no espectrofotómetro ao valor zero para o branco (correspondente a transmitância 100%).

17

3.1 Método de determinação espectrofotométrica do catião ferro (II) O ferro é um elemento bastante comum na crosta terrestre e encontra-se presente na composição de vários minerais como a hematite, a magnetite e a pirite. A solubilidade do catião ferro (II) na água depende bastante da concentração de carbonato na água. Nas águas naturais, em condições de ausência de oxigénio dissolvido, o ferro encontra-se essencialmente na forma reduzida, Fe (II). Por exposição ao ar ou após oxidação com um agente oxidante, o catião ferro (II) é oxidado a Fe(III), e pode hidrolisar-se, formando o óxido de ferro hidratado, bastante insolúvel e com coloração vermelha. Níveis elevados de ferro na água não são issíveis e tornam-na inadequada para uso humano. Os níveis aceites de ferro na água são: - inferior a 5 mg/dm3 para águas utilizadas em irrigação de culturas, segundo a FAO; - 50

g/dm3 - valor máximo recomendável (VMR) e 200

g/dm3 - valor máximo

issível (VMA) na água de consumo humano, segundo a legislação Portuguesa.

O método espectrofotométrico que se irá seguir no trabalho T4 é, geralmente, utilizado para a determinação de ferro em águas naturais ou tratadas. O método baseia-se na reacção de complexação entre o catião Fe(II) e a 1,10-fenantrolina, da qual resulta um complexo com coloração vermelho-alaranjada. A reacção decorre em condições de meio ácido, com pH cerca de 3. A reacção química pode ser representada da forma seguinte: Fe (II) + 3 Fen. 

Fe(Fen.)3

2+

Para a determinação do ferro total, o Fe(III) existente em solução tem de ser previamente reduzido a Fe(II), utilizando uma solução de ácido ascórbico. As medições espectrofotométricas serão realizadas ao comprimento de onda de 510 nm.

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T1 - DETERMINAÇÃO

IODIMÉTRICA DA VITAMINA

C

NUM SUPLEMENTO

VITAMÍNICO

1. OBJECTIVOS O objectivo principal deste trabalho é demonstrar o uso de uma reacção de oxidaçãoredução em análise quantitativa, tendo em vista, neste caso, a determinação da Vitamina C num suplemento vitamínico. Pretende-se ainda que os alunos assimilem conhecimentos sobre: a) o papel e a especificidade dos indicadores nas titulações redox; b) os aspectos específicos da utilização do amido como indicador na iodimetria; c) o tratamento da amostra e possíveis interferências; d) a preparação e o uso da solução padrão. 2. MODO DE PROCEDER a) Prepare uma solução padrão de iodato de potássio (KIO3), dissolvendo uma massa rigorosa próxima de 0,3500 g do composto sólido, num balão volumétrico de 250,0 cm3. b) Prepare uma bureta com solução padrão de tiossulfato de sódio (Na2S2O3), de concentração rigorosa e próxima de 0,1000 mol/L, que é fornecida (ver valor da concentração no laboratório). c) Pese, rigorosamente, uma massa próxima de 0,3000 g do suplemento vitamínico previamente seco e guardado no exsicador) e dissolva-a num gobelé de 200 cm3, com 60 cm3 de ácido sulfúrico 0,5 M (tome atenção à coloração da solução, uma vez que no fim da titulação deverá obter uma solução com uma coloração semelhante, embora um pouco mais ténue). d) Pese cerca de 0,5 g de iodeto de potássio (KI) sólido para um matrás de 250 cm3 e dissolva-o com 50 cm3 de ácido sulfúrico 0,5 M. Adicione ao matrás 50,00 cm3 da solução padrão de iodato de potássio preparada em a) e verifique que a solução fica com uma cor acastanhada. Junte, imediatamente, a solução do suplemento vitamínico preparada em c). e) Logo de seguida, adicione a solução padrão de anião tiossulfato, através de uma bureta, até a solução ficar com uma cor acastanhada ténue. Nesse momento, junte 2 cm3 de cozimento de amido (a solução adquire uma coloração azul intensa) e continue a

