Relaciones De Maxwell 4gr28

Aplicación de las relaciones de Maxwell En muchos cálculos termodinámicos es más sencillo obtener las funciones energía interna y entropía de un sistema en función de variables como T y V y utilizar esas funciones, U = U(T,V ) y S = S(T,V ), para llevar a cabo los cálculos que utilizar directamente la ecuación fundamental del sistema. Puesto que:

para un sistema PV T, para poder calcular S = S(V, T), U = U(V, T), etc., se precisa saber como dependen las variaciones de la energía interna o de la entropía de las variaciones del volumen o de la presión. Para conseguir tal objetivo son muy útiles las denominadas relaciones de Maxwell. La existencia de una Ecuación Fundamental para un sistema implica que las ecuaciones térmica, energética y entrópica de estado no son independientes entre sí. Las relaciones de Maxwell ponen de manifiesto dicha dependencia. Al relacionar derivadas de la entropía, con respecto a V o a P, con derivadas de la ecuación térmica de estado, con respecto a T, el conocimiento de ésta, P = P(V, T) o V = V (P, T), va a permitir el cálculo de aquella, S = S(T, V ) o S = S(T, P). Se va a desarrollar este formalismo para un sistema PV T . A partir de dU = T dS− P dV, dado que U es una función de estado y utilizando el Teorema de Schwartz de las derivadas segundas cruzadas, se tiene:

(1) que es la denominada Primera Relación de Maxwell. Teniendo en cuenta que

donde se ha aplicado el Teorema de Reciprocidad, se obtiene que

que es la Tercera Relación de Maxwell. Se obtiene así la dependencia de las variaciones de entropía con el volumen, a T constante, si se conoce la ecuación térmica de estado, P = P(T, V ). Si ahora se quisiese calcular, por ejemplo, la dependencia de la entropía con el volumen a presión constante, (∂S/∂V)P , se tiene, por el Teorema de Reciprocidad, que

Como la derivada intermedia ya fue calculada, Ec. (1), se tiene que

Aplicando la Regla de la Cadena,

de donde se obtiene que

(2) que es la denominada Segunda Relación de Maxwell. Si se necesitase calcular la dependencia de la entropía con la presión a temperatura constante, (∂S/∂P)T se utilizaría el Teorema de Reciprocidad

La derivada intermedia ya se ha calculado, Ec. (2), y

de donde, por la Regla de la Cadena

y, finalmente, se obtiene que

que es la denominada Cuarta Relación de Maxwell. Nótese que en todas las Relaciones de Maxwell su producto cruzado es siempre una energía (TS o PV ). El punto principal en estas igualdades es que las variaciones se deben llevar a cabo a partir del mismo estado de equilibrio. Si un sistema no cumple las Relaciones de Maxwell se considera que no alcanza el equilibrio termodinámico, por lo que no se la aplicarían los resultados de la Termodinámica. Utilizando las Relaciones de Maxwell se pueden calcular variaciones de entropía y de energía interna de un sistema calculando variaciones de presión y de volumen, lo que es relativamente simple si se conocen los coeficientes termodinámicos o la ecuación térmica de estado del mismo. Por ejemplo, a partir de la Relación fundamental, es inmediato obtener que

Utilizando la Tercera Relación de Maxwell, que permite calcular las variaciones de entropía con el volumen si se conoce la ecuación térmica de estado, se tiene que

Esta expresión permite obtener las variaciones de la energía interna con el volumen si se conoce la ecuación térmica de estado del sistema. En el caso de la entalpía, con dH = δQ + V dP , se obtiene la Relación fundamental dH = TdS + V dP, de donde es inmediato obtener por derivación que

Utilizando la Cuarta Relación de Maxwell, se tiene que