Sustancias Explosivas Tema 3 692p62

Tema 3 Sustancias explosivas 3.1 Introducción Desde el punto de vista de su composición, hay dos tipos básicos de materias explosivas: las sustancias y las mezclas explosivas. Las primeras son sustancias químicas definidas que contienen en su molécula todos los elementos necesarios para producir una explosión.- Estas moléculas se descomponen, una vez activadas, en productos principalmente gaseosos (como CO2, H2O, N, etc.), liberando energía. Ejemplos de estas sustancias son la trilita, la nitroglicerina, etc. Las mezclas explosivas están compuestas por varias sustancias, algunas combustibles y otras oxidantes, susceptibles, por tanto, de reaccionar entre si. Estas sustancias pueden ser en si mismas explosivas o no. La mayoría de los explosivos industriales pertenecen a esta categoría: dinamitas, anfos, emulsiones, etc. Este capitulo se dedica a las sustancias explosivas, esto es, a los compuestos químicos definidos que se emplean como explosivos. Otra división muy conveniente de las materias explosivas es en atención a su sensibilidad, es decir, al estimulo necesario para iniciar su reacción de descomposición. Según ello, los explosivos se clasifican en primarios, secundarios y terciarios. Los explosivos primarios inician su descomposición con un pequeño aporte energético externo; aun iniciados mediante llama, son capaces de sufrir la transición desde combustión a detonación en una distancia muy corta. Los explosivos secundarios requieren de una activación mas energética para descomponerse de forma explosiva, por ello su uso es mas seguro que los explosivos primarios. La mayor parte de explosivos, ya sean sustancias o mezclas, pertenecen a este grupo. La forma de llevar a cabo la activación inicial puede ser, por ejemplo, mediante la detonación de un explosivo primario, o de otro explosivo secundario. Finalmente, existen unas sustancias "pseudoexplosivas" muy poco sensibles, que se pueden denominar explosivos terciarios. En condiciones normales, estas sustancias difíciles de hacer detonar, de hecho, su clasificación oficial para el transporte como “no explosivos". Sin embargo, lo son, y algunos de los mayores accidentes de la historia de los explosivos han tenido lugar con estas sustancias. La mas importante de ellas es el nitrato amónico. 3.2 Explosivos primarios 3.2.1 Propiedades generales Explosivos primarios, también llamados explosivos iniciadores, se descomponen mediante una detonación si son iniciados con un pequeño estimulo extremo. Este estimulo puede ser prácticamente de cualquier tipo: llama, fricción, impacto, choque, corriente o descarga eléctrica, radiación (por ejemplo láser) etc. Su sensibilidad es muy elevada, sobre todo cuando son puros, y suele depender en gran medida de su estructura cristalina y su granulometría. La sensibilidad puede reducirse por flegmatización (muy corrientemente con agua). Contrariamente a lo que suele creerse, los explosivos primarios resisten bastante bien, incluso en ocasiones mejor que otros explosivos, a la elevación de temperatura. Por