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adição da solução padrão de anião tiossulfato até se atingir o ponto final da titulação (desaparecimento da coloração azul). f) Repita as operações b),c), d) e e) até obter dois valores para a percentagem de ácido ascórbico no comprimido que não difiram entre si mais de 1%. g) Terminados os ensaios, esvazie a bureta para o frasco de restos e, imediatamente a seguir, lave a bureta com água. Deixe a bureta tapada e com a torneira aberta. 3. CÁLCULO DO RESULTADO h) A partir da massa de comprimido, da concentração e do volume utilizado da solução de iodato de potássio e do volume gasto e a concentração da solução padrão de anião tiossulfato, calcule a percentagem de ácido ascórbico existente no comprimido e o respectivo erro médio quadrático.

4. BIBLIOGRAFIA C. E. Moore, J. Chem. Educ., 1948, 25, 671.

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T2 - TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE UMA MISTURA AQUOSA DE HCl E CH3COOH 1. OBJECTIVOS O objectivo principal deste trabalho é a determinação de dois ácidos de forças distintas, existentes numa solução, através de uma titulação potenciométrica com uma solução de NaHO. Pretende-se também que os alunos assimilem conhecimentos sobre: a) o funcionamento do medidor de pH; b) o uso do eléctrodo combinado de pH, interferências e limitações; c) as condições necessárias e os cuidados a ter durante as medições potenciométricas. 2. MODO DE PROCEDER 2.1. Calibração do medidor de pH Siga as instruções colocadas junto ao medidor de pH. ATENÇÃO: O eléctrodo é caro e frágil; a mais pequena pancada pode parti-lo ou fendilhá-lo, inutilizando-o.

2.2. Titulação da solução mistura de ácidos a) Para um goblé alto de 150 cm3, previamente lavado e ado com água desionizada, meça 20,00 cm3 da solução mistura de HCl e CH3COOH a analisar. b) Adicione água desionizada até o volume atingir cerca de 80 cm3, junte uma barra magnética e coloque o goblé sobre um agitador magnético. Com muito cuidado, introduza na solução o eléctrodo combinado de pH, de modo a ficar mergulhado na solução, mas devidamente afastado da barra magnética. c) Regule a velocidade de rotação da barra magnética de forma a garantir uma boa homogeneização da solução. d) Ligue o medidor de pH e registe o valor inicial do pH da solução. e)

Encha a bureta com solução de NaHO

1 M e adicione, com cuidado, pequenas

porções desta solução (cerca de 0,30 cm3) à solução do goblé. Registe, após cada adição, o volume acumulado de solução de NaHO e o correspondente valor de pH observado. Quando, após uma adição, o valor de pH variar mais do que o verificado na adição anterior (o que indica que está perto de uma zona de variação brusca do pH), reduza o volume adicionado de solução de NaHO para 0,10 cm3.

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f)

Faça o registo e trate os valores experimentais em tabelas como as que se

esquematizam abaixo: Volume de NaHO

1M

gasto (mL) (1)

0,00

(2)

Leituras no aparelho pH

Volume

Volume médio

pH1

(mL)

(mL)

pH2

V2-V1 V3-V2 Vn-Vn-1

…… (n)

x,xx

pHn

pH

pH/ v

(V2+V1)/2

pH2-pH1

(pH2-pH1)/ (V2-V1)

(V3+V2)/2

pH3-pH2

(pH3-pH2)/ (V3-V2)

(Vn+Vn-1)/2

pHn-pHn-1

(pHn-pHn-1)/ (Vn-Vn-1)

Na curva de titulação, dever-se-á observar, inicialmente, uma progressão lenta do pH (quase não varia), depois uma subida ligeira mas brusca, de seguida uma nova progressão lenta, depois uma subida brusca de grande amplitude e, finalmente, uma nova progressão lenta; Quando tiver a curva de titulação completa pode terminar a titulação, sem exagerar no excesso de NaHO na solução titulada. g) Terminada a titulação, retire e lave cuidadosamente o eléctrodo.

