Quimica Organica Industrial 1n722s

Metátesis de olefinas

La metátesis de olefinas es una reacción de intercambio, entre dos olefinas, a través de un estado de transición aun no bien descrito hasta ahora, en que los grupos aleohilideno se intercambian por disociación y formalmente sobre el enlace doble. En el caso más simple de metátesis reaccionan dos moléculas de propileno para dar una .de étileno y n-buteno, principalmente, 2-buteno:

Fundamento

de la metátesis

de olefinas:

lp.tercambio alquilidenos

reversible catalizado entre dos olefinas

de los grupos

84

Olefinas

Mecanismo de la metátesis de cuatro centros: CH.-CH'*CH. : CH.-cH=j=CH.

~

por estado intermedio

CH.-CH 'h.H CH.-CH

CH. t/uu CH.

La desproporcionación como designación, no cubre más que limitadamente las múltiples formas. de reacción de metátesis

Cátalizadores Preferidos

de las metátesis

de olefinas:

Mo, W, Re

1. En fase homogénea en forma de sales o carbonilos con combinaciones organometálicas y promotores oxigenados. Por ejemplo, WCI6/C,HsA1Ch/C,HsOH

2. En fase heterogénea, por ejemplo, como óxidos en soportes: Oxidos metálicos: WO). CoO-MoO). Soportes: AI2O). SiO2

Ventajas. de la metátesis

Re20,

de olefinas:

1. Flexibilidad en los productos de refinería aumentando producción hacia C,H. y c.H, a costa de C3H6 2. El 2-buteno es puro e ideal para su deshidrogenación abutadieno (ver apartado 5.1.3)

Aplicaciones finas:

industriales

de la metátesis

de ole-

Proceso triolefina de la Phil1ips Petroleum, de 1966. a 1975, utilizado por la Shawinigan en una instalación con capacidad de 30 000 toneladas al año

Catalizadores de actividad

para el proceso creciente:

1. WO)/SiO2 2. CoO-MoO)/AI2O) 3. Re20,/ AI2O)

triolefina

en orden

Esta transformación de una olefina de un número de C determinado en otras dos olefinas, una inferior y otra superior, ha hecho que también se la designe como desproporcionamiento; sin embargo, la reacción inversa por ser reversible la metátesis, no queda correctamente expresada con el concepto de desproporcionamiento. Las reacciones de metátesis se pueden realizar con sistemas catalíticos, predominantemente a base de molibdeno, wolframio o renio. Para formarlos se añaden sus halogenuros o carbonilos solubles en la fase líquida, que por la presencia simultánea de combinaciones organometálicas son reducidos a un grado de valencia inferior y por medio de promotores oxigenados se activan. Se puede también realizar en fase gaseosa, pero entonces se prefiere emplear los metales antes mencionados, sobre todo, en forma de óxidos, sulfuros o carbonilos depositados en soportes de gran superficie. Los catalizadores homogéneos en muchos casos son activos a la temperatura ambiente; los heterogéneos precisan temperaturas de reacción de hasta 500°C. La metátesis puede servir para aumentar la flexibilidad de los procesos de obtención de olefinas, como, por ejemplo, aumentar la proporción de etileno de las mezclas de craqueo de nafta a costa de la del propreno, o como ocurre en los EE.UU., donde durante mucho tiempo el proceso catalítico de craqueo no ha producido cantidades suficientes de butadieno y se ha necesitado buteno adicional para obtener butadieno por deshidrogenación. La Phillips-Petroleum introdujo el desproporcionamiento en el proceso Triolefina en los años sesenta. En Canadá, la Shawinigan mantenía desde 1966 una instalación industrial con una capacidad anual de 30000 toneladas, pero por cuestiones económicas por variar las condicione$ de la materia prima, tuvo que parada en 1975. Las condiciones de reacción se diferencian por los catalizadores empleados. Con catalizadores de molibdato de Co son suficientes las temperaturas de 120-21O°Ca 25-30 bars para transformar propileno en un 40 %; con WOJ/SiO2 se indican como necesarias temperaturas de 450-500°C. La transformación de propileno a 500°C alcanza el 42 %. El propileno empleado debe estar libre de acetileno y diolefinas,que previamente se pueden eliminar por hidrogenación selectiva con un catalizador de paladio. Para procesos de metátesis, la BP desarrollÓ un catalizador de Re que en forma de Re207/A12OJes mucho más activo que los dos anteriormente mencionados y, en principio, ya actúa a temperatura ambiente. La metátesis ha encontrado otra aplicación industrial en

85

Oletinas una instalación de olefinas de la Shell en los EE.UU. En ella, desde 1977, por oligomerización de etileno en una planta de 200 000 toneladas al año se obtienen 50 000 toneladas de a-olefinas pares C1O-CI8 y lineales destinadas al sector de detergentes. Las olefinas inferiores y superiores se someten a un proceso combinado de isomerización de enlaces dobles y metátesis. Con lo cual, las olefinas con dobles enlaces interiores que se forman preferentemente por isomerización, en una segunda etapa por metátesis con etileno (etenólisis) se transforman en ole finas terminales:

Con esto se consiguen ole finas adicionales en la fracción deseada CU-CI4,que, por ejemplo, por hidroformilación dan origen a alcoholes para detergentes CI2-CI5.Las olefinas superiores e inferiores que no se deseen se pueden reciclar. En total se alcanza una concentración en n-a-olefinas del 94-97 %, con un contenido en monoolefinas superior al 99,5 %. En 1981 se pondrá en servicio una instalación semejante con capacidad anual de 175000 toneladas. Aun cuando la reacción de metátesis, desde su descubrimiento a mitad de los años cincuenta, ha ocupado a muchos grupos de investigación, sólo han encontrado aplicación industrial las pocas anteriormente citadas. Se puede contar con un posible futuro desarrollo de la polifacética metátesis y su empleo intenso en la industria. Otras aplicaciones posibles podrán ser las que se obtengan por la serie de reacciones que está investigando la Phillips Petroleum en una instalación piloto de unas 225 toneladas al año. A estas corresponde, por ejemplo, la obtención de neohexeno (3,3-dimetil-l-buteno) como componente de carburante resistente al picado, que se puede obtener por etenólisis de di-i-buteno industrial (cerca del 75 % de 2,4,4-trimetil-2-penteno), con formación de i-buteno como coproducto:

Otro ejemplo por etenólisis

de reacción es la obtención de a,m-diolefinas de ciclo-olefinas. Así, el fácilmente aq::esi-

Proceso para olefinas superiores, ceso Shop) , desde 1'17? instalación das al año en los EE.UU.

de Shell (pro200 000 tonela-

Pasos del proceso Shop: 1. Oligomerización de etileno 2. Isomerización 3. Metátesis (etenólisis)

Características

de la etenólisis:

Olefinas lineales interiores pares con etileno producen, por disociación, olefinas impares terminales

Procesos de metátesis lips Petroleum:

semiindustriales

de la Phil-

1. Obtención de neohexeno por etenólisis de dii-buteno

2. Obtención de o:,w-diolefinas por etenólisis cicloolefinas, con apertura de ciclo

de

; J><

86

Olefinas

ble ciclododeca-l,5,9-trieno (ver. «Ciclotrimerización del butadieno», apartado 10.1.2) por hidrogenación selec~iva se convierte en ciclododeceno y éste, por metátesis con etileno, da tetradeca-l,13-dieno:

PolimerÍzación de cicloolefÍnas a polialquenómeros como subproducto de la etenólisÍs de cicioolefinas

Los IL,o}.dienosson de interés industrial como reticulantes en la polimerización de olefinas. El ciclo do decena puede además, mediante una metátesis de curso paralelo, ser producto de partida para un polidodecenómeros, reacción que en ausencia de etileno puede ser reacción principal. Ésta comienza con una expansión de ciclos para dar ole finas cíclicas con doble número de carbonos:

Otro interesante caso industrial de reacción de metátesis es la dismutación de i-buteno y 2-buteno para obtener un precursor del isopreno (ver apartado 5.2.2).

Capítulo

4

'Pedro ,,¡r

i'-

Acetileno

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4.1. Importancia actual del acetileno El acetileno hasta hace pocos años contaba entre las más importantes sustancias fundamentales de la industria química orgánica. No obstante, su importancia ha disminuido considerablemente. En la tabla del margen de la página se dan las cantidades que se conocen de producción de acetileno en algunos de los países industriales más importantes. En Alemania procede predominantemente la mayor parte del acetileno de procesos de craqueo y sólo una pequeña parte del carburo cálcico (ver apartado 4.2). En los EE.UU. sólo Borden, Geismar, el mayor productor de acetileno, únicamente lo utiliza para la obtención de acetato de vinilo y l,4-butandiol. De los restantes productos clásicos derivados de CaC2/C2H2 sólo se producen la cianamida cálcica (abono) y algo de cloruro de vinilo. En lugar del acetileno como producto básico para la obtención de muchos monómeros, en el transcurso de la última década se han introducido las olefinas que son más baratas, más accesibles y mejores para su tratamiento. La tabla siguiente muestra el gran retroceso, en el período 1965-1974, de la participación en los EE.UU. del aceti-

«El árbol genealógico del acetileno» se tiene que sustituir por el «Árbol genealógico de olefinas» Las olefinas son: Baratas, producción en grandes cantidades, transporte por' oleoductos, seguras, aunque menos reactivas que el acetileno Producción RFA EE.UU. Japón

de acetileno 1974 346 148 59

(en miles de toneladas): 1975 260 124 48

1976 252 124 46

1977 204 103 43

87

88

Acetileno

leno para químicos.

la obtención

Tabla 4-1. Producción de acetileno y a partir ladas).

de los más importantes

de importantes productos químicos a partir de olefinas en los EE.UU. (en miles de toneBase acetileno 1965 1974

Cloruro de vinilo Acrilonitrilo Caucho de c1oropreno Acetato de vinilo Otros productos (1,4-butandiol, THF y otros)

Antes basados en C,H" hoy sustituidos

por:

C.H, para: CH3CHO H.C~CHCI H.C~CHOAc CI.C=CHCI CI.C=CCI. CgH6 para: H.C=CHCN H.C=CHCOOH
H,C=9-CH=CH. Cl

Carburo como base para C,H, requiere materias primas baratas y bajo costo de energías

Excepciones: Nuevas instalaciones a base de C,H" obtención H,C=CHCl en Sudáfrica

Otras aplicaciones

de CaC"

de

productos

159 91 82 64 68

59 32 91

Base olefinas 1974 2.491 640 144 (1975) 604

Productos intermedios de gran volumen de producción, como el acetaldehído, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, y disolventes clorados, como el tri- y el percloretileno (anteriormente dominio característico de la química del acetileno), se obtienen hoy en nuevas instalaciones a partir de etileno con procesos industriales perfeccionados en grandes cantidades. Lo mismo ocurre con el acrilonitrilo y en creciente medida con el ácido acrílico a base de propileno como nueva materia prima, así como también con el cloropreno con butadieno como sustancia de partida. Las excepciones sólo se dan en países tales como, por ejemplo, África del Sur, Australia y la India, que disponen de carbón y electricidad muy baratos. En estos países actualmente se construyen nuevas instalaciones basadas en el acetileno de carburo y trabajan económicamente. En 1978, por ejemplo, la African Explosives and Chem. Ind. en Sudáfrica ha puesto en marcha una instalación de 100000 toneladas al año de cloruro de vinilo a base de acetileno. Asimismo, se seguirá obteniendo en ella el ácido acético y el acetato de vinilo a base de C1H1. También en la Unión Soviética el acetileno había decrecido en importancia como materia prima y, sin embargo, la ha vuelto a ganar. Como un 30 % de la producción de acetileno se dedica actualmente a la producción de acetaldehído y otro 30 % a la de cloruro de vinilo, así como un 20 % a la obtención de cloropreno. Un 20 % del acetileno se dedica a transformación en nitrilo acrílico, acetato de vinilo y tricloroetileno. El carburo cálcico, además de en sus conocidas pero regresivas aplicaciones para la obtención de la cianamida

Acetileno cálcica, ha encontrado hoy día un nuevo empleo en la industria del acero para desulfuración del hierro bruto. Con el consumo de 5-10 kg de CaC2 por tonelada de hierro bruto, surge un nuevo mercado, que puede influir en el consumo de carburo de forma importante y que puede tener repercusión en la oferta y en el precio del acetileno. Para los demás países hay cuatro importantes razones para continuar usando el acetileno en procesos químicos:

89 1. Producción histórica de CaCN2 limitada por abonos integrales sintéticos 2. Nuevo empleo como desulfurante bruto con tendencia a aumentar

de hierro

Argumentos leno:

del aceti-

para

la aplicación

actual

1. Hay grandes instalaciones, fiscalmente amortizadas, cuyas capacidades cubren las demandas de un producto y cuando se cambia a otra base de materia prima se tienen que construir nuevas instalaciones para sustituidas, con elevados costos de inversión. Ejemplos característicos son la obtención de ácido acrílico por carbonilación de acetileno (ver apartado 11.1.7.1) y el proceso conjunto de etileno-acetileno para la obtención del cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).

1. Capacidad de instalación ya amortizada para cubrir la demanda de C2Hz para sus derivados. Transformación exige altos costos de inversión

2. Es posible obtener productos, en pequeña cantidad, de forma sencilla con C2H2,en que no es importante ponderalmente la porción C2 de la molécula total y, por tanto, en el que el coste parcial de materia no tiene importancia, como, por ejemplo, ésteres vinílicos de ácidos superiores, éteres vinílicos de alcoholes superiores (ver apartados 9.2.2 y 9.2.3), así como N-vinil-derivados (ver apartado 4.3).

2. El producto es pequeño ción C, molar

3. No existe ningún proceso adecuado preferible, es decir, con costes de inversión comparables, con empleo de materias más baratas, con rendimientos económicos y con tecnología corriente. Un ejemplo de ello es el 1,4-butandiol (ver apartado 4.3), y otro el negro de acetileno, que es necesario para usos especiales.

3. Faltan procesos

4. Es necesario tener en cuenta, desde el punto de vista económico, la tendencia y eventualmente vuelta a la obtención del acetileno a partir del carburo, por lo menos para mantener una independencia parcial d~l petróleo, ya que su suministro está cargado por enormes aumentos de costes.

4.

Ejemplos: H2C=CHCOOH y unión con HCL para obtención de CV a partir de disociación de EDC y adición a C2H2

y también

su por-

Ejemplos: :esteres de vinilo y éteres vinílicos les superiores, N-vinil derivados

alternativos

de alcoho-

económicos

Ejemplos: l,4-butandiol, negro de acetileno para baterías (Acetogen@ de la Hoechst-Knapsack)

Independencia con C2H2 a base carbón importancia al aspecto económico

quita

90

Acetileno

.4.2.