ejemplo, el nitruro de plomo y el estifnato de plomo tienen temperaturas de inflamación superiores.Los explosivos primarios, como regla general, no se queman; su descomposición sufre una DDT muy rápida, adquiriendo el régimen de detonación, aun en cantidades muy pequeñas y sin confinar. El diámetro critico de los explosivos primarios suele ser muy pequeño por ejemplo, para el nitruro de plomo). La energía liberada por los explosivos primarios en su detonación es generalmente pequeña; en casos mas comunes, sus calores de explosión están alrededor de las 400 kcal/kg (1700 kJ/kg), frente a los valores de 1000 kcal/kg, y superiores, típicos de los explosivos secundarios. Los explosivos primarios son, en algunas ocasiones, moléculas de formación endotérmica, y, metaestables. Por este motivo, un pequeño aporte de energía exterior es suficiente para descomponer la molécula en los elementos que la forman, liberando una energía igual al calor de fonación.- En estos casos, no es necesario que en la molécula existan elementos combustibles y oxidantes un ejemplo de explosivos primarios de este tipo es el nitruro de plomo, (N3)2 Pb. En otros casos, como el estifnato de plomo, su energía de formación es negativa, y su descomposición tiene lugar mediante la reacción de oxido-reducción típica. La velocidad de detonación de los explosivos prímanos es del orden, de 5000 m/s en la mayoría de los casos, baja (sobre todo si se tiene en cuenta su elevada densidad) en comparación con la mayoría de las sustancias que son explosivos secundarios. Conviene resaltar que la distinción entre explosivo primario y explosivo secundario es relativamente arbitraria, sobre todo en la zona de mayor sensibilidad de los explosivos secundarios. En esta zona se encuentra, por ejemplo, la pentrita, clasificada como explosivo secundario, que, en granulometría muy fina (de una decena de micras) tiene una sensibilidad semejante a los explosivos primarios. Los explosivos primarios mas importantes hoy día son el nitruro de plomo y el estifnato de plomo. Nos referiremos también al fulminato de mercurio, cuyo interés hoy día es solo histórico. 3.2.2 Fulminato de mercurio Es el mas antiguo de los explosivos primarios. Su fabricación y propiedades fueron descritas por Howard en el ano 1800. Nobel lo utilizó en 1867 en su detonador para iniciar a las dinamitas, y desde entonces fue utilizado a gran escala, con fines tanto civiles como militares, hasta la segunda guerra mundial. El ácido fulminico es un isomero del ácido ciánico, HCNO, inestable, solo obtenible en forma de sus sales. La formula atribuida al ácido fulmínico es: C=N-OH El fulminato de mercurio es la sal mercúrica: (CNO)2Hg Se trata de un polvo cristalino grisáceo, prácticamente insoluble en agua, lo que permite su conservación y transporte flegmatizado con agua. La densidad del cristal es 4.4 g/cm 3; su densidad aparente, en polvo, es de 1,3 a 1,5 g/cm3. Por compresión se puede obtener una densidad del orden de 4 g/cm 3, por encima de la cual se insensibiliza (insensibilización por compresión, o "dead-pressing"). Su densidad de carga en los detonadores es del orden de 2,5 a 3 g/cm .

Su sensibilidad es elevada, sobre todo al impacto y fricción (ver Tabla 6.1); esta sensibilidad esta muy influenciada por la granulometría, la pureza y el grado de humedad, lo que, en la practica, le confiere poca fiabilidad. Su temperatura de inflamación por calentamiento progresivo es de 180°C a 10°C/min, 2IO°C a 5°C/min y 165°C a 20°C/min. En la Tabla 6.1 se indican algunas propiedades físicas, químicas y explosivas del fulminato. Los inconvenientes mas importantes de este explosivo son: - Tendencia a descomponerse, en húmedo, en o con el cobre y sus aleaciones, lo que hace necesario barnizar interiormente las cápsulas de los detonadores si son de dicho metal. - Poco estable a la temperatura. Como ya se ha dicho, su temperatura de inflamación es de alrededor de 180° C; mantenido a 80° C, se descompone al cabo de unos días. - Poco poder iniciador. Se requiere una cantidad 4 veces mayor de fulminato de mercurio para iniciar, según un ensayo normalizado, a la trilita, que de nitruro de plomo; esta relación es aun mas desfavorable para el fulminato cuando se utilizan explosivos mas sensibles que la trilita. En definitiva, el fulminato de mercurio ha desaparecido prácticamente, siendo sustituido por el nitruro y el estifnato de plomo. 3.2.3 Nitruro de plomo El nitruro de plomo fue preparado por primera vez en 1891 por T. Coitrus en Alemania. Es la sal de plomo del ácido hidrazoico, N3H, cuya formula desarrollada es: H–N=N=N El ácido hidrazoico (también llamado, poco ortodoxamente, "anhidrico") es un líquido (su punto de ebullición normal son 37°C) inestable, muy volátil, explosivo y toxico. Su manipulación muy difícil. Todas sus sales son en mayor o menor medida explosivas. El nitruro de plomo es como se conoce comúnmente en España a la sal de plomo del ácido hidrazoico, (N3)2 Pb; su nombre químico correcto es azida de plomo. Se presenta como un polvo cristalino blanco, formado por aglomerados de partículas. Tiene dos formas cristalinas: , ortorrómbica, y , monoclínica. Esta ultima da lugar a cristales prismáticos en forma de aguja, inestables y muy sensibles, por lo que debe evitarse la aparición de esta variedad. Es insoluble en agua; sin embargo, no puede conservarse o transportarse bajo agua, porque con el tiempo se hidroliza, liberando ácido hidrazoico. El agua, además, lo flegmatiza bastante mal. La densidad de cristal es de 4,7 g/cm 3 para la variedad ortorrómbica, y su densidad aparente es 1,2 g/cm3. La estabilidad térmica del nitruro de plomo es grande: a 50°C, puede almacenarse casi indefinidamente sin apenas descomposición; por calentamiento progresivo a 10°C/min, se descompone a 330°C, y a 5°C/min, a 400°C, Es muy sensible a todo tipo de estímulos mecánicos y eléctricos: - Sensibilidad al impacto: 4 J. - Sensibilidad a la fricción: 0,1 N. - Sensibilidad a la electricidad estática: 0,1 mJ. (aprox.) La sensibilidad a la fricción es absolutamente extrema, lo que se soluciona flegmatizando el producto. Para ello, durante la fabricación se favorece la formación de un 3 a un 5 % de