2.3. Titulação da solução de NaHO i)

1M

Titule a solução de NaHO, utilizando 20,00 cm3 de solução padrão de HCl de

concentração próxima de 0,2000 M (ver valor da concentração no laboratório) e a fenolftaleína como indicador. Faça dois ensaios. j) Terminados os ensaios, esvazie a bureta para o frasco de restos de NaHO. 3. CÁLCULO DO RESULTADO Recorrendo ao computador, trace os gráficos de pH = f (v) e

pH /

v = f (vmédio) que

lhe permitirão estimar os volumes de NaHO correspondentes aos pontos finais da titulação. A partir destes dados e da concentração da solução de NaHO, calcule as concentrações de HCl e de CH3COOH na mistura aquosa e os respectivos erros médios quadráticos, itindo que o erro nos volumes equivalentes é idêntico ao erro da bureta. 4. BIBLIOGRAFIA Daniel C. Harris, “Quantitative Chemical Analysis”, 6ª ed., W. H. Freeman and Company, Nova Iorque, 2003. 22

T3 -

DETERMINAÇÃO

POTENCIOMÉTRICA DE UM ANIÃO (NITRATO OU

FLUORETO) NUMA ÁGUA

1. OBJECTIVOS Pretende-se, com este trabalho, determinar a concentração de um anião em águas de consumo, utilizando um eléctrodo selectivo desse anião. Pretende-se ainda que os alunos assimilem conhecimentos sobre: a) o funcionamento dos eléctrodos selectivos; b) as limitações operacionais dos eléctrodos selectivos e estratégias usadas para minorar essas limitações.

[Uns grupos irão executar a determinação do anião nitrato (T3-A) numa água e outros grupos irão determinar o anião fluoreto (T3-B) numa água].

A- Determinação potenciométrica do anião nitrato numa água 2. MODO DE PROCEDER 2.1 - Preparação de soluções padrão de nitrato Prepare, em balões volumétricos, 5 soluções padrão de nitrato com concentrações diferentes (entre 10-5 e 10-2 M) a partir da solução padrão de nitrato fornecida. Para tal, pipete, para balões volumétricos de 50,00 cm3, 10,00, 5,00 e 1,00 mL de solução padrão de nitrato fornecida. Adicione, em cada balão volumétrico, 1 cm3 de solução ISA. Complete o volume dos balões volumétricos com água desionizada e proceda à homogeneização de cada solução. Prepare as restantes duas soluções padrão, medindo 5,00 e 1,00 mL da solução padrão mais diluída (preparada anteriormente), adicionando 1 cm3 de solução ISA e perfazendo o volume dos balões volumétricos com água desionizada. Neste caso, a solução ISA é constituída por: Al2(SO4)3 0,9 M; 0,5g de Ag2SO4; 0,3% de H2NSO3H, com pH cerca de 4 ajustado com solução de ácido sulfúrico.

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2.2 - Preparação da solução amostra Para um balão volumétrico de 50,00 cm3, meça 40,00 cm3 da amostra de água a analisar, e adicione 1,0 cm3 de solução ISA e água desionizada até completar o volume do balão volumétrico.

2.3 - Leituras da diferença de potencial

a) Faça a leitura da diferença de potencial para as 5 soluções padrão de nitrato, começando pela mais diluída. Para um goblé de 150 cm3 de forma alta, previamente lavado e ado por água desionizada e pela solução padrão mais diluída, verta o restante conteúdo do balão volumétrico; junte uma barra magnética e coloque o goblé sobre o agitador magnético. b) Inicie a agitação de forma cuidadosa, para garantir a homogeneização da solução. c) Lave o eléctrodo selectivo de nitrato e o eléctrodo de referência com água desionizada e seque-os com papel absorvente; mergulhe-os na solução, certificando-se que a barra magnética não bate nos eléctrodos. Quando a leitura da diferença de potencial for estável, registe o valor. d) Após a leitura, transfira a solução para o respectivo balão volumétrico. Proceda de igual forma para efectuar as leituras com as restantes soluções padrão. e) Proceda de forma semelhante com a solução amostra.