Procesos

de obtención

4.2.1. A base de carburo Obtención cálcico

clásica de acetileno a base de carburo

Producción ladas):

1975 486 568 851 1383

RFA Japón URSS RDA

n. p.

= no

Factores

de carburo

cálcico (en miles de tone1976 517 552 834 1337

1977 530 541 n. p. n.p.

publicados

de costo más importantes:

Energía eléctrica

(unos 10 KWh/kg C,H,) y carbón

..

-de Cac' según dos técnicas:

1. Gasógeno húmedo con exceso de H,O, industrialmente más sencillo, sin embargo, con la carga de eliminación de aguas residuales 2. Gasógeno seco con cantidad quiométrica

Purificación etapas:

acetileno

para

de agua casi este-

uso químico

en tres

1. Lavado H,SO. (NH3 de CaCN,) 2. Oxidación HOCI 3. Lavado NaOH El agua de cloro no debe contener Ch libre, puesto que éste puede reaccionar violentamente con acetileno

cálcico

En 1976 se obtuvo en Alemania Federal una cantidad de casi 517 000 toneladas de carburo cálcico por reacción electroquímica de cal viva y cock a 2200-2300°C necesarios para la transformación fuertemente en do térmica (tJ.H = + 111 kcal o, respectivamente, 465 kJ /mol). La producción mundial de carburo cálcico alcanzó un máximo de 10 millones de toneladas en 1960; a partir de entonces y en los últimos años ha ido descendiendo hasta unos 6 millones de toneladas. También sobre la producción de acetileno a partir de carburo cálcico se acusa en Alemania esta tendencia, que durante los años 1973/74/75 ha pasado de 89000 toneladas año a 74000 y, finalmente, ha descendido a 49 000. A partir de 1976 la producción de acetileno a partir de carburo se incluye estadísticamente en la misma cifra que la producción por métodos petrolquímicos. En la URSS, actualmente, basan en el carburo cálcico más del 55 % de la obtención de acetileno. La reacción exotérmica del carburo cálcico con agua para dar acetileno e hidróxido cálcico se produce así: ~ ~~-~-

Hidrólisis

de acetileno

=.-

('1),

Industrialmente se emplean generadores húmedos cuando hay un exceso de agua y generadores secos con una cantidad estequiométrica de HzO. El hidrato cálcico obtenido según este último proceso se deposita como polvo suelto. El calor de reacción se elimina por evaporación de una parte del agua añadida. La Knapsack y la Shawinigan han desarrollado generadores secos de gran capacidad industrial y de trabajo continuo, con una producción de hasta 3500 m3/h de C1H1= = 30 000 toneladas al año. El subproducto -cal de carburase recicla para la obtención de carburo, según nuevos perfeccionamientos, hasta un 50 %, o se usa en construcción, industria química o agricultura. Para su empleo en síntesis químicas el CZHl se lava en tres etapas; después de la separación de productos básicos como NH3 por lavado con SO4Hz, se oxidan con agua de cloro y se eliminan por lavado las impurezas que contienen P y S, Y en la tercera etapa se separan, finalmente, vestigios de ClH por lavado con hidróxido sódico.

91

Acetileno 4.2.2. Procesos térmicos Numerosos procesos para la obtención de C2H2 se basan en la pirólisis sin catalizadores de hidrocarburos de contenido de átomos de C que van desde el metano al petróleo bruto, pasando por la bencina ligera. Las previsiones más importantes de todos los procesos son un sumini~tro rápido de energía para obtener altas tempeturas, de.. más de 1400°C, y corta permanencia de la sustancia empleada y de los productos de reacción, de unos 10-2 hasta 10-3 segundos, presión parcial baja del acetileno y rápido enfriamiento de los gases pirolizados. El C2H2 resulta así relativamente diluido, es decir, a unos 5-20 Vol. % en el gas de disociación. Se extrae de la mezcla gaseosa por disolventes selectivos, como, por ejemplo, N-metil-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), queroseno, metanol o acetona y se purifica en etapas sucesivas. Cada proceso de obtención' de acetileno se diferencia de los otros principalmente por la forma de producir y transmitir las altas temperaturas que son necesarias para la reacción de disociación. En principio, se pueden diferenciar tres formas de procesos: 1.

Procesos

gía calorífica,

alotérmicos

con transmisión

predominantemente

directa

por calefacción

2. Procesos alotérmicos con transmisión lor por medio transportador de calor y

de ener-

Obtención buros

de acetileno

Características

generales

por pirólisis

de hidrocar-

del proceso:

Proceso endotérmico de disociación con gran con. sumo de energía a alta temperatura con corta permanencia de los productos de disociación Se debe evitar por corta permanencia (enfria. miento rápido) el desplazamiento del equilibrio hasta formación de los elementos C y H,

Aislamiento

de C,H,;

Pequeña concentración de acetileno en los gases de disociación ~xige lavado con disolventes Procesos de pirólisis clasificados en tres según la forma de proporcionar calor:

1. Disociación directa por calentamiento

tipos

eléctrico

eléctrica.

indirecta de ca-

3. Procesos autotérmicos, en los que el calor procedente de la combustión parcial del producto empleado, se aprovecha para la disociación endotérmica del resto.

2. Disociación indirecta por calentamiento transportador de calor

con

3. Disociación directa por calentamiento por combustión de una parte del producto empleado

Para 1: A estos pertenece el proceso de arco voltaico de Hüls, que en gran escala se utiliza en Alemania en una planta con capacidad anual en 1979 de 120000 toneladas de C2H] y 50 000 de C2H4; también se utiliza en Rumania. En este procedimiento se emplean hidrocarburos con puntos de ebullición hasta 200°C y se craquean con ayuda de un arco voltaico de 1 m de largo. Otro proceso de H2 y arco voltaico o también proceso de plasma de Hoechst-HüIs se ha probado en dos grandes instalaciones piloto. El H2 como transportador de calor se calienta en un arco eléctrico a 3000-4000°C, con lo que se disocia en átomos un 30-65 %. En el reactor siguiente. se pueden introducir en el plasma y disociar toda

1. Procesos de disociación

directos:

1.1. Proceso de arco eléctrico

1.2.

de la Hüls

(Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse = hi. drógeno-arco eléctrico-pirólisis) de HoechstHüls con plasma con 30 hasta 65 % H atómico, es decir, elevada densidad de entalpía WLP

En la variante Hoechst formación de plasma por arco eléctrico de corriente alterna tri. fásica; el de Hüls con arco de corriente continua

0,1

92

Acetileno Particularidades

del proceso:

Se puede emplear gran variedad de hidrocar. buros, poca formación de hollin; elevado rendimiento de C,H,jC,H4, del 80 %

Otros procesos de plasma: UCC, Cyanamid, URSS 1.3. Arco voltáico de DuPont

clase de hidrocarburos desde metano a petróleo bruto. El gas de disociación se enfría rápidamente y se separa. Cuando se emplea bencina ligera se pueden obtener rendimientos de etileno-acetileno del orden del 80 % en peso si los productos secundarios se reciclan. La concentración de acetileno en el gas de disociación alcanza casi el 14 % en Vol. También en los EE.UU. y la URSS se han desarrollado procesos de plasma, aunque hasta ahora ninguno ha resultado de empleo if!dustrial grande. Había en los EE.UU. un proceso de arco eléctrico modificado de la DuPont que producía al año 22 700 toneladas de C2H2,pero dejó de trabajar el año 1969. Para 2:

2.. Proceso5 de disociación 2.1.

indirectos:

Proceso Wulff según principio Cowper, es decir, dos hornos de regeneración marchando alternativamente en caliente y en frío

2.2. Proceso Kureha H,O a 2000°C de la reacción del H, con el O como transportador de calor

A éste corresponde el proceso Wulff como proceso regenerador con calentamiento alternante en hornos de calefacción forrados con material refractario y subsiguiente disociación. El proceso Wulff ha sido perfeccionado especialmente por la UCC. Por este procedimiento se obtienen en los EE.UU. 20000 toneladas; en Brasil, 40000 toneladas, y en Europa, en cuatro instalaciones, 150000 toneladas de C2H2al año. La Marathon tiene en funcionamiento en Burghausen la mayor instalación con producción de 70 000 toneladas al año de C2H2y 84 000 de C2H4.No obstante, a mediados de 1976, se abandonó la producción de acetileno. La Kureha, en Japón, .construyó en 1970 una instalación industrial según un proceso nuevo de craqueo a alta temperatura, con vapor de agua recalentado a 2000°C, que emplea como material de partida petróleo bruto o residuos de petróleo (100000 toneladas al año). El rendimiento C2H2/C2H4se dice que es del 46 % para una proporción 1/1. La mezcla C2H2/C2H4se transforma directamente en cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).

Para 3: 3. Proceso de disociación directo de (autotérmico = acoplamiento endotérmica con la exotérmica) 3.1. BASF (Sachsse-Bartholomé) ligera 3.2. BASF (llama inmersa)

para

autotérmico la reacción

para bencina petróleo

bruto

Se cuentan en este grupo dos procesos de la BASF: el Bartholomé-Sachsse, que hasta ahora es el de mayor aplicación, con 13 instalaciones y una capacidad anual total de producción superior a las 580 000 toneladas de C2H2. Más adelante se explicará su funcionamiento. El segundo proceso de la BASF es de llama sumergida, en el cual la fase oleosa sufre la disociación por una llama de aceite/O2' Por este principio trabajan instala-'

Acetileno ciones de la Sisas, en Italia, con una producción' total de 110000 toneladas al año de C2H2y C2H4en conjunto. La Société BeIge d'Azote (SBA), junto con la Kellog, desarrolló un tercer proceso que, en principio, es semejante al de Sachsse-Bartholomé. Hay cinco plantas que trabajan según este proceso y en conjunto tienen una capacidad de producción de unas 130 000 toneladas al año de C2H2. Otro proceso autotérmico con algunas variantes en el modo de realizé).r la combustión y empleando una sobrepresión de tres bars, es el que funciona en Montecatini. En total son trece instalaciones y juntas alcanzan una capacidad de producción de 200 000 toneladas al año de C2H2. También el proceso HTP de la Hoechst (Hochtemperaturpyrolyse = pirólisis a alta temperatura) se puede incluir entre los autotérmicos, ya que el gas de disociación se emplea, por combustión, para elevar la temperatura. En la Hoechst de Frankfurt había una instalación con una capacidad anual de 85 000 toneladas de C2H2y C2H4,que se paró en 1975 por motivos económicos. Por el mismo principio de trabajo se producen en Checoeslovaquia 25 000 toneladas al año de C2H2y C2H4,respectivamente. El proceso de disociación auto térmico desarrollado por la BASF emplea como producto de ~partida metano, gas licuable o bencina ligera. Predominantemente eJ mayor número de instalaciones construidas mundialmente son a base de gas natural como producto de partida: sólo dos instalaciones (Montedison y la propia BASF) utilizan nafta como materia prima. En el proceso industrial se precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600°C, luego se mezclan y llevan a un mechero especial donde reaccionan con formación de llama. La proporción 02/CH4 se establece aproximadamente al: 2, de forma que sólo se produzca una combustión incompleta. En la llama tiene lugar, por supuesto, la oxidación exotérmica de una parte del CH4, así como la dehidrodimerización endotérmica del CH4 en C2H2y H2:

Tras una permanencia de milisegundos se enfría instantáneamente el gas de reacción por inyección de agua o de aceite, puesto que si no el C2H2se descompondría en hollín e hidrógeno. La separación del C2H2 se hace ordinariamente con un disolvente, como N-metilpirrolidona o dimetilformamida. Una desorción fraccionada y las apropiadas etapas de rectificación, sirven para separar los componentes que le acompañan en la disolución. Hasta un 30 % del carbono contenido en el CH4 se puede transformar

93 3.3. SBA-Kellog para combustión o gas natural

parcial

de CH,

3.4. Montecatini para combustión o bencina ligera

parcial de CH,

3.5. Hoechst (proceso HTP) para bencina ligera. Disociación en los gases de combustión calientes

Para 3.1. Proceso BASF: Características del proceso: Unión del espacio de combustión y disociación con empleo de metano e hidrocarburos ligeros Alta corriente de gases para evitar de la llama en la cámara de mezcla

Tiempo de permanencia librio de C + H,

Ejemplo de composición (en vol %): unos

57 H2 26CO 8~H2 4CH, 3 CO2

el retroceso

corto evita llegar al equi-

del gas de disociación

-O,

94

Acetileno

es decir, la BASF produce de síntesis

Proceso moderno

simultáneamente

gas

para aislar el acetileno:

El craqueo con vapor con alta intensidad de nafta a casi 1O00°roporciona nuevo a acetileno Un 2 % en peso de C,H, (C,H4) significa que en las modernas instalaciones de craqueo (de hasta 400 000 toneladas C,H4) se obtienen unas 8000 toneladas al año de C,H, como subproducto

El C,H, debe eliminarse del C,H4 para su uso posterior. Para ello hay dos métodos: 1. Hidrogenación 2. Extracción

parcial a C,H4

con NMP o DMF

La ruta 2 es modificable: Extracto con 50-90 % vol C,H" hasta ahora quemado, recuperado según Linde al 99,5 % C,H, Igual tratamiento

técnico también

en UCC

en acetileno. En el gas de disociación la parte, en volumen, del acetileno constituye el 8 %. Los componentes principales son H2, 57 %, Y CO, 26 %, es decir, una composición adecuada para gas de síntesis. Por cada 100 kg de acetileno se separan 5 kg de negro de carbón. La mayor instalación de este tipo se encuentra en Ludwigshafen. Su capacidad de producción anual alcanza ahora, tras una ampliación en 1972, las 90000 toneladas de C2H2. Como consecuencia de una mayor valoración del etileno frente a las olefinas C3 y C4, la obtención del acetileno ha adquirido un nuevo aspecto con la tendencia a realizar la disociación con vapor de agua a temperaturas cada vez más enérgicas hasta los 1O00°C. Ello aumenta los problemas industriales en la parte del horno, así como el capital necesario por tonelada anual de capacidad en etileno, y ha llevado simultáneamente a que el contenido de la fracción C2 haya sido elevado en 1-2 % en peso de acetileno con relación al etileno. En las formas de trabajo hasta ahora corrientes, el acetileno era una dificultad que se salvaba por hidrogenación parcial a etileno. Pero también es posible, antes de fraccionar la mezcla C2, separarlo por lavado de la misma con N-metilpirrolidona o dimetilformamida, con lo cual se puede obtener acetileno enriquecido del 50 % al 90 % en volumen. Esta mezcla se ha utilizado hasta ahora como gas de combustión, pero se puede también emplear para la obtención de derivados del acetileno. Con un proceso de Linde se han equipado dos plantas de etileno (360000 toneladas al año la de EC-Dormagen y 350000 la de DSM en Geleen) para obtener C2H2.La fracción C2, que' contiene, aproximadamente, 84 % de C2H4, 14 % de C2Hóy 2 % de C2H2,se enfría casi al punto de rocío y se lava con DMF. El C2H2se disuelve en DMF y se puede obtener por degasificación fraccionada con una pureza del 99,5 %. La UCC en Puerto Rico aisla igualmente el acetileno petrolquímico, que, preferentemente, se transforma en negro de acetileno. Esta formación forzosa en el proceso de craqueo podría cubrir en el futur0 muy económicamente las necesidades complementarias del mismo para síntesis orgánica.