hidróxido de plomo. Este nitruro tiene una sensibilidad a la fricción de 0,2 N, y a la electricidad estática de 0,2 mJ aproximadamente. Además del hidróxido de plomo, durante la fabricación se añade dextrina, en proporción del orden del 3 % (en Estados Unidos se emplea también alcohol polivinilico y carboximetilcelulosa). La sensibilidad del nitruro dextrinado es mucho menor: - Sensibilidad al impacto: 5,8 J. - Sensibilidad a la fricción: 4 N. - Sensibilidad a la electricidad estática: 5 mJ (aprox.). Su poder iniciador es muy superior al del fulminato, como ya se ha dicho. No se insensibiliza por compresión, por lo que es mas fiable que aquel. Su sensibilidad a la llama es baja; por ello, para favorecer su iniciación por la llama de la cerilla en los detonadores, se mezcla con estifnate de plomo. Su velocidad de detonación a 3,8 g/cm 3 es de 4500 m/s, y a 4,6 g/cm 3 5300 m/s. Su calor de explosión es 390 kcal/kg en estado puro, y 340 kcal/kg, dextrinado. El nitruro de plomo se descompone por el oxigeno atmosférico, formando ácido hidrazoico, nitrógeno y amoniaco; esta reacción se favorece por la presencia de CO 2 en aire. El nitruro de plomo húmedo ataca ligeramente al cobre, con formación de nitruro de cobre, mas sensible, por lo que es mejor emplearlo en o con vainas de aluminio o acero, aunque, seco, se puede utilizar también con vainas de latón Tabla 3.1. Explosives iniciadores. FULMINATO DE MERCURIO

NITRURO DE ESTIFNATO PLOMO DE PLOMO

TETRACENO

DIAZODINITROFENOL

Formula Peso molecular Densidad de cristal (g/cm3)

(CNO)2 Hg 284,6 4,42

(N3)2 Pb 291,3 4,8

C6H3N3O9Pb

C2H8N100

468,3 3,1

188,2

Energía de formaci6n (kJ/Kg) Entalpía de formación (kJ/Kg) Balance de oxigeno (%) Volumen de gases en C.N. (I/kg) Calor de explosión (kj/kg) Potencia Trauzl(l) (cm3) Velocidad de detonación (m/s)

958 941 -11,2 316 1787 110 2300/1,25 4000/3,00 4700/4,00 165

1661 1637 -5,5 1632 110 4500/3,8 5300/4,6

-1785 -1825 -18,8 368 1548 130 2100/0,93 5200/2,9

1130 1005 -59,5 1190 2750 155

-1460 -1527 -60,9 865 3430 326 6600/1,5

«320

*280

«140

* 180

2,5-4 (puro) 3-6,5 (dextr.) 0,1 (puro) 4 (dextr.)

2,5-5

1-3

2

8

10

20

Temperatura de inflamación<2> (°C) Sensibilidad al impacto (J) Sensibilidad a la friccidn (N)

1-2 8

231

(1) Ensanchamiento de 10 g de explosivo. (2) Velocidad de calentamiento 20°C/min.