2.4- Lavagem do material No final dos ensaios, esvazie os balões volumétricos e lave-os várias vezes com água da torneira e, depois, com água desionizada. Seque os eléctrodos e deixe-os protegidos.

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3. CÁLCULO DOS RESULTADOS a) A partir dos valores de diferença de potencial medidos para as soluções padrão de anião nitrato, trace o gráfico E = f(-log(Cnitrato)). A partir do gráfico de calibração e da regressão linear dos pontos experimentais - usada para estabelecer o melhor ajuste linear a esses pontos – determine a concentração de anião nitrato na solução amostra analisada. Não se esqueça de atender à diluição efectuada à amostra. b) Calcule a concentração de nitrato na amostra, expressa em mg de NO3 /dm3, p.p.m. e mol/dm3. c)

Compare o seu resultado com o Valor Máximo Recomendável para o anião nitrato, 25 mg/dm3 (decreto-Lei nº 236/98 - Anexo VI).

4. BIBLIOGRAFIA Método 9210A, “Potentiometric Determination of Nitrate in Aqueous Samples with an Ion-Selective Electrode”, EPA, Novembro 2000. Decreto-Lei nº 236/98 - Anexo VI

B- Determinação potenciométrica do anião fluoreto numa água 2. MODO DE PROCEDER 2.1 - Preparação de soluções padrão de fluoreto Prepare, em balões volumétricos, 5 soluções padrão de fluoreto com concentrações diferentes (entre 10-5 e 10-2 M) a partir da solução padrão de fluoreto fornecida. Para tal, pipete, para balões volumétricos de 50,00 cm3, 10,00, 5,00 e 1,00 mL de solução padrão de fluoreto fornecida. Adicione, em cada balão volumétrico, 20 cm3 de solução TISAB. Complete o volume dos balões volumétricos com água desionizada e proceda à homogeneização de cada solução. Prepare as restantes duas soluções padrão, medindo 5,00 e 1,00 mL da solução padrão mais diluída (preparada anteriormente), adicionando 20 cm3 de solução TISAB e perfazendo o volume dos balões volumétricos com água desionizada.

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Neste caso, a solução TISAB é constituída por: NaCl 1,0 M; CH3COOH 0,25 M, NaCH3COO 0,75 M e Na3C6H5O7 0,001 M.

2.2 - Preparação da solução amostra Para um balão volumétrico de 50,00 cm3 meça 25,00 cm3 da amostra de água a analisar, e adicione 20,0 cm3 de solução TISAB e água desionizada até completar o volume do balão volumétrico.

2.3 - Leituras da diferença de potencial

a) Faça a leitura da diferença de potencial para as soluções padrão, começando pela mais diluída. Para um goblé de 150 cm3 de forma alta, previamente lavado e ado por água desionizada e pela solução padrão mais diluída, verta o restante conteúdo do balão volumétrico; junte uma barra magnética e coloque o goblé sobre o agitador magnético. b) Inicie a agitação de forma cuidadosa, para garantir a homogeneização da solução. c) Lave o eléctrodo selectivo de fluoreto e o eléctrodo de referência com água desionizada e seque-os com papel absorvente; mergulhe-os na solução, certificandose que a barra magnética não bate nos eléctrodos. Quando a leitura da diferença de potencial for estável, registe o valor. d) Após a leitura, transfira a solução para o respectivo balão volumétrico. Proceda de igual forma para efectuar as leituras com as restantes soluções padrão. e) Proceda de forma semelhante com a solução amostra.

2.4 - Lavagem do material No final dos ensaios, esvazie os balões volumétricos e lave-os várias vezes com água da torneira e, depois, com água desionizada. Seque os eléctrodos e deixe-os protegidos.