4.3.

Aplicación

del acetileno

En. el apartado 4.1 se han mencionado cuatro criterios importantes que se tienen que tener en cuenta para

Acetileno

95

la aplicación actual del acetileno como materia básica en

procesos industriales.

o'

Ejemplos para el caso de la pequeña participación molar de Cz en la molécula se exponen al describir la obtención de éteres y ésteres vinílicos superiores en los apartados 9.2.2 y 9.2.3. Característico para el criterio 3 es la obtención de lAbutandiol, según el proceso de la BASF o de GAF. El acetileno es también hoy todavía una base económica para la obtención. del 2-butin-l,4-diol como paso previo al 1A-butandiol. Para la obtención del l,4-butandiol se hace reaccionar el acetileno, primeramente, con una disolución acuosa al 10-30% de formaldehído a 100°C y a unos 5 bars, en presencia de acetiluro de cobre modificado para dar el 2butin-lA-diol:

1. C,H, también componente futuro de reacción para la vinilación de ácidos y alcoholes superiores

La reacción en la fase líquida descendente se realiza en una torre, en la que actúa el catalizador de acetiluro de cobre que contiene además Bi como promotor depositado sobre SiOz o silicato de Mg. El alcohol propargílico (HC=C-CHzOH) que se forma como producto intermedio se vuelve a reciclar con formaldehído. La selectividad en butindiol alcanza el 80 % (CzHz) y más del 90 % (HCHO). En una segunda etapa tiene lugar la hidrogenación de 2-butin-l A-diol a 1A-butandiol:

1. Etinilación de HCHO en disolución acuosa según el principio de fase líquida descendente catalizada por CuC,-Bil03 depositado sobre soporte inmóvil de SiO, o silicato de Mg

2. Base económica para el l,4-butandiol

Obtención del 1,4-butandiol en dos etapas:

Producto intermedio: alcohol propargílico (de adición primaria de HCHO a C,H,) aislable o reciclado al reactor

'1

La hidrogenación se puede conseguir en fase líquida entre 70-1O0°C y 250.300 bars en presencia de níquel de Raney como catalizador. Una variante posible es ia hidrogenación en fase líquida descendente a 180-200°Cy unos 200 bars, utilizando catalizadores de níquel con cobre y cromo como promotores. La selectividad de la 'obtención del lA=butandiol alcanza alrededor del 95 % (2-butin-lA-diol). Este método de obtención del 1,4-butandiol, a partir de acetileno, debe ser claramente más provechoso que otros (ver apartados 5.3 y 13.2.3.4), como se ,deja ver por el interés mundialmente creciente por el lA-butandiol y consecuentes ampliaciones de capacidad de las instalaciones. A~í, en Alemania, hubo en 1977 una ampliación de capa-

2. Hidrogenación completa con Ni-Raney en fase líquida a baja temperatura o con Ni-Cu-Crj SiO, en fase líquida descendente a alta temperatura

Productores Alemania: EE.UU.:

de 1,4-butandiol a base de C,H,: BASF BASF-Wyandotte,

DuPont, GAF

o"..~

96

Acetileno

Interés en aumento fuerte de producción de 1,4butandiol lleva a aumento de capacidad en Alemania, EE.UU., Japón

Variante

Si la hidrogenación del 2-butin-l,4-diol se realiza con catalizadores cuya actividad se haya debilitado por el proceso de obtención o por aditivos, se detiene en la etapa de 2-buten-l,4-diol. Industrialmente se emplean catalizadores de hierro o de níquel con adición de hierro y la eventual adición de inhibidores de aminas o catalizadores de paladio, que, generalmente, están parcialmente enve. nenados con cinc.

para la 2." etapa del proceso:

Hidrogenación

parcial

a 2-buten-l,4-diol

HOCH2-CH = CH-CH20H

Aplicación del 2-buten-l,4-diol: Producto intermedio, Thiodan@

por ejemplo,

precursor

cidad del l,4-butandiol de 70000 a 110000 toneladas al año. En los EE.UU. la DuPont, con una capacidad de 65000 toneladas al año, amplió en 1978 a unas 100000 toneladas. La GAF, con una capacidad de 43000 toneladas al año, y la BASF-Wyandotte, con unas 25000 toneladas, eran hasta ahora los únicos productores de l,4-butandiol. GAF, a finales de 1977, en producción conjunta con la Hüls, en una nueva instalación obtuvo unas 30000 toneladas en Alemania. Está prevista una nueva instalación en Japón de la BASF, con la participación de dos empresas japonesas. .

del

El butendiol es un producto intermedio reactivo y trifuncional, que como diacetato interviene en la reacción de Diels-Alder con el hexac1orocic1opentadieno formando un precursor

Cl

Cl

Cl

H

kU la

.

a

,

CH2--{)

\ /

8=0

I CH2--{) , H Cl

Otras rutas

para

obtener

1,4-butandiol:

1. O

Go. O 2. Hidrólisis ClCH,CH

H, e hidrogenación

= CHCH,Cl

de

del insecticida

Thiodan

@.

Como posibles procesos industriales para la obtención de l,4-butandiol se dispone de la hidrogenación del anhídrido maleico (ver apartado 13.2.3.4) o la hidrólisis del l,4-dic1oro-2-buteno (ver apartado 5.3). Por distintas empresas se han hecho investigaciones para encontrar otras vías de síntesis, tales como la hidroformilación del acetato de alilo a 4-acetoxibutanol y subsiguiente hidrólisis, o la acetoxilación de butadieno a 1,4-diacetoxi-2-buteno seguida de hidrogenación e hidrólisis, pero todavía no se ha hecho ninguna aplicación industrial. El l,4-butandiol es actualmente un componente del que mucho se habla para la obtención de poliésteres con el ácido tereftálico (ver apartado 14.4). La producción mundial anual de poli-buteno-tereftalato (PBT) es de unas 57000 toneladas, pero muestra tendencia al crecimiento. El PBT se emplea preferentemente como plástico industrial, aunque también se usa para fibras sintéticas, láminas y adhesivos. Otra creciente aplicación la ha encontrado el l,4-butandiol en los poliuretanos. Pero el mayor campo de aplicación del l,4-b~di;rsigue siendo para la obtención de tetrahidrofurano (THF) que, por ejemplo, en EE.UU. constituye aproximadamente el 57 % del consumo de 1,4-butandiol, así como para la transformación a y-butirolactona y derivados de la pirrolidona, que asciende, aproximadamente,

Acetileno

97

al 26 %. La obtención del THF es por eliminación de agua en presencia de H3P04, HZS04' o con cambiadores ácidos de iones:

El l,4-butandiol mezclado con ácido se calienta en una caldera a 1l0-120°C y se va añadiendo butandiol a medida que va destilando THF /HzO. La transformación en THF es prácticamente cuantitativa. También se puede hacer conduciendo el l,4-butandiól junto con el ácido mineral disuelto a 300°C y 1O0bars por un tubo a alta presión. Su selectividad en THF supera el 95 %. Otra obtención de THF a partir de 1,4-dicloro-2-buteno se describe en el apartado 5.3. Otra tercera posibilidad consiste en la hidrogenación de anhídrido maleico (ver apartado 13.2.3.4). El THF es un disolvente importante para muchos altos polímeros, como, por ejemplo, PCV, caucho, Buna S y otros. Se aplica también, además, para la obtención de politetrametilenglicol (HO [ (CHZ)4-0-]nH. de masa molecular media 600-3000), que es un intermedio para poliuretano y fibras Spandex. DuPont y GAF son los únicos productores en EE.UU. de THF a partir de 1,4-butandiol. Otro producto derivado del l,4-butandiol es .la y-butirolactona que se obtiene por dehidrociclación en fase gaseosa o líquida por medio de catalizadores de cobre y a 200250°C, con rendimientos de hasta el 90 %:

Aplicaciones

Procesos de obtención industrial tienen en marcha la BASF, GAF y también en Alemania oriental. Como otro proceso posible para la obtención de y-butirolactona, se realiza en Japón la hidrogenación parcial del anhídrido maleico (ver apartado 13.2.3.4). La y-butirolactona es tanto un disolvente como un producto intermedio para la obtención de otro disolvente industrial muy importante, la N-metilpirrolidon~ (NMP), que se obtiene por reacción de y-butirolactona con metilamina:

3.3. N-metilpirrolidona CHJNH2

por reacción

de 3.2 con

La reacción de y-butirolactona y-butirolactama, generalmente

3.4. .N-vinilpirrolidona NHJ y vinilación

por reacción con C2H2

de 3.2 con

WEISSERMEL - 7

con amoniaco produce la denominada 2-pirrolidona,

del 1,4-butandiol,

1. Policondensación 2. Poliadición 3. Producto

--7 polibulenlereftalalo

--7 poliuretano intermedio

para:

3.1. Tetrahidrofurano por deshidratación con aplicación como disolvente y como monómero para polimerizaciones con apertura de anilJo

3.2.

y-butirolactona

por dehidrocicJación

98

Acetileno que por vinilación con acetileno en presencia de catalizadores básicos se puede transformar en N-vinilpirrolidona:

que se utiliza para la obtención de polímeros especiales empleados en cosmética y en medicina.

Capítulo

5

1,3- Diolefinas

Las diolefinas o dienos de importancia industrial tienen los dobles enlaces C=C conjugados, es decir, en posición 1,3 entre sí. Se distinguen, pues, de otras combinaciones con dobles enlaces aislados por sus diferentes propieda-. des de reacción; sobre todo, por su más alta reactividad. Ésta es la razón también de que los 1,3-dienos no se encuentren libres en la naturaleza. A las 1,3-diolefinas más importantes industrialmente, pertenecen los C4 y Cs dienos, el butadieno, el cloropreno, el isopreno y el ciclopentadieno.

1. Esqueleto C" ~

5.1. 1,3-Butadieno

2. Esqueleto Cs: CH3

El butadieno (denominado sistemáticamente 1,3-butadieno) posee la mayor importancia industrial entre los antes mencionados C4 y Cs dienos. En ambas guerras mundiales se produjo una amplia investigación y rápido desarrollo, especialmente en Alemania, de los procedimientos de ob: tención del monómero para su subsiguiente transformación en elastómeros.

Los dienos industrialmente importantes tienen dobles enlaces conjugados Éstos frente a las diolefinas aislados tienen: 1. Comportamiento reactivo 2. Mayor reactividad

con dobles enlaces. diferente

1,3-diolefinas con

~

CI

~

r~ O

El butadieno es el dieno que ha adquirido importancia cuantitativa debido a:

mayor

1. Su aplicación como monómero y co-monómero para obtener elastómeros, termoplásticos, dispersiones

99

!.

100

1,3-Diolefinas

2. Su fácil y económica accesibilidad con el estímulo de ampliar su empleo como producto intermedio

Producción ladas):

de butadieno 1974 1,67 1,07 0,64

EE.UU. Alemania occ. Japón

(en millones 1975 1.18 0,69 0,52

1976 1,48 0,94 0,60

de tone1977 1,45 0,97 0,61

Además, la disponibilidad de butadieno se ha mejorado en los últimos años tanto, que también se ha transformado en material de partida sugestivo para síntesis químicas. Las cifras conocidas de producción de 1,3-butadieno en los países industriales más importantes figuran reunidas en la tabla del margen. La producción mundial de butadieno (con exclusión de los países del Comecon) alcanzó en 1977 unos 3,9 millones de toneladas, frente a unos 3,8 en 1976. 5.1.1. Síntesis históricas del 1,3-butadieno

Obtención histórica del butadieno por construcción de su esqueleto C, a partir de: Cl : HCHO C2 : HC=CH C2H,OH

(CH3CHO)

Tres importantes de butadieno:

viejas rutas

para la obtención

1. Proceso en cuatro etapas con acetaldehído (de acetileno) a través de 1,3-butandiol como producto intermedio

2. Proceso Lebedew: síntesis a partir de etanol

directa en un paso

Los primeros procesos industriales de obtención de butadieno estuvieron basados en los productos derivados. del carbón, tales como acetileno, acetaldehído, etanol y formaldehído. En esencia hay tres caminos para obtenerlo, que se caracterizan por la formación de la cadena C4 del butadieno, bien sea por dos unidades Cz o por unidades Cz y Cl ordinariamente en procesos de pasos múltiples. Así sigue todavía obteniéndose en Alemania oriental una parte del butadieno a partir de acetileno por un proceso de cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero en acetaldehído y después, por aldolización, a acetaldol, que

se reduce a 110°C y 300 bars, con un catalizador de Ni -

a 1,3-butandiol. En la etapa cuarta se deshidrata, finalmente, el 1,3-butandiol a 270°C con catalizador de polifosfato sódico en fase gaseosa:

La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 % (CH3CHO). Otro proceso de obtención de butadieno, conocido como proceso Lebedew, emplea etanol como materia prima. Se desarrolló en la URSS y sigue empleándose allí, así como también en la India y Brasil, a base de etanol de fermentación. Para ello se dehidrodimeriza el etanol a 400°C con un catalizador MgO-SiOz, en una etapa, con separación de agua: La selectividad para el butadieno alcanza como un 40 %. Este proceso puede seguir siendo interesante para aquellos países que no tengan industria petrolquímica y que además dispongan de etanol barato obtenido por fermentación alcohólica.

101

1,3-Dioletinas

El tercero de los procesos históricos, el proceso Reppe, se realizó primeramente con acetileno y formaldehído, que dan 2-butin-l,4-diol y después 1,4-butandiol, producto que también en la actualidad tiene una gran importancia industrial (ver apartado 4.3). Después sigue una doble eliminación de agua directamente, pero que por ventajas técnicas, generalmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad, completamente antieconómico. Los modernos procesos de obtención industrial de butadieno, por ahora, son exclusivamente de base petroquímica. Son sustancias de partida baratas las fracciones C4 de craqueo o mezclas de butano-buteno procedentes del gas natural o de gases de refinería. 5.1.2. l,3.butadieno

Tabla 5-1. Contenido en butadieno rentes productos empleados.

Etano Propano n-butano Nafta Gasoil

empleado

.