3.2.4 Seguridad en la fabricación de explosivos primarios

1,7

C6H2N40; 210,5 1,63

Debido a su alta sensibilidad, la probabilidad de detonación no deseada durante la fabricación de estos explosivos es elevada. Deben adoptarse precauciones durante su manipulación, sobre todo en estado seco. Entre estas medidas hay que destacar: Trabajar con cantidades pequeñas. No se debe trabajar con cargas mayores de unos cientos de gramos. -Evitar impactos y fricciones sobre superficies duras del producto seco. Para ello, el suelo de los talleres se recubre de plomo o caucho. Los recipientes para el transporte también son de caucho. Siempre que sea posible, se debe trabajar con los productos húmedos, flegmatizados, y no secos. - Operación a distancia, protegidas las personas por pantallas de seguridad, sobre todo en las operaciones de compresión, en las que la probabilidad de detonación accidental es elevada; trabajando con pequeñas cantidades se pueden emplear pantallas transparentes (por ejemplo, de policarbonato). - Evitar la formación de electricidad estática: la carga acumulada por un hombre aislado del suelo es suficiente para iniciar a un explosivo primario. El orden de sensibilidades de los explosivos primarios, de mayor a menor, es: estifnato > nitruro > fulminate > tetraceno. Deben existir en todas las operaciones de manipulación de explosivos primarios tomas de tierra numerosas; el personal debe utilizar calzado conductor, y el suelo debe serlo también. En general, deben reforzarse rigurosamente las medidas de seguridad clásicas: practicas operativas precisas, estudios previos de seguridad, verificación de su correcta ejecución, control periódico de instalaciones, limpieza de los talleres para evitar la acumulación de polvos explosivos, descontaminación de las instalaciones y tuberías en las paradas en las que pueden quedar depósitos explosivos al secarse, etc. 3.2.5 Empleo de los explosivos primarios Los explosivos primarios constituyen la primera etapa de cualquier tipo de cadena pirotécnica, pues transforman un pequeño estimulo calorífico, eléctrico o mecánico en una onda de choque. Las cantidades de explosivo primario que se emplean en cada dispositivo son mínimas. La principal aplicación de los explosivos primarios es en detonadores, tanto ordinarios come eléctricos y no eléctricos. En ellos, la llama procedente de la composición inflamadora de una cerilla inicia la detonación del explosivo primario; la cantidad de explosivo primario (en general, mezcla de nitruro y estifnato de plomo) en cada detonador es de unas pocas décimas de gramo. La detonación del explosivo primario inicia, a su vez, a la carga base del detonador, constituida por un explosivo secundario (normalmente pentrita). Otra aplicación de los explosivos primarios es en estopines para el encendido de pólvoras para cartuchos de caza. En este ámbito, las composiciones son mas complejas que en detonadores, y suelen ser a base de estifnato de plomo; en cada estopin la cantidad de explosivo primario es de 10 6 20 mg. Finalmente, en el sector militar y espacial las aplicaciones son muy variadas, tanto en espoletas para la iniciación de municiones como en estopines para el encendido de cargas propulsoras, y en todos aquellos dispositivos electro explosivos de usos especializados.

3.3 Explosivos secundarios Los explosivos secundarios representan la practica totalidad de los explosivos utilizados tanto en aplicaciones civiles como militares, si se exceptúan los explosivos primarios, que se utilizan para iniciarlos. La variedad de explosivos secundarios es, por tanto, amplísima. Distinguiremos entre aquellos explosivos secundarios constituidos por una única sustancia química y aquellos formados por una mezcla de sustancias, alguna o todas ellas no explosivas individualmente, que son las empleadas en voladuras. Nos vamos a referir en este apartado a la primera de las categorías, es decir, las sustancias que son intrínsecamente explosivas, sin necesidad de mezclarlas con otras. Las sustancias explosivas que se emplean habitualmente se caracterizan por sus elevadas densidades y velocidades de detonación. Su energía es también elevada, aunque existen variaciones notables de unas a otras. Las aplicaciones de estas sustancias son en gran parte militares, aunque, como se vera, existen algunas de ellas con importantísimas aplicaciones civiles. En muchos casos, se utilizan composiciones de dos de estas sustancias, formando mezclas, aunque de constitución homogénea y manteniendo elevadas densidades, velocidades de detonación y energías. Aunque existen sustancias explosivas pertenecientes a multitud de familias químicas, casi todas derivados nitrados, la inmensa mayoría de los efectivamente utilizados son de uno de los siguientes grupos: - Aromáticos nitrados. En ellos, el grupo NO 2 (grupo "nitro" 6 ion nitronio) esta unido a un carbono de un anillo bencénico. - Esteres nítricos. El grupo NO 2 esta unido al oxigeno de un hidroxilo alcohólico; son esteres del ácido nítrico. - Nitraminas. El grupo NO2 esta unido al nitrógeno de una amina. Todos ellos se preparan por la acción del ácido nítrico sobre el compuesto orgánico apropiado, en un proceso conocido en general como nitración. Antes de abordar el estudio de cada una de las anteriores familias, y sus principales sustancias representantes, empezaremos con un análisis general sobre el proceso de la nitración. 3.4 La nitración La nitración es una de las reacciones químicas orgánicas conocidas desde mas antiguo, y consiste en la introducción de un grupo nitro (NO 2) en sustitución de un átomo de hidrogeno (o de otro grupo), o por adición a un doble enlace. Hoy día la teoría mas aceptada de la nitración, aunque no con carácter absoluto, es que esta se produce por acción del Ion NO 2+, o Ion nitronio. La existencia de este Ion esta confirmada por espectroscopia Raman. En ácido nítrico al 100% se ha comprobado la existencia de un 1 a un 2% de iones NO 2+; el ácido nítrico se autoioniza parcialmente según las reacciones: 2HNO3 = H20 + H2NO3+ (3-1) + El Ion H2NO3 o Ion de Hanztsch, se deshidrata inmediatamente según la segunda reacción, y su presencia no esta constatada por espectroscopia. Por adición de agua, las reacciones progresan hacia la izquierda, y el NO 2 da ácido nítrico. Así pues, en ácido nítrico diluido, la concentración de NO2 es muy baja, llegando a ser indetectable en ácido por debajo del 68%.