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3. CÁLCULO DOS RESULTADOS a) A partir dos valores de diferença de potencial medidos para as soluções padrão de anião fluoreto, trace o gráfico E = f(-log(Cfluoreto)). A partir do gráfico de calibração e da regressão linear dos pontos experimentais - usada para estabelecer o melhor ajuste linear a esses pontos – determine a concentração de anião fluoreto na solução amostra analisada. Não se esqueça de atender à diluição efectuada à amostra. b) Calcule a concentração de fluoreto na amostra, expressa em mg de fluoreto/dm3, p.p.m. e M. c) Compare o seu resultado com o valor indicado no rótulo da garrafa ou, caso não exista, com o Valor Máximo issível para o anião fluoreto, 1,5 mg/dm3 (decretoLei nº 236/98 - Anexo VI). 4. BIBLIOGRAFIA T. S. Light, C. C.Cappuccino, J. Chem. Educ., 1975, 52, 247. Decreto-Lei nº 236/98 - Anexo VI Método 9214, “Potentiometric Determination of Fluoride in Aqueous Samples with an Ion-Selective Electrode”, EPA, Dezembro 1996.

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T4 – DETERMINAÇÃO ESPECTROFOTOMÉTRICA DE FERRO TOTAL NUMA ÁGUA (MÉTODO DA CURVA DE CALIBRAÇÃO)

2. MODO DE PROCEDER 2.1 - Preparação das soluções padrão de ferro e da solução amostra A solução de ácido ascórbico tem de ser preparada fresca porque é pouco estável. Para preparar essa solução, pese, para um goblé de 100 mL, cerca de 0,2 g de ácido ascórbico, junte-lhe 20 mL de água e dissolva o sólido com a ajuda de uma vareta de vidro. a) Para 5 balões volumétricos de 50,00 mL, muito bem lavados e ados por água desionizada, adicione cerca de 20 mL de água desionizada (cerca de metade da capacidade do balão volumétrico) b) Em cada um dos balões volumétricos, adicione 2 mL de solução de ácido ascórbico 1% e agite. c)

Adicione de seguida aos balões a solução padrão de Fe (II) fornecida na seguinte

sequência: balão (1) – 2 mL; balão (2) –4,00 mL; balão (3) – 6,00 mL; balão (4) – 8,00 mL; balão (5) – 10,00 mL. Agite as soluções resultantes. (Note bem: em alternativa poderá ter de utilizar o seguinte conjunto de volumes de solução padrão: 1,00, 3,00, 5,00, 7,00 e 9,00 mL. Confira qual o conjunto de pipetas que possui na sua bancada de trabalho.) d) Em todos os balões volumétricos, adicione 5 mL de solução tampão acetato 0,1 M, pH= 4,5 e 2 mL de solução de 1,10-fenantrolina 0,2% (em etanol/água, 1/9). Agite e perfaça o volume do balão volumétrico com água desionizada. Agite novamente e deixe em repouso durante cerca de 10 minutos, para permitir o desenvolvimento de cor. e)

Prepare a solução amostra medindo rigorosamente 25,00 mL da amostra fornecida

para um balão volumétrico de 50,00 mL, muito bem lavado e ado por água desionizada. Adicione as soluções referidas em b) e d).

2.2 - Preparação do branco Prepare o branco, adicionando para um balão volumétrico de 50,00 mL, as soluções referidas em b) e d). 28

2.3 - Leituras de absorvância a) Com o branco, ajuste a leitura do espectrofotómetro de forma a obter zero de absorvância, a 510 nm. b) Registe os valores de absorvância das soluções padrão e da solução amostra, ao comprimento de onda de 510 nm.

3. CÁLCULO DO RESULTADO a) A partir dos volumes de solução padrão de Fe(II) que foram utilizados na preparação das soluções padrão, calcule a concentração ferro, em mg/dm3, para cada solução padrão preparada. b) Trace o gráfico A = f(CFe). Se só se observar linearidade na parte inicial do gráfico, essa será a zona para a qual a lei de Bouguer-Lambert-Beer é aplicável. c) A partir do gráfico de calibração, obtenha a concentração de ferro total na água, expressa em mg de ferro por litro de água, em p.p.m. e em mol/dm3; não se esqueça de atender à diluição efectuada.

4. BIBLIOGRAFIA Analytical Methods Committee, Analyst, 1978, 103, 391.

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