Dos rutas

modernas

1. Aislamiento vapor

para obtener

de las fracciones

2. Deshidrogenación y n-butano y n-butenos

butadieno: C. de craqueo en

oxideshidrogenación

de

de las fracciones C4 de craqueo

Las fracciones C4 con un contenido en butadieno aislable económicamente, están a disposición de los países en que se obtiene etileno craqueando con vapor la nafta o fracciones altas del petróleo. La parte de fracción C4 procedente de los actuales craqueos de alta intensidad de nafta puede ser de un 9 % en peso del producto disociado con un 45-50 % en peso de butadieno (ver apartado 3.3.2). Entre los países con esta base de materia prima para la obtención de butadieno se encuentran principalmente Europa occidental y Japón. En los EE.UU. se prefiere hasta ahora la disociación del gas natural y gases de refinería que, en comparación con la de nafta o gasoil, sólo da una pequeña parte de butadieno. La tabla siguiente indica el contenido en butadieno obtenido en plantas de etileno por craqueo de diferentes productos de partida, a la correspondiente intensidad de craqueo:

Producto

3. Proceso Reppe con acetileno y formaldehído a través de 1,4-butandiol como producto intermedio

Productos

empleados

para aislar el butadieno:

Fracción C. de craqueo de nafta (9 % en peso del producto de disociación) con 45-50 % en peso de butadieno si se emplean altas intensidades de craqueo, es decir, High Severity Cracking Fracción C. de craqueo nería con relativamente dieno

de gas natural o de refipoca cantidad de buta-

(en kg) por 100 kg de los difeContenido

de butadieno

1- 2 4-7 7-11 12-15 18-24

De todas formas también en los EE.UU. aumenta en importancia la disociación de nafta y gasoil. Ya en 1976, un 36 % de la capacidad de butadieno procedía de su aislamiento de dichos productos de disociación y en 1977 el

La coproducción de butadieno eIÍ el craqueo nafta! gasoil desplaza, también en EE.UU., cada vez más la deshidrogenación de butano!buteno

102

1,3-Dioletinas

Temperaturas de ebullición semejantes y formación de azeotropos impiden la elaboración de las fracciones C. por destilación T eb 'C -6,90 -6,26 + 0,88 + 3,72 - 4,41 + 5,10

i-buteno l-buteno trans-2-buteno cis-2-buteno 1,3-butadieno Vinilacetileno Aislamiento

de butadieno

según dos principios:

1. Químico, por formación de complejo reversible con [Cu(NH3hJOAc. Proceso CAA de la Esso (cuproso-amonio-acetato) de poca importancia

2. Físico, por destilación

extractiva,

es decir:

La adición de un disolvente modifica la volatilidad relativa de los componentes que hay que separar Para la obtención de butadieno ción extractiva son adecuados:

()-CHO

CH.COCH.

r:;)..o I

CH3CON(CH.J.

O

CH.

puro por destila-

CH.CN

HCON(CH.J.

Los modernos procesos de craqueo High Severity dan, además, en la fracción C. alquinos y alenos, como, por ejemplo: HC=C-CH3 HC=C-CH2CH3 HC=C-CH=CH2 H2C=C=CH-CH3 Esto exige una previa separación de alquinos C" algunos disolventes separan los alquinos C. durante el proceso, por ejemplo: Dimetilformamida N-metilpirrolidona

55 %. Esta participación debe aumentar claramente en los años venideros, puesto que todos los procesos de disociación proyectados para su obtención son únicamente a base de disociación de nafta/gasoil. Posiblemente, a principios de los años noventa habrá perdido gran parte de su importancia en los EE.UU. la deshidrogenación de butano/ buteno. El aislamiento del butadieno de una mezcla de la fracción C4 de hidrocarburos no es posible por simple destilación, puesto que todos los componentes hierven en un intervalo de temperaturas muy estrecho y algunos, además, forman mezclas azeotrópicas. Por esta razón se han desarrollado dos procesos, basado uno en la separación química y el otro en la separación física: 1. El proceso de separación química más antiguo aprovecha la formación de complejo de butadieno con el acetato cuproamónico [Cu(NH3hJOAc. Fue desarrollado por la Esso como método de extracción para el tratamiento de fracciones C4 con pequeño contenido de butadieno. Dichas fracciones han de contener pocas impurezas de acetilenos, puestó que si no el proceso resulta perturbado por la formación de espuma. Otra dificultad es la regeneración relativamente costosa de la disolución de extracción. 2. Todos los procesos modernos para el aislamiento del butadieno se basan en el principio físico de la destilación extractiva. Por adición de disolventes orgánicos selectivos, se disminuye la volatilidad de determinados componentes de una mezcla (en este caso el butadieno). Éstos quedan en el fondo de la columna de destilación con el disolvente, mientras que las partes volátiles, antes no separables, que les acompañan, se separan en la cabeza de la columna. Como disolvente para la destilación extractiva se utilizan principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y N-metilpirrolidona.

Las destilaciones extractivas son especialmente adecuadas para las fracciones de craqueo C4 que actualmente se obtienen ricas en butadieno con un contenido elevado de alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno, así como metilaleno, es decir, 1,2-butadieno. En los modernos procesos con disolventes, por ejemplo, dimetilformamida (Nippon Zeon, VEB Leuna) o la N-metilpirrolidona (BASF), la separación de alquinos es un paso parcial en el proceso total. En los más antiguos, principalmente desarrollados y empleados en los EE.UU., en que se utilizan como disolventes acetona, furfural (Phillips Petroleum) o acetonitrilo

1,3-Díolefínas (Shell, UOP, Atlantic Richfield), había una separación previa de alquinos de la fracción C4, por ejemplo, por hidrogenación parcial, necesaria para evitar la formación de resinas que era muy perturbadora. Simplificadamente, el principio de la extracción con disolvente de butadieno de una fracción de craqueo C4 se puede explicar así: Se lleva al extremo inferior de una columna de extracción la fracción C4 completamente vaporizada. El disolvente (por ejemplo, dimetilformamida o N-metilpirrolidona) fluye desde arriba en contra de la mezcla gaseosa y va extrayendo en su caída el butadieno más soluble y pequeñas porciones de butenos. Se lleva al extremo inferior de la columna de extracción una parte del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar progresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la cabeza de la columna de separación. En otra columna, denominada de desgasificación, se separa el butadieno por ebullición de los disolventes y, finalmente, se le redestila. En el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se obtiene butadieno con una pureza del 99,8 %. El rendimiento en butadieno supone el 96 % referido al contenido inicial de butadieno de la fracción de craqueo C4. El proceso de la BASF de extracción de butadieno -con N-metilpirrolidona (NMP) se utilizó por primera vez en la EC-Dormagen, en una instalación industrial, en 1968. En 1974, la capacidad de producción anual de las instalaciones de la EC era de 180000 toneladas. En ese mismo año la capacidad de las instalaciones en producción o en construcción que aplicaban el proceso de la BASF, era de 1000000 de toneladas al año, en conjunto.

]03

Principio de la extracción con disolventes de butadieno a partir de una fracción de craqueo C.: Extracción en contracorriente del butadieno con parcial reciclación de butadieno para aumentar la selectividad de la extracción

Aislamiento

de los componentes

C.:

Butenos en la cabeza de la columna de extracción; butadieno por destilación del residuo disolvente! butadieno

Ejemplo de proceso de una extracción-butadieno: . Proceso BASF-NMP Primera aplicación industrial en 1968 en EC Dor. magen; en 1974 existía allí una capacidad de 180 000 toneladas de butadieno

5.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4 Los productos empleados para deshidrogenación pura o deshidrogenación en presencia de oxígeno, son las mezclas de butano y buteno procedentes de gas natural y gas de refinerías, de que sobre todo disponen especialmente los EE.UU. Por ello, los procesos industriales se han desarrollado casi exclusivamente en aquel país, en donde siguen actualmente aplicándose con preferencia. Igual ocurre en algunos países de América del' Sur. En Europa occidental, en 1972, se obtuvo solamente el 3 % de butadieno por deshidrogenación y en 1978 dejó de realizarse esta deshidrogenación no sólo en Europa, sino también en Canadá y África del Sur. En el Japón, desde 1967, está parada la última instalación de deshidrogenación Houdry después de ocho años de trabajo. La deshidrogenación de n-butano y n-butenos son proce-

Productos empleados en la deshidrogenación oxideshidrogenación de alcanos y alquenos c.: Fracciones C. de condensados gas de refinerías

y

de gas natural y de

104

1,3-Diolefinas

sos endotérmicos, de energía:

Características generales de las deshidrogenaciones de akanos- alquenos-C4:

1. Proceso endotérmico que necesita mucha energía a altas temperaturas 2. Rápido establecimiento del equilibrio con permanencia corta por catalizadores activos selectivos para limitar reacciones secundarias y consecutivas

3. La deshidrogenación se favorece por la disminución de la presión parcial de hidrocarburos adicionando vapor de agua (principio de Le Chatelier-Braun) Catalizadores sensibles a H,O exigen disminución de la presión total Deposición de C disminuida por reacción gas de H,O: C + H,O <=' CO + H,

Deshidrogenación

de

de butano Houdry:

De
deposición de alternante oxi-

El calor de la oxidación aporta energía a la deshidrogenación

Deshidrogenación

de butenos

Dow:

Deshidrogenación «vapor» catalítica alternante con reacción y regeneración en dos reactores paralelos

que están ligados a un consumo enorme

Para conseguir transformaciones económicas, se tiene que emplear temperaturas relativamente altas de 600-700°C. El n-butano necesita para alcanzar la misma velocidad de reacción una temperatura BO°C más alta que para los n-butenos. En estas condiciones se producen reacciones secundarias de escisión y derivadas de las combinaciones no saturadas en magnitud notable. Por lo cual, se elige un tiempo de permanencia corto y se emplean catalizadores que actúan selectivamente. El aumento de volumen que se produce en el transcurso de la deshidrogenación, como en el caso del craqueo en vapor, se favorece por adición de vapor de agua. La disminución de la presión parcial de los hidrocarburos que se alcanza de este modo, disminuye la separación de cock, la isomerización y la polimerización. Si los catalizadores son sensibles al vapor de agua, el proceso de deshidrogenación se realiza predominantemente con presión disminuida. Con lo que al mismo tiempo se desplaza el equilibrio de deshidrogenación favoreciendo la formación de butadieno. A los procesos industriales más importantes pertenece, como uno de los más antiguos de los empleados para deshidrogenación del butano (proceso Catadieno), el proceso en una etapa de la Houdry. Se realiza por empleo de un catalizador sensible al agua de óxido Cr-, Al a 600°C y 15 milibars, pero que a los pocos minutos se tiene que regenerar por inyección de aire (combustión de los depósitos de cock). Entre el período deshidrogenante y el de regeneración hay que realizar una evacuación del catalizador para separar la mezcla de reacción. Para realizar el proceso funcionan tres reactores acoplados en una unidad en que se alternan las tres etapas formando un proceso cíclico. El elevado aporte de energía necesaria para la deshidrogenación se consigue por combustión de los depósitos decock sobre el catalizador (método adiabático). Otro método ampliamente extendido de deshidrogenación de buten o con adición de vapor de agua, es el proceso Dow. Se realiza a 600-675°C y 1 bar aproximada-

105

1,3-Diolefinas mente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se estabiliza con CrZ03' Análogamente a la deshidrogenación del etilbenceno a estireno (ver apartado 13.1.2) el calor procede de vapor de agua recalentado (HzO : buteno = 20 : 1). La transformación de buteno resulta de un 50 % Y la selectividad en butadieno es de un 90 %. El catalizador tiene que regenerarse durante 11 minutos después de cada 15 minUJos de reacción aproximadamente. Prácticamente se trabaja con reactores en paralelo, que funcionan alternativamente, regenerándose y deshidrogenando. El butadieno se aisla de la mezcla de reacción por destilación extractiva. Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un catalizador de óxidos de Fe-Cr con adición de KzO Y por la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita, óxido de Fe. Junto a los procesos de pura deshidrogenación de hidrocarburos C4 a butadieno han ganado importancia en tiempos recientes otros métodos de deshidrogenación en presencia de oxígeno. En estos procesos, los llamados de oxideshidrogenación, el equilibrio de deshidrogenación entre butenos y butadieno se desplaza por adición de oxígeno en el sentido de una mayor formación de butadieno. Ello se debe a la forma de actuación del oxígeno que no se limita a la subsiguiente combustión del Hz, sino que inicia la deshidrogenación por la abstracción de hidrógeno de la posición alílica. A temperaturas tan altas (hasta 600°C), el °z actúa también como regenerador oxidativo del catalizador. Industrialmente se añade suficiente oxígeno, en forma de aire, para que la reacción exotérmica de formación de agua proporcione el calor necesario para que se produzca el proceso endotérmico de la deshidrogenación. De este modo se mejora la transformación del buteno, la selectividad de formac;ión de butadieno y la duración del catalizador. Con exceso de aire se controla la temperatura máxima por adición de vapor de agua. Como catalizadores se usan generalmente mezclas de óxidos de Bi-Mo o de Sn-Sb. Como ejemplo de un proceso de deshidrogenación empleado industrialmente se indica el introducido por Phillips, proceso O-X-D (oxydehidrogenación) para la obtención de butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en lecho estático de composición desconocida se introducen n-butenos, vapor de agua y aire que reaccionan a 480-600°C. Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80 % se alcanza una selectividad en butadieno del 88-92 %. Este proceso se realiza en Texas en una instalación con capacidad anual de 140000 toneladas. También la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965,

Aislamiento de butadieno por destilación extractiva con disolventes, análoga a la de fracciones de craqueo C, (ver apartado 5.1.2)

Otros procesos

de deshidrogenación:

Shell (F20, + CnO, + K20) Phillips (Fe203/bauxita) Nuevos procesos de deshidrogenación: Oxideshidrogenación

Características

de butenos

a butadieno

de la oxideshidrogenación:

La entalpía de reacción de deshidrogenación es proporcionada por la entalpía de formación de H20. La presencia de 02 facilita la deshidrogenación por abstracción del hidrógeno alílico. El O, actúa también autorregenerativamente

J

I

I

Aplicación industrial de oxideshidrogenación butenos por el proceso Phillips O-X-D

de

Características: Oxideshidrogenación catalizada y adiabática (es decir, el proceso suministra su consumo de calar). n-butenos, con conversiones y selectividades relativamente altas

-- J

106

1,3-Diolefinas

Características

del proceso. OXO-D de Petro-Tex:

Oxideshidrogenación de n-butenos adiabática, !izada heterogéneamente y autorregenerativa Variante oxideshidrogenación halógenos:

por

presencia

Proceso Shell «Idas» con 12 y recuperación por oxidación de IR

Empleo

industrial

cata.

de de Iz

5.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno

del butadieno:

1. Polimerización 1.1. Romopolímeros 1.2. Copolímeros 2. Síntesis

de productos

intermedios

por:

2.1. Adición 2.2. Ciclooligomerización 2.3. Formación de sulfonas

Para 1: Productos de polimerización: Elastómeros y termop1astos E1astómeros son polímeros (vu1canización) presentan goma elástica

que por reticulación comportamiento .re

Numerosas combinaciones de monómeros producen elastómeros con un amplio espectro de propiedades

Caucho r:atural y sintético (en miles de toneladas): EE.UU. Europa occ. Japón Alemania occ.