Cuando se mezcla ácido nítrico con ácido (u oleum) sulfúrico, el carácter extremadamente fuerte de este ultimo, ioniza y deshidrata al ácido nítrico: 3.4.1 Nitraciones industriales La nitración para fabricar explosivos es una operación peligrosa, puesto que los productos intermedios y finales pueden descomponerse violentamente. El empleo de ácidos sulfúrico y nítrico, muy oxidantes, y que pueden producir descomposiciones de los compuestos orgánicos, aumenta el riesgo. Por ello, las instalaciones de nitración se dotan de numerosos sistemas de seguridad, como: - Controles en el proceso (temperaturas, caudales) rigurosos. - Dispositivos de parada, enfriamiento, descarga de reactores, etc. ante emergencias. - Operación a distancia de los equipos. Protecciones estructurales en los edificios de trabajo y distancias de seguridad entre ellos. Las nitraciones se llevan a cabo en procesos continuos la mayor parte de las veces. Se trata de reacciones de cinética bien conocida, lo que permite dimensionar bien los reactores. Conviene, en general, que el tamaño de estos sea el mínimo estrictamente necesario, con el objeto de que la masa del producto en reacción sea lo menor posible, e igualmente los efectos de una posible explosión. Las nitraciones se realizan industrialmente con gran exceso de ácidos, que resultan diluidos en el proceso, y que es necesario reconcentrar y separar. Esta operación constituye una complicación y un encarecimiento del proceso. La industria de fabricación de sustancias nitradas explosivas requiere una importante inversión de capital en sus fabricas. Los agentes nitrantes empleados en la practica son casi exclusivamente el ácido nítrico y las mezclas sulfonitricas. Acido nitrico El ácido nítrico es un producto industrial muy común. El ácido comercial de 98 6 99% de pureza suele contener pequeñas cantidades de óxidos de nitrógeno diluidos, que le dan coloración amarillenta. Es un medio poco nitrante, ya que solo existe un 1% de NO 2 en el ácido al 100%. Durante la nitración, este poder baja aun mas por la producción de agua, siendo, por tanto, inutilizable en nitraciones difíciles. El ácido nítrico es, además, oxidante, lo que puede perturbar a la nitración; la oxidación puede producirse sobre el producto de partida o sobre el producto nitrado. Para evitarlo, en ocasiones se diluye el ácido una vez concluida la reacción. Cuando es factible, la nitración con ácido nítrico tiene la ventaja de que los productos se obtienen, tras la cristalización al diluir, bastante puros, y la acidez de los cristales se elimina por simple lavado con agua (en ocasiones, es necesario un tratamiento en autoclave). En la nitración solo se utiliza una parte del ácido, por lo que es necesario recuperar el exceso, que se obtiene como ácido diluido, y reconcentrado para su nuevo empleo. Principalmente por este motivo, la nitración por ácido nítrico es un proceso caro.

Tienen un balance de oxigeno equilibrado, por lo que son explosivos muy potentes. En mayor o menor medida, todos los esteres nítricos son vasodilatadores, por lo que su manipulación provoca dolores de cabeza; se emplean en farmacia para el tratamiento de enfermedades cardiovasculares. 3.5 Nitroglicerina Es uno de los explosivos mas ampliamente utilizados. Su nombre químico es trinitrato de glicerol; se suele emplear la abreviatura NG para referirse a ella. CH2 ONO2 I CHONO2 I CH2ONO2 Fue obtenida por primera vez en 1847 por Ascanio Sobrero, que observo sus propiedades explosivas, y la llamo "piroglicerina". Sin embargo, Sobrero no encontró una aplicación apropiada debido al gran peligro que entrañaba su fabricación y manejo. Los primeros pasos fuires para desarrollar la fabricación y el uso de la nitroglicerina en minería los dio el ingeniero sueco Alfred Nobel. En 1862, Nobel construyo una fabrica de nitroglicerina cerca de Estocolmo, y entre 1864 y 1866 obtuvo una serie de patentes sobre el método de nitración de glicerina con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico. A pesar de numerosos accidentes (como la explosión de la fabrica en 1864), Nobel consiguió sustituir la pólvora negra por el "aceite explosivo" en la minería. Inicialmente, la nitroglicerina se iniciaba con cápsulas rellenas de pólvora negra; posteriormente, Nobel invento los detonadores cargados con fulminato de mercurio. El estado liquido de la nitroglicerina y su gran sensibilidad al impacto son grandes inconvenientes para su manejo. Nobel solvento este problema absorbiendo la nitroglicerina en tierra de diatomeas ("kieselguhr'1); en 1867, Nobel patento esta mezcla (75% NG y 25% kieselguhr), que se hizo rápidamente muy popular como explosivo, con el nombre de dinamita. En poco tiempo, había una docena de fabricas de nitroglicerina y dinamita en Europa y América. En 1875, Nobel fabrico una gelatina explosiva disolviendo nitrocelulosa en nitroglicerina. Sobre la base de esta gelatina, mezclándola con productos portadores de oxigeno, como nitrates amonico y sódico, se producen explosivos aun hoy día. Basadas en la nitroglicerina, Nobel también invento en 1888 las pólvoras de doble base (que llamo "balistitas"). La nitroglicerina es un liquido oleoso, mas viscoso que la glicerina e incoloro (el producto comercial tiene frecuentemente un color amarillo claro). La temperatura de fusión es 13° C (para el producto industrial algo mas baja). La temperatura de ebullición es superior a 180° C, y se produce con descomposición. Su densidad es 1,6 g/cm 3 a 15° C; en estado sólido, a 10° C, es 1,735 g/cm3. Existen dos formas cristalinas de la nitroglicerina, con puntos de fusión diferentes; la de menor punto de fusión (2,2°C) es una forma lábil, que puede transformarse espontáneamente en la forma estable, de punto de fusión mas alto (13,2°C). Según Kast, la nitroglicerina de gran pureza solidifica principalmente en cristales lábiles, mientras que la forma estable se obtiene de nitroglicerina menos pura.

Figura 3.2. Descomposición de la nitroglicerina a 100°C. 1: NG + ácido nítrico; 2: NG + ácido nítrico + agua; 3: NG + agua; 4: NG pura. Es poco estable al calor; detona a 217° C por calentamiento progresivo. Con muy pequeñas cantidades de ácido, la descomposición se produce a menores temperaturas: por ejemplo, a 100°C se puede mantener Unas 10 h. La descomposición es autocatalitica. La presencia de agua también acelera la descomposición. En la Figura 3.2 se puede observar la descomposición representada como el aumento de presión en el interior de un recipiente cerrado. La NG es un explosivo muy potente. Es equilibrado en oxigeno (balance +3,5%). Sus principales características explosivas son: - Calor de explosión: 1500 kcal/kg. - Ensanchamiento Trauzl: 590 cm ; con iniciación deficiente, disminuye notablemente. - Indice Trauzl: 160. Velocidad de detonación: 7700 m/s; con iniciación insuficiente, puede presentar un régimen de detonación de baja velocidad (unos 2000 m/s). - Diámetro critico: 1 a 4 mm, dependiendo de la existencia de burbujas. - Sensibilidad al impacto: 0,3 J (mas sensible aun si existen burbujas). La NG sólida es relativamente poco sensible al impacto. - Sensibilidad a la fricción : > 360 N, si bien es de difícil determinación con el ensayo de fricción BAM. En estado sólido es mas sensible. - Coeficiente de autoexcitación: 105cm. - Muy sensible a la iniciación: 250 mg de fulminato de mercurio. Empleo de la nitroglicerina