1972 2455 1454 819 337

1977 2418 1838 971 431

butadieno por oxideshidrogenacióri de butenos (proceso Oxo-D) con aire u oxígeno, en presencia de un catalizador heterogéneo. A temperatura de reacción de 550-600DCy con adición de vapor de agua para controlar la selectividad, se consigue, para una conversión del 65 %, alcanzar una selectividad en butadieno de hasta el 93 % (n-butenos). Otro principio para la separación de hidrógeno del equilibrio de deshidrogenación es su reacción con halógenos para formar halogenuros de hidrógeno, de los cuales finalmente se recupera el halógeno por oxidación. Como aceptor de hidrógeno, en la deshidrogenación de butano para obtener butadieno, la Shell usó algún tiempo iodo en el proceso «Idas» (Francia).

La aplicación industrial del butadieno se basa en su apti. tud para la homopolimerización y en su fácil copolimerización con numerosos monómeros no saturados. Puesto que posee varios centros de reactividad, el butadieno participa en numerosas reacciones, sobre todo, en las de adición y ciclación que llevan a síntesis de importantes productos intermedios. . A los productos mencionados en primer lugar corresponden una serie de elastómeros, que según como polimericen pueden ser elásticos, estables a la abrasión, al des. gaste, al frío y al calor, así como estables a la oxidación, al envejecimiento y a los disolventes. Como monómero de copolimerización con butadieno se emplean preferentemente estireno y acrilonitrilo. Para la clasificación de los elastómeros se usa un código con la denominación «rubben>. Las tres clases más importantes de caucho son:

(rubber) (antigua denoSBR = estireno-butadieno-caucho minación Buna@-S de la IG), BR = caucho de butadieno

Tabla 5.2. Caucho de síntesis

(en %).

Producto Caucho estireno-butadieno (SBR) Caucho polibutadieno (BR) Caucho c1oropreno (CR) Caucho de olefinas (EPM, EPDM) Butilcaucho (IIR) Caucho poliisopreno (IR) Nitril-caucho (NBR) Otros Producción total/consumo total (en millones toneladas)

EE.UU. 1976 57 16 8 6 5 3 3 2 Z,24

Europa occ. 1976 1978 58 13 6 S 7 5 4 2 1,51

54 14 6 6 7 6 5 2 1,58

Mundo 1978 58 15 6 5 6 4 5 1 5,51

107

1,3-Dioletinas (1,4-cis-polibutadieno) y NBR = nitril-caucho (copolímero de butadieno-acrilonitrilo). La importancia relativa de cada una de las clases de caucho se deduce claramente de las producciones de caucho de síntesis en los EE.UU. en 1976 y del consumo de caucho de síntesis en Europa occidental en 1976. .

A otro grupo pertenecen los terpolímeros para su elabo-

ración termoplástica, como ABS-polimerizado, que se obtiene por copolimerización de acrilonitrilo, butadieno y estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los golpes, incluso a bajas temperaturas. La siguiente prospección de las aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974) muestra que el 73 % de la producción total de butadieno se utiliza en la fabricación de horno- y copolímeros. Tabla 5-3. Aplicaciones

del butadieno

Producto (SBR)

Plásticos de síntesis ABS son terpoIímeros de acrilonitrllo, butadieno, estireno, para elaboración termoplástica que son tenaces y resistentes a golpes

47 17 8 8 6 3 11

(ver apartado 5.3), y por hidrocianuración, es decir, adi-

ción duplicada de CNH, se obtiene el adiponitrilo (ver apartado 10.2.1.1). También se puede transformar en 1,4butandiol mediante diferentes etapas intermedias (ver apartado 5.3). La ciclómerización del butadieno en presencia de catalizadores organometálicos produce 1,5-ciclooctadieno y por trimerizadón el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compuestos son productos de partida importantes para la preparación. de poliamidas superiores (ver apartado 10.1.2 y

10.3.2).

1977 producción mundial unos 8,4 millones de toneladas = 68 % de la producción total de caucho natural y sintético

%

El butadieno actualmente gana creciente importancia como producto intermedio. Así se obtiene, de él el cloropreno, a través del producto de adición con cloro, el 3,4-diclorol-buteno, que por eliminación de HCl da lugar al mismo "

de los cauchos de síntesis:

en los EE.UU. (1974). Participación

Caucho estireno-butadieno Polibutadieno (BR) Adiponitrilo Cloropreno Polímeros-ABS Caucho.nitrilo (NBR) Diversos

Importancia

Para 2.1: Cloración y dehidrocloración

para obtener

cloro-

pren~ Hidrocianuración Proceso nodiol

en varias

para obtener etapas

adiponitrilo

para obtener

1,4-buta.

Para 2.2: ,

Ciclodimerización Ciclotrimerización ductos derivados CI2-lactama)

a 1,S-ciclooctadieno a 1,S,9-ciclododecatrienoy pro(1,12.ácidos C'2-dicarboxílicos y

'

Finalmente, el butadieno reacciona reversiblemente en adición 1,4 con S02 para dar sulfoleno, que por hidrogenación pasa a sulfolán, o dióxido de tetrahidrotiofeno, térmicamente muy estable:

Para 2.3: Síntesis de suIfolán por su empleo como disolvente selectivo para la extracción de aromáticos o separación de gases ácidos (proceso suIfinol)

108

1,3-Dioletinas

El sulfolán es un disolvente industrial, aprótico y muy estable, que, por ejemplo, se emplea para la destilación extractiva de aromáticos (ver apartado 12.2.2.2) o junto -con diisopropanolamina en el proceso sulfinol para purificación de gases (separación de gases ácidos, ver apartado 2.1.2). El productor de sulfolán es la Shell, con una capacidad de 11 000 toneladas anuales. 5.2.

Isopreno

El isopreno, aun cuando grupo fundamental de numerosos productos naturales (terpenos, caucho natural), no ha tenido antes de su polimerización a 1,4-cis-poliisopreno ninguna importancia industrial

El interés industrial por el isopreno (2-metil-l,3-butadieno) y por sus procesos de obtención crece a saItos desde que se ha conseguido dominar la polimerización este reoselectiva del isopreno. El 1,4-cis-poliisopreno isotáctico que así se obtiene es completamente idéntico al caucho natural y le sobrepasa incluso en pureza y uniformidad. En 1975 la producción mundial de isopreno fue de 700000 toneladas.

Métodos para

La obtención del isopreno tiene lugar, en gran parte, por procesos análogos a los utilizados para el butadieno, es decir, por aislamiento directo de las fracciones de craqueo Cs o por deshidrogenación de los i-aicanos e ioalquenos de Cs. Al contrario que en el butadieno, para el isopreno hay reacciones de formación del esqueleto Cs por unión de unidades carbonadas más pequeñas que desempeñan un papel importante en la producción total. De todas formas por el incremento mundial de instalaciones de craque o con vapor a base de nafta y de gasoil, especialmente en los EE.UU., la proporción de isopreno obtenido por síntesis retrocederá sensiblemente frente al obtenido por extracción.

obtener

isopreno:

1. De las fracciones

de craqueo C5

1.1. Por aislamiento

directo del isopreno

1.2. Por deshidrogenación preno

de precursores

de iso-

2. Por construcción del esqueleto de isopreno con grupos carbonados más pequeños

5.2.1. Las fracciones de craqueo de nafta C5 contienen, aproximadamente, 10-15 % en peso de isopreno (casi 2,5 % con respecto a capacidad de producción de etileno por craqueo con vapor)

Isopreno

obtenido

de las fracciones

de craqueo

Cs

Las materias primas para obtener isopreno son las fracciones Cs de la disociación de nafta, a partir de las cuales se puede aislar por extracción o actualmente también por destilación. El método de aislamiento directo de isopreno de las correspondientes fracciones de los productos de disociación de nafta tiene la ventaja de que sin el empleo de etapas adicionales de síntesis se le puede obtener. Este método es interesante económicamente, aun cuando la concentración de isopreno en una fracción Cs típica sea solamente de un 10-15 % en peso. Los otros componentes de la fracción Cs son pentanos, ciclopentadienol diciclopentadieno, piperileno y pentenos.

109

1,3-Dioletinas Diferentes procesos de extracción de butadieno se pueden adaptar modificados para la extracción de isopreno, como, por ejemplo, el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona, o el del acetonitrilo de la Shell y de la Goodrich-Atlantic Richfield. Así, por ejemplo, en el Japón se han empleado en instalaciones industriales las extracciones según el proceso Nippon-Geon NMP y el ISR con acetonitrilo, alcanzando una capacidad de 30-40000 toneladas al año. Recientemente la Goodyear obtiene isopreno por destilación fraccionada de fracciones Cs de craqueo al vapor. Este procedimiento exige pequeño gasto de energía y se emplea en Francia desde 1976 en una planta con capacidad anual de 40 000 toneladas. En los EE.UU. se emplean preferentemente los procesos de deshidrogenación de i-pentano e i-pentenos. Los productos de partida son las fracciones Cs de los procesos de craqueo catalíticos, que como mezcla se someten a deshidrogenación. De esta forma y por su mayor reactividad, se deshidrogenan preferentemente los alquenos antes que los alcanos. La subsiguiente purificación, especialmente la separación de l-metil-l,3-butadieno (piperileno) es muy costosa. Por ello, la Shell hace una separación previa del metil-2-buteno de los restantes productos Cs por la llamada extracción Sinclair, que se produce con SO4H2 del 65 %. El ácido isomeriza inicialmente la mezcla de 2-metilbutenos principalmente a 2-metil-2-buteno y luego forma el éster sulfúrico ácido:

Finalmente, el éster'se vuelve a descomponer a 35°C y se extrae la olefina Cs. La necesaria deshidrogenación a isopreno se asemeja por completo al proceso similar del butadieno (ver apartado 5.1.3). La Shell emplea un catalizador FPrCr20rK2CO3 a 600°C. El isopreno puro (99,099,5 % en peso) se obtiene por destilación extractiva con acetonitrilo. Según este proceso existen instalaciones de la Shell para isopreno en Holanda, con una capacidad anual de 70000 toneladas, y en EE.UU. la Goodyear con una capacidad de 40 000 toneladas al año. En la URSS hay tres fábricas que obtienen en conjunto 180000 toneladas al año de isopreno, igualmente por deshidrogenación de i-pentenos, según un proceso no del todo conocido.

Aislamiento

del isopreno

por dos tecnologías:

1. Extracción con disolventes, NMP o acetonitrilo

2. Destilación fraccionada por proceso Goodyear

por ejemplo,

sin sistema

con

auxiliar,

La deshidrogenación se puede hacer con mezclas de i-alcanos e i-alquenos, pero también previa separación por extracción con sulfúrico (proceso Shell)

Característica

de la extracción

Shell-Sinclair:

Isomerización primaria a olefinas internas y adición reversible de sulfúrico para formar ésteres sulfúricos ácidos; finalmente, deshidrogenación a isopreno análoga a la obtención de butadieno por deshidrogenación de butenos

5.2.2. Isopreno por reacciones de síntesis Esencialmente existen cuatro métodos de síntesis para la obtención del esqueleto Cs a partir de unidades carbonadas

Síntesis de isopreno por construcción leto Cs según cuatro principios:

del' esque-

~

,

110

1,3-Diolefinas

más pequeñas, de los cuales dos aún se realizan en instalaciones industriales:

-

Cs (vía acetona-acetileno)

1. Adición de acetona al acetileno para dar 2-metil-3butin-2-o1 con subsiguiente hidrogenación parcial y deshidratación.

Cs + el (vía i-hexeno)

2. Dimerización de propeno a i-hexeno con subsiguiente des metan ación.

1.C3 + Cz

2. C3 + C3

-

3. 2 CI + C4

Cs + CI

(vía m-dioxano)

4. 2 C4

-

4- Dismutación de i-buteno y 2-buteno para dar 2-metil. 2-buteno y deshidrogenación final.

Cs + C3

(vía dismutación)

Para 1: Proceso Snam-Progetti

1.

Etinilación

3. Doble adición de fQrmaldehído al i-buteno que da 4,4dimetil-l,3-dioxano seguida de deshidratación y separación de formaldehído.

en tres etapas:

de la acetona

2. Hidrogenación parcial del alquinol 3. Deshidratación del alquenol

Para 2: Proceso en tres etapas Goodyear-SD: l. Dimerización de propeno 2. Isomerización de 2MPl 3. Desmetanación de 2MP2

Realización industrial del proceso. Goodyear (unas 75.000 toneladas al año) que ha dejado de fun' cionar

El proceso acetona-acetileno fu€ desarrollado por SnamProgetti y se utiliza todavía en una instalación en Italia con una capacidad anual de 30 000 toneladas de isopreno. En primera fase se hacen reaccionar la acetona y el acetileno a lO-40°C y 20 bars en amoniaco líquido como disolvente y en presencia de KOH como catalizador para dar ,metilbutinol, que tras hidrogenación selectiva a metilbutenol y deshidratación de éste a 250-300°C a presión normal y sobre Al2O3se transforma en isopreno:

La selectividad total en isopreno alcanza un 85 % (CH3COCH3, C2Hz). Por el segundo método, el camino i-hexeno, se realiza el proceso de la Goodyear-Scientific Design. La dimerización del propeno con un catalizador de Ziegler (por ejemplo, tri-n-propilaluminio), produce 2-metil-l-penteno (ver apartado 3.3.1), que luego se isomeriza por un catalizador ácido sobre soporte a 2-metil-2-penteno, el cual, por vapor recalentado y cantidades catalíticas de HBr a temperatura de 650-800°C se escinde en isopropeno y metano:

La selectividad en isopropeno alcanza un 50 % (propeno). La Goodyear tuvo varios años una instalación en Texas,

"1 111

1,3-Diolefinas pero hace algún tiempo y por motivos económicos dejó de funcionar. La tercera vía que emplea como producto intermedio el m-dioxano se ha investigado múltiples veces y también se ha desarrollado industrialmente por diversas empresas (Bayer, IFP, Marathon Oi1, Kuraray y en la URSS). El primer paso es una «reacción de Prins» entre formaldehído e i-buteno. La reacción se realiza en presencia de un ácido mineral fuerte como sulfúrico o un cambiador de iones ácido a temperaturas de 70-95°C y unos 20 bars aproximadamente. El formaldehído en disolución acuosa reacciona con una fracción C4.libre de butadieno, que contiene el i-buteno y se forma el 4,4-dimetil-l,3-dioxano:

Para 3: Proceso en dos etapas consistentes en:

de numerosas

empresas

1. Doble adición de HCHO a i-buteno para formar derivado del m-dioxano 2. Disociación termolítica con formación de HCHO y H,O

1I~ w'

f

En el próximo paso se disocia el derivado de dioxano a 240-400°C sobre H3P04/carbón o Ca3(P04)2 como catalizador en presencia de agua adicional:

La selectividad total del isopreno alcanza un 77 % (i-buteno ). Como productos secundarios se obtienen en ambas etapas polioles, de cuya cantidad depende grandemente su economicidad. Según este proceso funciona una instalación de la Kuraray en Japón, con una capacidad anual de 30000 toneladas. La Kuraray emplea además el 4,4-dimetil1,3-dioxano para obtener también 3-metil-3-metoxibutanol por hidrogenólisis selectiva, que es un disolvente barato.