La nitroglicerina se emplea en la composición de las dinamitas, a las que sensibiliza a la vez que es un importante componente energético. En el campo militar, la nitroglicerina forma parte de las pólvoras de doble base, así denominadas por los dos componentes energéticos que las forman: nitrocelulosa y nitroglicerina. Las pólvoras de doble base son mas energéticas que las de simple base (constituidas en su gran parte por nitrocelulosa), si bien son mas sensibles y menos estables. La nitroglicerina se emplea también en la industria farmacéutica, por su acción vasodilatador, para el tratamiento de enfermedades cardiovasculares. Debido a este efecto vasodilatador, la nitroglicerina puede producir dolores de cabeza, e incluso síntomas cardiacos a algunas personas. Por ello, deben evitarse concentraciones de vapores en la atmósfera superiores a 1,5 mg/m . También se absorbe por vía cutánea, por lo que las dinamitas deben manipularse con guantes. Fabricación de la nitroglicerina La reacción de nitración es C3H5(OH)3 +3HN03 = C3H5(ON02)3 + 3H2O Según la estequiometria de la reacción, por cada 100 g de glicerina se necesitan 205,4 g de ácido nítrico, formándose 246,7 g de NG y 58,7 g de agua. En la practica, no se puede obtener este rendimiento, ya que: - La esterificación es una reacción reversible; la glicerina sin nitrar se oxida. - Algunos grupos OH quedan sin esterificar (dando dinitratos de glicerol). - Se producen sulfonaciones. - La NG es ligeramente soluble en el ácido residual (ver Figura 3.4). Un exceso de ácido contribuye a obtener una reacción mas completa, aunque puede hacer que se pierda mas nitroglicerina disuelta en el ácido residual. Las mezclas nitrantes anhidras, con oleum, conducen a los mejores resultados. La mezcla mas usada esta formada por un 45-50% de HNO3 y 50-55%deH2SO4. 3.6 Pentrita La pentrita es el nombre común del tetranitrato de pentaeritritol (PETN): Es una sustancia cristalina de color blanco; su punto de fusión es 141°C. Frecuentemente forma cristales aciculares o en forma de prismas alargados, forma en la que fluye con dificultad; para que fluya bien y además se puedan obtener densidades de empaquetamiento elevadas, es necesario que los cristales tengan forma redondeada (ver Figura 6.21). La PETN es prácticamente insoluble en agua, y es soluble en la mayoria de disolventes orgánicos. Es absolutamente no higroscópica. Su densidad de cristal es 1,7 g/cm 3; sin comprimir, su densidad aparente es aproximadamente 1,1 g/cm . Es poco estable tamo en medio alcalino como ácido. Es poco estable al calor. A SOT resiste durante varias horas; en el entorno del punto de fusión se descompone en minutos. Por calentamiento progresivo (5°C/min) se descompone violentamente a 220°C.

Propiedades explosivas: Es un explosivo muy potente, relativamente equilibrado en oxigeno (balance de oxigeno -10%): - Calor de explosión: 1 .400 kcal/kg. Volumen de gases: 790 I/kg. - Ensanchamiento Trauzl: 500 cm3. - Indice Trauzl: 150. Velocidad de detonación: 8350 m/s a 1,74 g/cm 3. 7850 m/s a 1,65 g/cm3. 5500 m/s a 1,1 g/cm3. Es bastante sensible: - Sensibilidad al impacto: 6 J, - Sensibilidad a la fricción: 44 N. - Sensibilidad al iniciador: 20 mg de nitruro de plomo. Esta Sensibilidad disminuye con la compresión y con el tamaño del grano. - Muy sensible a la electricidad estática; al comprimirla se producen micro descargas por cizallamiento de los cristales, lo cual puede constituir un peligro de esta operación. El diámetro critico es muy pequeño: unos 2 mm para tamaño de grano de 250 m, inferior a 1 mm para 25-50 m. Su gran sensibilidad a la iniciación y elevado poder rompedor hacen de la pentrita un excelente explosivo para transmitir la detonación desde un explosivo iniciador a un explosivo secundario. Su pequeño diámetro critico la hace apropiada para su uso en cordones detonantes. Debido a su elevada sensibilidad a la fricción, no se puede transportar en estado seco, sino flegmatizada con un 25% de agua. Empleo de la pentrita La pentrita es una de las sustancias explosivas con mas aplicaciones en el campo civil: - En detonadores. La pentrita se usa universalmente como carga base de los detonadores, iniciándose mediante el explosivo primario y transmitiendo la detonación al explosivo secundario en el que se encuentre colocado el detonador. - En cordones detonantes. La pentrita se usa universalmente como alma explosiva de los cordones detonantes. La carga de PETN en estos es muy variable, desde 1,5 g/m (y aun menos en casos especiales) hasta 100 g/m o mas. Es muy importante que la PETN para la fabricación de cordón tenga cristales redondeados y carezca de finos (tamaño de grano inferior a 100 (Am). En multiplicadores, mezclada con TNT; estas composiciones se denominan pentolitas. La mas típica para multiplicadores de uso civil es la 50/50; la PETN forma un eutectico con la TNT de composición: PETN 12% / TNT 88% (ver Figura 6.22). Se fabrican también multiplicadores con elevados contenidos de PETN (90% o superior), prensada, y flegmatizada con cera, para usos principalmente militares. En Medicina, por su efecto vasodilatador (como otros esteres nítricos), se utilizan preparados de lactosa con un 16% de pentrita. Es menos toxica que la nitroglicerina y el nitroglicol.