HÍ!

q~

"

También en la URSS y en Europa oriental hay algunas

instalaciones en servicio. Recientemente diferentes empresas han hecho propuestas para una simplificación del proceso y mejora de la rentabilidad de la vía de m-dioxano. Así, según la Takeda Chemical es posible la obtención de isopreno en una etapa a partir de i-buteno.y formaldehído en fase gaseosa a 300°C y 1 bar, por ejemplo, catalizada por óxidos de silicio, antimonio o tierras raras. La Sun Oil propone para la transformación en un solo paso, en lugar de formaldehído, emplear metilal (CH3O)2CH2porque es más estable que el formaldehído, y sólo se descompone una pequeña parte en CO y H2. El dioxolano es otra

Variantes

en los procesos de la vía m-dioxano:

~

li

d

~ 1. Simplificación reacción

de proceso

según Takeda

por

en fase g?seosa de un solo paso

2. Aumento de la selectividad del proceso de una etapa según Sun Oi! por empleo de HCHO en forma de meti!al o según Sumitúmo Chemical en forma de dioxolano

112

1,3-Diolefinas

3. Empleo de CH,OH + 02 sustituyendo al formaldehído según Sumitomo, para abaratar los productos empleados en el proceso de un paso

Para 4: Procedimiento

en dos etapas:

1. Dismutación

catalítica

2. Deshidrogenación

Aplicaciones

de n-C. e i-C. olefinas

del 2-metil-2-buteno

del isopreno:

1. Poca importancia como comonómero caucho butilo junto con i-buteno 2. Preferente empleo l,4-cis-poliisopreno

para

obtener

en el

caucho

de

Productores de poliisopreno en Europa occidental: SheIl, Holanda Anic, Italia Goodyear/Michelín. Francia

fuente de formaldehído sugerida por la Sumitomo Chemi. cal para la misma reacción. Otra nueva simplificación y mejora debe dar también la transformación en un paso del i-buteno con metanol y °z según la Sumitomo Chemical, que transcurre con la formación de un formaldehído formado en el proceso:

Como catalizador se emplean H3P04-Mo03/SiOz sistemas de óxidos mixtos a base de Mo-Bi-P-Si, Mo-Sb-P-Si o H3P04-V-Si. A 250°C la transformación de i-buteno alcanza un 12 % con una selectividad en isopropeno del 60 % (i-buteno) y 40 % (CH3OH). Simultáneamente el metanol se oxida en una gran parte a formaldehído. Las ventajas potenciales de este proceso, como componente Cl barato y los pequeños costos de inversión de un proceso en un paso, tienen primero que comprobarse en instalaciones industriales. La cuarta vía de obtención de un precursor del isopreno no se ha empleado hasta ahora industrialmente, no obstante el interés despertado. Es análoga a la dismutación del propeno a 2-buteno y etileno desarrollada por la Phillips Petroleum y perfeccionada por otras empresas (ver apartado 3.4). Se trata en este caso de la dismutación de i-buteno y 2-buteno, que se obtienen del refinado del butadieno (ver apartado 5.1.2):

El 2-metil-l-buteno obtenido puede finalmente ser deshidrogenado a isopreno. El isopreno se usó mucho tiempo sólo como comonómero con i-buteno para la fabricación del caucho butilo. Como sólo se utilizaba una porción pequeña, de 2-5 % en peso de isopreno, en el copolímero, su consumo era pequeño. El isopreno adquirió su primera gran importancia con la fabricación del caucho de 1,4-cis-poliisopreno, que a causa de su elevada estabilidad térmica y duración se emplea para la fabricación de cubiertas, especialmente las radiales. La prospección estimada de producción mundial de isopropeno en 1975 da al poliisopreno el 94 % Y al caucho bu tilo el 3'%; a los demás copolímeros, tales como acrilonitrilo y otras aplicaciones, igualmente el 3 %. En Europa occidental, son fabricantes de poliisopreno la Shell en Holanda, Anic en Italia y Goodyear /Michelin en Francia. En 1976 la producción occidental ascendió a

113

1,3-Diolefinas

unas 230 000 toneladas y en los países del bloque oriental a unas 650 000 toneladas. 5.3.

Cloropreno

El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) se sitúa por su importancia técnica detrás del butadieno y el isopreno. Productores son, entre otros, la DuPont y Petrotex en los EE.UU., con capacidades de 185000 toneladas al año (1973) y Bayer en Dormagen, con una capacidad anual de 50 000 toneladas aproximadamente. La producción de la Hoechst AG en la fábrica de Knapsack se paró a mediados de 1974. Los productos de partida para la obtención de cloropreno son el acetileno en los procesos primitivos y el butadieno en los modernos. La síntesis histórica del cloropreno transcurre en dos etapas. Se inicia con la dimerización del acetileno a vinilacetileno en una disolución acuosa clorhídrica de CuCl y NH4Cl a 80°C en una torre de reacción:

El considerable desprendimiento dé calor se elimina por vaporización de agua. La transformación de C2H2 alcanza aproximadamente el 18 % Y la selectividad en vinilacetileno hasta el 90 0/0,siendo el principal producto secundario que se obtiene el divinilacetileno. En la segunda etapa se adiciona HCl a 60°C al vinilacetileno y se obtiene el cloropreno:

Como catalizador sirve igualmente una disolución clorhídrica de CuCl. La selectividad en cloropreno alcanza aproximadamente el 92 % (vinilaceti1eno)~ Los principales productos secundarios son metilvinilcetona y 1,3-dicloro-2buteno. Los nuevos procesos de cloropreno se basan en butadieno como materia de partida barata. Si bien la transformación en cloropreno aparece relativamente fácil y sencilla y se había descrito hace tiempo, se necesitaron intensos trabajos de la British Distillers y posteriormente de la BP antes de lograr un proceso económico, que es el que sigue la Distugil (50 % BP) en una instalación con capacidad de producción anual de 30 000 toneladas de cloropreno. WEISSERMEL - 8

Orden de importancia

del butadieno

y derivados:

butadieno

l. 2.

CH3

3.

isopreno cloropreno

CI

Base de obtención

de cloropreno:

1. Vía acetileno, importancia decreciente 2. Vía butadieno, creciente importancia Para 1: Vía acetileno clásica en dos etapas: 1. Dimerización de acetileno con «catalizador de Nieuwland» a vinilacetileno (se usan CuCl componente activo, NH.Cl como aditivo para aumento solubilidad del CuCl en H20)

2. Adición de HCl al vinilacetileno

Los productos secundarios se forman por reacciones secundarias del cloropreno como: Hidrólisis

~

O

a través

'1,4-adición ClH2C.Ay'

(

~

de HCl CI

OH

)

114

1,3-Diolefinas

Para 2: Vía butadieno

en tres etapas:

1. Adición de Ch radicalaria sin catalizador, es decir, cloración en fase gaseosa dando mezclas de diclorobutenos (oxicloración del butadieno, hasta ahora sin aplicación industrial importante)

2. Isomerización catalítica reordenamiento alílico

3. Deshidrocloración

Obtención

Aplicaciones 1. Monómero

2.

a cloropreno

de cloropreno

Por destilación de inhibidores

de 1,4 a aducto 1,2 por

puro:

en ausencia de 02 y en presencia de polimerización

del cloropreno: para obtener caucho de cloropreno

1,4-dicloro-2-buteno como producto de partida para cloropreno y también producto intermedio para adiponitrilo, 1,4-butandiol y tetrahidrofurano

Luego aparecieron numerosos otros procedimientos a base de butadieno, hasta el punto que su participación en la producción de cloropreno en 1972 llegó ya casi al 25 %. Para la obtención de cloropreno de butadieno, se le hace reaccionar primeramente con Clz según un mecanismo de cadena de radicales en fase gaseosa a 300°C y presión normal, dando una mezcla de 3,4-dicloro-1-buteno, así como cis- y trans-1,4-dicloro-2-buteno:

El aducto 1,4 que no es apropiado para obtener cloropreno, se puede isomerizar al aducto 1,2 por calentamiento con cantidades catalíticas de CuCl o también con sales de hierro. El equilibrio de reacción se desplaza continuamente en el sentido conveniente por destilación del isómero 3,4 (p. eb. 123°C frente a 155°C). El proceso de oxicloración del butadieno ha sido, en efec-. to, desarrollado por diferentes empresas (lCl, Monsanto, Shell); pero hasta ahora no ha habido ninguna aplicación industrial. Por dehidrocloración con lejías alcalinas diluidas a 85°C se obtiene el cloropreno:

Todas las producciones de nuevas instalaciones de obtención de cloropreno se basan en este proceso en tres etapas, puesto 'que la transformación directa del butadieno a cloropreno, por su poca selectividad, no ha conducido hasta ahora a ningún proceso económico. La autooxidación del cloropreno produce un peróxido que puede iniciar la polimerización. Por ello, se deben tomar precauciones para evitar la presencia de incluso trazas de oxígeno en los procesos de dehidrocloración y purificación. Además, se introducen compuestos de azufre que son unos inhibido res muy eficaces de la polimerizactón. El cloropreno se emplea casi exclusivamente para obtener caucho de cloropreno, los llamados Neopreno@ o Baypreno@. Se distingue principalmente de otros tipos de caucho por su gran estabilidad frente a la luz solar y a los aceites. El 1,4-dicloro-2-buteno que se forma como producto intermedio en la obtención del cloropreno, se emplea en cantidades limitadas como producto de partida para otras transformaciones como a adiponitrilo (ver apartado

115

l,3-Dioletinas 10.2.1.1), l,4-butandiol y tetrahidrofurano. Según el proceso desarrollado por Toyo Soda para obtener 1,4-butandiol, se hidroliza el 1,4-diclorobuteno en presencia de un exceso de formiato sódico a unos 110°C:

Tras la hidrólisis se neutraliza el fórmico libre con NaOH. La transformación se produce casi al 100 % con una selectividad en l,4-butendiol superior al 90 %. Una hidrólisis directa llevaría una clara menor selectividad a causa de la formación de productos de policondensación y formación -de 3-buten-1,2-diol. Finalmente, la disolución acuosa del l,4-butendiol se hidrogena a l,4-butanodiol en presencia de un catalizador de Ni/Al a unos 100°C y 270 bars aproximadamente. Toyo Soda explota por este procedimiento dos instalaciones con una capacidad conjunta anual de unas 7000 toneladas de 1,4-butandiol y 3000 de tetrahidrofurano, por deshidratación del l,4-butandiol. 5.4.

Características de la obtención de 1.4-diclorobuteno: 1. Hidrólisis a través moxibuteno

de l,4-butandiol

del intermedio

l,4-difor-

2. Hidrogenación catalizada en fase líquida heterogénea (Ni-Al) a l,4-butandiol Aplicaciones

industriales:

Proceso Toyo Soda con obtención conjunta c1oropreno. 1,4-butandiol y tetrahidrofurano

de

Ciclopentadieno

El ciclopentadieno es otra l,3-diolefina de importancia industrial, que se encuentra en pequeñas cantidades en el alquitrán de hulla, así como en más altas concentraciones, entre 15 y 25 % en peso, en las fracciones Cs de las mezclas de craqueo de nafta. Su participación, referida a la producción de etileno, es de un 2-4 % en peso. Con las nuevas construcciones de grandes instalaciones de craqueo con vapor para la obtención de etileno, el cic1opentadieno también resulta un material de partida barato. Pero, debido a su falta de demandaz suele quedar en la fracción Cs que, después de extraer las diolefinas y de someterse a hidrogenación, se añade a los carburantes como componente de alto índice de octano. El único productor de ciclopentadieno de procedencia petrolquímica es hasta ahora, en Europa occidental, la Shell de Holanda, con una capacidad aproximada de 25 000 toneladas al año. El ciclopentadieno se obtiene, en la actualidad, preferentemente en el transcurso de la pirólisis de bencina, en que se aprovecha su tendencia a la dimerización (como caso especial de reacción de Diels-Alder). Para ello se calienta la fracción Cs a 140-150°C y a presión, o se deja varias horas a 100°C. En estas condiciones el ciclopenta-

Productos

básicos

1. Alquitrán

para

obtener

ciclopentadieno:

de hulla,

2. Fracción de craqueo Cs

Aislamiento del cic1opentadieno Cs de craqueo: 1. Dimerización

de las fracciones

a dicic1opentadieno

y separación

2. Redisociación del dicic1opentadieno a cic1opentadieno (reacción reversible de Diels-Alder)

.j

I

.~ ~

116

1,3-Dioletinas

dieno se dimeriza a dicic1opentadieno (preferentemente en su forma endo), el cual hierve aproximadamente a 130eC por encima de la temperatura de ebullición de su monómero, por lo que se puede separar fácilmente de los restantes componentt:(s de la fracción Cs por destilación a presión reducida. El residuo, por calentamiento a temperaturas superiores a los 200°C (por ejemplo, 300ee, reactor tubular, 80-85 % rendimiento), se transforma nuevamente en cantidad apreciable en un monómero que por destilación da cic1opentadieno puro:

Aplicaciones

del cicJopentadieno:

1. Como monómero y comonómero para la obtención de IJOlicicJopentadieno y resinas de hidrocarburos Cs para tintas de imprenta y para el sector de adhesivos

2. Como dieno en reacciones Diels-Alder, por . ejemplo, la obtención en dos etapas de etilidennorborneno a partir de cicJopentadieno y butadieno

Fácilmente y con considerable desprendimiento de calor se transforma en el dímero. En esta forma se transporta y conserva. El cic1opentadieno se está empleando cada vez más en la fabricación de resinas de hidrocarburos. Bien se copolimeriza con los otros componentes de la frácción de craqueo Cs (pentanos, pentenos, isopreno, piperileno), con lo que se obtiene la resina de fracción Cs o bien el dímero puro disuelto en un disolvente aromático y calentado a 250-280°C se polimeriza a policic1opentadieno que eventualmente se estabiliza por hidrogenación. Se puede también copolimerizar catiónicamente. Los polímeros se utilizan como constituyentes de pegamentos de fusión o de adhesión, y como resinas para tintas de imprenta. Productores de resinas de HC-Cs importantes en Europa son la Exxon y la lCl, que en conjunto tienen una capacidad de producción anual de unas 45 000 toneladas. El cic1opentadieno se sigue empleando en las reacciones Diels-Alder; así el 5-etilidennorborneno se puede obtener en una reacción en dos etapas de butadieno y cic1opentadieno. Primeramente se forma el 5-vinilbicic10-[2,2,l]hept2-eno, que con catalizadores de metales alcalinos se isomeriza a 5-etilidenbicic1o-[2,2,1 ]hept-2-eno (o sea, 5-etilidennorborneno) :

El S-etilidennorborneno se añade, en pequeñas cantidades, como tercomponente a la polimerización de etileno-propileno.

117

1,3-Diolefinas El terpolímero resultante se puede vulcanizar en las condiciones ordinarias para obtener el denominado EPDM (caucho etileno-propeno-dieno tipo polimetileno). Otros ejemplos industriales de reacción Diels-Alder empiezan con el importante producto intermedio hexac1orocic1opentadieno, que se obtiene de la cloración del ciclopentadieno en varias etapas.

El etilidennorborneno se emplea para el EPDM (caucho terpolímero) 3. Como componente

diénico hexaclorado

CI CI c;-- Cl

J:t

CI ~ Producto ignífugos

CI

Cl

de partida

para

insecticidas

y agentes

Capítulo

6

Síntesis con monóxido de carbono

,

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Hidroformilación

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~H~IUR~

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El monóxido de carbono se ha descrito ya en el capítulo «Productos básicos de la síntesis industria!», por su importancia económica, como componente para síntesis en forma pura o en mezcla con hidrógeno, por ejemplo, para la obtención de metanol que es ponderalmente su más importante derivado. Otras transformaciones en que se emplea CO en procesos industriales, como, por ejemplo, con acetileno para el acrílico (ver apartado 11.1.7.1), con metanol para acético (ver apartado 7.4.1.3), con propeno para butanol (ver apartado 8.1.3), son tan específicos, que se describirán especialmente más adelante. En este capítulo se tratarán reacciones de CO como la hidroformilación, carbonilación y reacción de Koch, que constituyen un amplio intervalo de transformaciones de las olefinas. 6.1.

"~"

,

El ca sólo o mezclado con Hz es un valioso elemento de la construcción de síntesis Junto a su empleo en procesos singulares importancia, industrial para:

de grai1

Metanol (gas de síntesis) Ácido acrílico (CzHz + CO + HzO) Acético (CH30H + CO) Butanol (C3H, + 3CO + 2HzO)

También

se emplea

en procesos

generales

como:

Hidroformilación Carbonilación Reacción de Koch

de olefinas -

La hidroformilación o síntesis-oxo es un proceso empleado en la gran industria para la obtención de aldehídos a partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno.

Principio

de la hidroformilación:

Adición catalítica de CO y H2 a la olefina, con aumento de la cadena en un átomo de C dando aldehído

119

120

Primera


preparación

industrial:

Alcoholes detergentes C12-C14por hidrogenación de los aldehídos inicialmente resultantes

Los productos de la síntesis oxo más importantes en la actualidad son: n-butanol y 2-etilhexanol

El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por O. Roelen en la Ruhrchemie, cuando observó, al hacer reaccionar etileno con ca y H2 a presiones y temperaturas elevadas, con catalizadores que contenían cobalto y torio, que se formaba aldehído propiónico. La hidroformilación se desarrolló con relativa rapidez en los años siguientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la fabricación de alcoholes detergentes con longitudes de cadena de C12hasta C14' de forma que ya en 1945 entró en funcionamiento la primera instalación de síntesis-oxo con una producción anual de 10000 toneladas. (Sobre la actual situación de los alcoholes para detergentes ver apartado 8.2.) Mientras tanto, la hidroformilación ha alcanzado en todo el mundo una sorprendente importancia. La capacidad mundial de todos los productos de hidroformilación llegó a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al año, con un pronóstico de aumento para los próximos años hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina más importante empleada como producto de partida es el propeno, que da como productos finales más significativos el n-butanol y 2-etilhexanol. El foco de las actividades de hidroformilación está en Europa occidental, con el 53 % de la capacidad mundial (30 % América del Norte, 10 % Asia, 5 % Europa oriental, 1 % Australia, 1 % América latina). La Alemania Federal aportó, en 1977, 1,1 millones de toneladas de productos oxo. Los productores son la BASF, RCH (Ruhrchemie) y Hüls. 6.1.1. Fundamentos

Amplia aplicación finas:

de la hidróformilación

OIefinas C2 hasta C20,ramificadas enlace C-C terminal o interno Productos

de reacción

de ole-

o no, con doble


Mezclas de nji-aldehídos ción de n-aldehídos

con una mayor propor-

químicos de la hidroformilación

La hidroformilación se puede realizar con un gran número de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces dobles terminales o internos. Prácticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con,2 hasta con 20 átomos de carbono. La hidroformilación produce, de forma característica, siempre mezclas de aldehídos isómeros -excepto el etileno que da en principio sólo propionaldehídoa causa del enlace del grupo carbonilo a uno u otro de los átomos de carbono del enlace doble:

En la mezcla de isómeros el n-aldehído predomina el i-aldehído.

sobre

121

Síntesis con monóxido de carbono Además, el curso de la hidroformilación está influido por la estructura y magnitud molecular de la olefina empleada. Aun cuando el esqueleto carbónico de la olefina permanece en el oxo-aldehído obtenido, puede, en cambio, el doble enlace interno emigrar a una posición terminal, por lo que pueden aparecer otros componentes en la mezcla de aldehídos. Si se procede con suficiente temperatura y tiempo de permanencia, el equilibrio de los isómeros sobre el catalizador de hidroformilación se establecerá por completo (posición terminal del doble enlace), por lo cual los isómeros de doble enlace de esta olefina pueden proporcionar el mismo oxo-aldehído. Además, las ramificaciones en las olefinas, en general, disminuyen la velocidad de reacción y especialmente cuando la ramificación se encuentra en el átomo de carbono del doble enlace. La ramificación a ambos lados del doble enlace puede dificultar fuertemente la hidroformilación como en el caso del 2,3~dimeti1-2-penteno. La hídroformilación es fundamentalmente una reacción homogénea catalizada y como tal transcurre a elevadas presiones y. temperaturas (en su mayoría 200 hasta 450 bars y 100-200°C). Como catalizapores se utilizan combinaciones o complejos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pueden modificar con ligandos aminados o fosfinados. Aunque en los libros se citan promotores adicionales, en la práctica no han alcanzado ninguna importancia. En los procesos industriales se emplean preferentemente compuestos de Co que comparativamente son más baratos y tienen gran actividad. En las condiciones de reacción se obtiene entonces como forma activa del catalizador el hidruro de cobaltotetracarbonilo HCO(CO)4que se encuentra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo C~(CO)8' En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltotetracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbonilo, con un espacio de coordinación libre que ocupa después la olefina por formación de un complejo-n-.

Influencia de la olefina empleada: 1. La estructura de la olefina se conserva sin isomerización de cadena en el aldehído oxo

2. La isomerización del doble enlace en las olefinas con C=C interno puede dar mezclas de aldehídos oxo Los dobles enlaces interiores se desplazan preferentemente hacia los extremos, porque los n-complejos de los terminales son los más estables 3. La a:-olefinas no ramificadas se hidroformilan más fácilmente, pues las interiores por impedimento estéreo apenas lo hacen Ejemplo

de impedimento

H3C,

"CH3

H3C

CH3

estéreo

"c=c ,

Principio

catalítico


Catálisis homogénea con complejos lados de la siguiente construcción: Atomos centrales

hidrocarboni.

posibles:

Co,Rh,Ru Posibles ligandos: Además de CO, también cohilo o arilo Catalizadores

preferidos

-

NR2,

-

PR3; R

industrialmente:

El Co, introducido como metal o combinado, trans. formado en activo 2H-Co(CO).

~

~(CO)8

+ H2

Mecanismo de la catálisis: Proceso simultáneo,' formalmente en pasos múlti. pies, reversible, con etapa de hidrogenólisis irre. versible

1. HCo(CO). deja lugar de coordinación por desprendimiento de CO H-Co(CO).

:Éste se reordena por formación de un enlace C-Co en un complejo-a, el cual se satura con CO para dar un alcohilcobal totetracarbonilo:

= aI-

+:%H-Co(COh

libre

+ CO

2. La especie carbonilada se adiciona electrofíli. camente a la olefina para dar un complejo 7t: 3. n-a transposición tación de CO

con estabilizacion

por acep-

122

Síntesis

4. Desplazamiento acilo

del CO produce

Nuevas concepciones ción de carboiones 5. Hidrogenólisis

un complejo.

también sobre la emigra-

del enlace

con monóxido'

de carbono

En el paso próximo se re ordena el complejo alcohilcobaltotetracarbonilo a complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual por hidrogenación forma un aldehído por disociación y se produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:

C-Co 11

O

El principio de una catálisis de coordinación permite también un complejo interno Co-C (ver ecuación 3) que da el i-aldehído El complejo Co-C terminal muy favorecido estéreamente da lugar a la mayor producción de naldehído

Posibilidades

de influir en la proporción

n/í:

1. Por las condicio~s de reacción, como, por ejemplo, temperatura, presión parcial de CO 2. Por modificación del catalizador, como, por ejemplo, variación de los ligandos y del átomo central

Influencia

de los ligandos:

Ligandos muy voluminosos aumentan la porción de n-aldehídos, disminuyen la conversión de olefina, pero aumentan la actividad hidrogenante para Olefina -7 Parafina Aldehído -7 Alcohol

Influencia

del átomo central:

Rh en lugar de Co disminuye la porción de naldehído, aumenta la conversión de olefina y también la selectividad en aldehídos nli

En el transcurso de la reacción no se pueden separar entre sí las reacciones parciales mencionadas. Se producen simultáneamente y además se superponen las formaciones de isómeros, de forma que el enlace cobalto-carbono que se forma según la ecuación (3), no sólo tiene lugar en el carbono final del doble enlace, sino también en el interior. En la mezcla de isómeros predomina, en efecto, el n-aldehído, pero a causa de su mayor importancia industrial, comparado con el i-aldehído, todos los procesos industriales están orientados por medio de modificaciones del catalizador y por condiciones adecuadas del proceso, a aumentar más aún su proporción. Así pues, se puede influir sobre la proporción n/i dentro de determinados límites por variación de temperatura y presión parcial de eo (ver apartado 6.1.2), y decisivamente por modificación del catalizador. En las catálisis con complejos metálicos se puede modificar el catalizador por cambio de los ligandos y del átomo central. Ambas posibilidades se emplean en la práctica y han llevado a los siguientes resultados importantes: 1. Los complejos que forman aditivos, como las aminas terciarias, los fosfitos o, especialmente, las fosfinas, como, por ejemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan la proporción de contenido n con disminución de la velocidad de hidroformilación y menor selectividad en aldehído. 2. El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catalizador produce una disminución de la porción n, pero, en cambio, eleva la velocidad de hidroformilación y la selectividad de aldehídos n/i (ver apartado 6.1.3). La influencia del ligando en la proporción n/i se explica por la disminución de la densidad electrónica en el átomo central, como también por el volumen espacial que ocupa

123

Síntesis con monóxido de carbono la molécula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy voluminosos dificultan el ataque a los átomos de C interiores, es decir, elevan la porción n en el producto de reacción. Con una adecuada combinación de rodio como átomo central y con fasfinas como ligandos, se pueden mejorar los efectos positivos, de tal forma que se puede alcanzar una alta proporción n/i. Así se obtiene, partiendo de propeno, la proporción n- e i-butiraldehído que varía de 8-16:1 (prácticamente es frecuente obtener una proporción de alrededor 10: 1) frente a 8: 2 con un catalizador de cobalto no modificado. Otras ventajas, como la menor presión de reacción y sencillez en la elaboración del producto de reacción, están contrapesadas por la menor actividad del catalizador y el elevado precio del rodio. Dejando aparte la formación de i-aldehídos como productos secundarios no deseados y la mencionada isomerización de los enlaces dobles de las olefinas, que son consustanciales con el principio de la hidroformilación, hay además otras reacciones secundarias y subsiguientes que modifican la selectividad en n-aldehídos, según el tipo de catalizador y condiciones de reacción. Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidrogenación de las olefinas empleadas a hidrocarburos saturados. A las reacciones subsiguientes corresponde la rehidrogenación de los n e i-aldehídos a los correspondientes alcoholes, así como condensaciones aldólicas, formación de ésteres fórmicos por «hidroformilación de aldehído» y acetalización, por lo que hay un gran número de problemas a resolver si se quiere alcanzar la máxima selectividad en aldehídos lineales.

6.1.2. Sistema industrial

de hidroformilación

Las formas industriales de realizar la hidroformilación de olefinas se basan actualmente aún, preferentemente, en combinaciones de cobalto, como catalizadores sin adición de fosfinas o fosfitos (ver «Variántes en la catálisis», apartado 6.1.3). Veamos, pues, como se desarrollan las distintas etapas del proceso industrial, con cobalto como catalizador, en el caso, como ejemplo, de la hidroformilación del propeno, que es la olefina de partida de mayor producción. Hay que distinguir las tres etapas siguientes: 1. Hidroformilación zador).

(incluida

la preparación

de catali-

Utilización práctica de las influencias dos y átomo central:

de ligan-

Combinación de Rh con ligandos fosfina produce la máxima porción de n-aldehído

Reacciones

secundarias

en la hidroformilación:

1. Alqueno + H, -7 alcano 2. Alqueno ínterior -7 alqueno

Reacciones

posteriores

1. nji.aldehído 2. Condensación

terminal


+ H, -7 nji-alcohol aldólica

3. Hidroformilación

de aldehído

4. Reacción aldehídojalcohol

a éster fórmico

para dar acetales

124


2. Separación

del catalizador

3. Aislamiento de los productos

(incluida

su elaboración).

de reacción.