Tabla 3.3 . Características de los principales explosivos nitrados. - ------------------ • " NGL1CERINA (TNT) _ --------------- — --------------------- - ----F6rmula global Peso molecular

TRIL1TA

NGL1COL (EDGN)

PENTR1TA (PETN)

C H Tsl,f)«

C-,H*NiO*

C

L.jrlilN3\J9

*~?' i4'^2'~J(i

^o* *a ^4^*^12

CNG) ------

i ii CU XT f*

7H5N3U6

227,1

227,1

152,1

316,1

NITROCELULOSA (NC)(l) (C6H-jOSt2KN,)n

HEXftGENO (RDX) C3H6N6O6

OCTOGENO (HMX) ii

— ------- •

OBSbRVAt-iutNta --------- . ----- . ------------------- • -------

C4HBN80B TQ£ 1

1

7290V i r* i j

221,1

zyb,^

417 (M) Cristales blancos 204 (M) 1,82(M) -21,6 5405 (M) 900 (M) 480 (M) 8750 (M)

353,8 (M) Cristales blancos 275 (M) l,9l(Q) -21,6 5359 (M) 927 (M) 480 (M) 9100 (M)

IOZ,1 T

Energla de formaci6n (kJ/kg)

-184,8(M) Cristales Forma flsica amarillo palido Punto de fusi6n (°C) Densidad 80,8 (M) (g/cm3) Balance de oxigeno (%) 1,654(M) -73,9 Calor de explosi6n (kJ/kg) 4396 (M) 730 Volumen de gases (I/kg) Volumen (M) 300 (M) Trauzl (cm ) Velocidad de 6900 (M) dctonacibn (m/s)

-1547(M) Aceite amarillento 13,2(M) 1,591 (M) +3,5 6310(M) 782 (M) 520 (M) 7600 (M)

-1506(M) Aceite -1590(M) incoloro Cristales blancos -20 (M) 1,48(M) 141, 3 (M) 0 6845 (M) 816 l,76(M) -10,1 5949 (M) 823 (M) 620 (M) (M) 523 (M) 7300 (M) 8400 (M)( 1,7)

1400-45^ -3000 a -2400 (M) Fibras, como el algodin 1,67(M) -42 a -29 2600 a 4000 (U) 950 A 850 (U) 300 a 375 (U) 7300 (Q)

Del cristal H2O vapor 10 gde explosive A la densidad indicada debajo

/ 1 f\\

Sensibilidad al impacto (J) Sensibilidad a la fricci6n (N) Temperatura de inflamacion (°C)

(1,60) (1,59) (1,48) 15(M) > 360 (M) 0,2 (M) > 360 0,2 (M) > 360 300 (M) (M) 200-205 (M) 217 (M) (U)

Diametro crftico (mm) Sensibilidad a la iniciaci6n (mg)

5-15 (Q) 90 NP (Q)

(1.2) 3 CM) 60 (M) ' 3(M) >360 (M) 202 (M) «200(Q) 2ff\\

(1,76) 7,5 (M) 120(M) 260 (Q)

(1,9) 7,4 (M) 120(M) 287 (M)

20°C/min (U,M); 5°C/min (Q)

1 e sr\\

1-4(Q) 250 FM (Q)

(Q) 20 NP (Q) 300 FM(Q)

300-200 FM (Q)

1-5 (Q) ^ PETN

Referencias: (M): Meyer; (Q): Quinchon; (U): Urbanski. (1) Los primeros valores se refieren a bajos grados de nitracion (11-12 %N) y los segundos a altos grado (13,3-13,5 %N).

FM: Fulminate Hg NP:NitruroPb