Para la l.a etapa del proceso: 1. Obtención de catalizador e hidroformilación, combinables. puesto que la especie activa HCo(CO)4 se forma con suficiente rapidez a partir de diferentes. precursores con Co

Principio

de reacción:

Reacción en fase líquida exotérmica de catálisis homogénea entre olefinas y reactivos gaseosos CO, H2 con solubilidades diferentes

Composición peso):

característica

C,-aldehídos C,-alcoholes Formiatos de butilo Otros n : i

= 75 : 25 hasta

del condensado

(% en

80 }

10-14 6-10

80: 20

Numerosas variables del proceso influyen en la velocidad de formación de aldehído y la composición de los productos oxo en formas muy variadas

El cobalto se introduce en el reactor de alta presión de acero inoxidable, como polvo metálico, hidróxido o sal. Es aquí donde reacciona en fase líquida, formada por el propeno y productos de la oxorreación, en las condiciones de hidroformilación a 250-300 bars y 140-180oe con el oxogas (H2 + eO), produciéndose rápidamente el hidruro de cobaltocarbonilo. Generalmente el producto de reacción de la olefina sirve como disolvente, pero también se puede emplear una mezcla de alcanos. El propeno reacciona entonces con H2 y eo para dar una mezcla de n e i-butiraldehído:

El calor de reacción, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol de olefina, se elimina por un enfriador tubular. El producto bruto condensable está compuesto aproximadamente por un 80 % en peso de butiraldehídos, 10-14% de butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sustancias, como, por ejemplo, las de ebullición más alta. La relación n a i-butiraldehído es de aproximadamente 75: 25 a 80:20. La,mezcla eO/H2 se transforma hasta alrededor del 90 % en aldehídos y alcoholes aislables; el resto se elimina con inertes y se quema. La selectividad en productos e4 alcanza el 82-85 % (C3H6). El 15-17% del propeno convertido se encuentra en los productos de ebullición alta. o bien como propano en el gas residual. La transformación y selectividad dependen, en forma compleja, de numerosas variables del proceso. Apoyándonos en una ecuación de velocidades propuesta por G. Natta vamos a exponer simplificadamente algunas influencias de la concentración. La deseable alta velocidad de formación de un aldehído para su obtención industrial depende de los valores altos de las concentraciones y, respectivamente, del cociente de las presiones parciales:

125

Síntesis con monóxido de carbono Esto se puede alcanzar en principio de dos formas: 1. Por una presión parcial de CO pequeña. 2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, como también por una presión parcial alta de H2.

así

Para 1: Una presión parcial baja de CO acelera, en efecto, la hidroformilación; se demuestra, sin embargo, que es necesario mantener una presión mínima de CO, dependiente de la temperatura de reacción, para mantener estable el catalizador HCO(CO)4 y con ello su actividad.

El fijar una presión parcial de ca baja favorece la hidroformilación Estabilización del catalizador por formación de complejos posibles, por ejemplo, con ligandos fosfinas

Para 2: Si, por ejemplo, se eleva la presión parcial de H2 en el gas-oxo o la concentración de catalizador, aumenta, en efecto, la velocidad de formación, es decir, la transformación del propeno en la forma deseada. Sin embargo, se intensifica la hidrogenación a alcohol y la formación de propano, lo que hace disminuir simultáneamente la selectividad de formación de n-butiraldehído. Por ello, para alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la transformación de propeno. Este modo de actuar llega de todas formas pronto a su límite al no ser económico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso, con interacciones recíprocas, complican el llegar a mejorarlo. Un problema todavía no satisfactoriamente resuelto de la hidroformilación del propeno es la forzosa formación de i-butiraldehído, que no siempre encuentra un empleo económico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del proceso de hidroformilación, sobre todo, con otros sistemas de catalizadores que principalmente producen una elevación de la selectividad en n-butiraldehído.

El aumento de la presión parcial de H2 y la concentración de catalizador aumenta la conversión de C3H6, pero disminuye la selectividad, es decir, favorece la formación de subproductos como nbutanol y propano

I ¡

ii

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V ¡:

1:

f

k

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Para la 2.a etapa del proceso: Para la separación del hidruro de cobaltocarbonilo de los productos líquidos de reacción se han desarrollado principalmen,te dos procesos, con modificaciones especiales usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de estos métodos se calienta la mezcla de reaccióTI, después de reducir la presión a unos 20 bars. Se precipita así un barro de cobalto, que se separa, y tras proceder a regenerarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de la Ruhrchemie). Otra separación del cobalto se aplica sobre todo cuando se producen aldehídos inferiores; el cobalto se recupera,

Separación

de HCo(COh según dos principios:

1. Tc::rm6lisis que produce un barro con Co metálico, la adición de agua impide el depósito de cobalto en las paredes del reactor

2. Recuperación

como combinación

de Co: "

j

126


2.1. Por conversión del hidrocarbonilo de Co en disoluciones acuosas de sales de cobalto por medio de ácidos minerales o carboxílicos 2.2. Por extracción del hidrocarbonilo de Co con NaHC03 y. pasos sucesivos

bien por un tratamiento ácido (con acético en el proceso de la BASF, ácidos carboxílicos superiores en el proceso Mitsubishi, H2SO4/CH3COOHen el proceso UCC) en presencia de aire o de O2 en forma de disolución acuosa de sales de Co o como CO(OH)2 por precipitación con hidróxidos alcalinos, o también como hidrocarbonilo por extracción con una disolución de bicarbonato sódico (como en el proceso Kuhlman). Después de acidulado, se extrae de nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares, y se recicla en el reactor p1:!racontinuar el proceso. Para la 3.a etapa del proceso:

Elaboración del producto ción en dos etapas:

de reacción por destila-

1. Columna: Separación de nli-aldehídos como producto de cabeza de los de ebullición más alta 2. Columna: Separación de i-aldehídos como producto de cabeza de los n-aldehidos que que. dan como residuo

Elaboración simplificada olefinas superiores: Hidrogenación directa separación nli

en los productos a nli-alcoholes

oxo de

sin previa

El producto de reacción libre de Co se separa por destilación a la presión normal. . . 'Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla de n e i-butiraldehído que, finalmente -a causa de la pequeña diferencia en los puntos de ebullición de 10°C-, se tiene que fraccionar en sus componentes puros por medio de una columna de rectificación muy eficaz. El residuo de la separación de los aldehídos contiene n- e i-butanoles formados en la oxo-reacción por hidrogenación de los aldehídos, así como otros productos secundarios, como formiatos, acetales y los llamados aceites pesados. La mezcla residual, directamente o con tratamiento previo, por ejemplo, hidrólisis, se hidrogena a butanoles. Si se hidroformilan ole finas superiores al propeno, se renuncia generalmente a separar los aldehídos y se hidrogena el producto bruto directamente después de separar el catalizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de n- e i-alcoholes.

6.1.3. Variantes en la catálisis de la hidroformilación Variantes

de catalizadores

para hidroformilación:

1. Complejos Co-fosfina 2. Complejos Rh-fosfina Ejemplos

industriales

de catálisis

Proceso de baja presión e Inglaterra Características

con Co-fosfina:

de la Shell en EE.UU.

de una catálisis

Alta porción en n-aldehído Menor presión de reacción Intensas reacciones secundarias aldehído -7 alcohol

con Co-fosfina:

alqueno -7 alcano,

Para disminuir la formación de i-butiraldehído ha empleado la Shell, en plantas oxo, catalizadores del tipo HCO(CO)3' P(n-C4H9)3a presiones bajas de 50-100 bars y 180-200°C. El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina relativamente alto, tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar. A pesar de la mejor relación n/i (un 90 % de producto lineal), la selectividad en aldehído total disminuye, puesto que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la hidrogenación de la olefina empleada a hidrocarburo saturado, así como, sobre todo, la de los aldehídos a sus correspondientes alcoholes aumentan considerablemente.

127

Síntesis con monóxido de carbono Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los alcoholes son los productos oxo preferidos. Otra variante de catálisis de la hidroÍormilación consiste en el empleo de rodiocarbonilos solos o junto con Íosfinas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencionales. El mecanismo de la hidroformilación catalizada por hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina se formula muy semejantemente a la de la catálisis con cobalto; se supone como combinación de iniciación, importante para el transcurso de la acción catalítica, un complejO' de hidrocarbonilo de rodio y fosfina, en el cual, por intercambio de un ligando trifenilfosfina por una molécula de olefina, se forma finalmente una combinación de n-alcohilrodio:

Ejemplo industrial

de catálisis con Rh-fosfina:

Proceso UCC-LPO (low pressure oxo) para hidroformilación de etileno y propileno en grandes instalaciones en los EE.UU. y Suecia Mecanismo

de la catálisis:

1. El HRhCO(PPh3)3 produce por disociación de ligandos, huecos libres para coordinación 2. Estas combinaciones de Rh resultantes se adicionan electrofílicamente a la olefina para dar un complejo 1t 3. El complejo Rh-C se forma por una transposición 1t-cr 4. Inserción de ca con formación de un complejo acilado 5. Hidrogenólisis del enlace C-Rh 11

o

la interposición de monóxido de carbono en el enlace C-Rh e hidrogenólisis final, completan el ciclo de la catálisis: "POd,O &'ec4>b-9~, {>... .'rA!UR~

~\'.:'.-

Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidroformilación catalizada con rodio, sólo se consiguió la producción industrial en el año 1975. La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas emprendieron en 1975 la construcción de una instalación, con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehído propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con capacidad anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehído, a base de catalizadores de trifenilfósfinarodio. Con esto se consigue por primera vez las ventajas de una alta proporción de selectividad en el dominio 8-16:1 en nji-butiraldehídos, con empleo de bajas presiones de reacción, entre 7 y 25 bars a 90-120°C, y una elaboración simplificada de los productos de reacción -a causa de la mayor estabilidad de los rodiocarbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en la mezcla de productos que formarían acetales-, y todo ello industrialmente (ver apartado 6.1.1). Mientras tanto, también otras empresas han puesto en funcionamiento plantas industriales basadas en la tecnología del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas) o las tienen proyectadas.

Características

,

~G\ "".

;::::

de la catálisis

Alta porción de n-aldehído, ción, elaboración simple

con Rh-fosfinas: baja presión

de reac-

128

Síntesis ',,6.1.4.

Aplicación

de lüs aldehídüs

üxü:

Cümü prüductüs primariüs sin significación prüpia; n.o .obstante, impürtantes productüs intermediüs para: 1. 2, 3, 4.

Alcühüles Acidüs carbüxílicüs Productüs de cündensación Aminas primarias

aldólica

Aplicación

de los productos

con monóxido

de carbono

oxo

La hidroformilación proporciona, como productos primarios, aldehídos. Por ello, se designa este principio de síntesis reacción oxo y casi todos los aldehídos obtenidos, así como sus derivados se reúnen bajo la denominación de productos oxo. Los oxoaldehídos como producto final no tienen prácti, camente importancia. Sin embargo, como combinaciones reactivas, son productos intermedios importantes para la obtención de alcoholes oxo, ácidos carboxílicos oxo, así como productos de condensación aldólica. Los oxoaldehídos se transforman en pequeña cantidad eJ1 aminas primarias por aminación hidrogenante: $

6.1.4.1. Alcoholes oxo Obtención

de alcühüles üxü:

Hidrügenación catalítica de aldehídüs rentemente según düs variantes:

1. En fase gaseüsa cün catalizadüres 2. En fase líquida cün catalizadüres

üxü,

prefe-

de Ni .o Cu de Ni

Lüs prüductüs brutüs ,oxü exigen para la hidrügenólisis de lüs subprüductüs cündiciünes más enérgicas de hidrügenación que lüs aldehídüs purüs

Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica de los aldehídos oxo. En principio, puede emplearse también como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo pero a temperaturas superiores a las de hidroformilación; sin embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores selectivos de Ni o Cu. En la hidrogenación se emplean, generalmente, los aldehídos destilados, libres de cobalto, aunque se pueden emplear también los productos brutos de la reacción oxo libres de cobalto. La hidrogenación se puede realizar bien en fase gaseosa, con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115°C o con catalizadores de Cu a temperatura de 130-160°C y presión de 30-50 bars, así como también en la fase líquida a 80 bars y 115°C con catalizadores de Ni:

Si las condiciones de hidrogenación se hacen más intensas, por ejemplo, 200°C y 280 bars, se pueden aplicar también los productos brutos de la reacción oxo, que, por ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales del butiraldehído. Ésteres y acetales, que de otra forma se tendrían que saponificar por separado, pueden proporcionar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenólisis:

Síntesis

con monóxido

Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-Cóse pueden utilizar ya directamente o después de esterificación con ácidos carboxílicos (por ejemplo, acético), sobre todo como disolventes para la industria de pintura y de plásticos. Los alcoholesoxo CS-C13que se pueden obtener de oligómeros de ole finas (por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, tripropenos) y de olefinas de disociación se emplean, preferentemente, esterificados por ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos (anhídrido ftálico), como plastificantes (ver apartado 14.1.3). También las olefinas superiores, ramificada5 o no, accesibles industrialmente, proporcionan, por hidroformilación e hidrogenación, alcoholes C12-C19 importantes, empleados para la fabricación de tensoactivos y materias auxiliares para la industria textil. El alcohol oxo inferior, cuantitativamente más importante, es el n-butanol. Las cantidades de producción de n-butanol en los países industriales más importantes se dan en la tabla al margen. Para la producción total de todos los butano les (n + i), ver apartado 8.1.3. Alrededor del 50 % de los butanoles producidos se utilizan directamente o esterificados con ácidos carboxílicos, como, por ejemplo, acético, butírico, valeriánico, glicólico o láctico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas naturales y plásticos de síntesis. Los ésteres de n-butilo tienen además otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato de n-butilo junto con otros comonómeros se utiliza para preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo (DBP) fue mucho tiempo un producto normalizado como plastificante para el cloruro de polivinilo (PVC). Como en el caso del n-butanol, la producción de i-butanol se consume en parte considerable en el sector de disolventes, puesto que su poder disolvente es muy semejante al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encontrado, como el DBP, aplicación también como plastificante. WEISSERMEL - 9

129

de carbono

Aplicaciones

de los alcoholes

Las más importantes de cadena:

oxo:

dependen

de la longHud

1. Alcoholes C,-C, se emplean directamente como ésteres para disolventes

o

2. Alcoholes CS-C13en forma de ésteres (por ejemplo, ftalatos) como plasÜficantes

3. Alcoholes C12-CI9tras conversión, por ejemplo, en RCH,OSO3H como materia prima para detergentes o como producto auxiliar en la industria textil Producción

de n-butanol

RFA EE.UU. Japón Europa occ. n. p.

= no

1975 165 161 70 n. p.

(en miles de toneladas): 1976 223 248 77 322

1977 229 289 n. p. 341

publicados

Aplicación

del n-butanol:

1. Directa o esterificado como disolvente 2. Acrilato de bu tilo dispersiones 3. Ftalato de di-n-butilo

Aplicaciones

con ácidos carboxilicos como

comonómero

para

(DBP) como plastificante

del i-butanol:

1. Directa o esterifjcado como disolvente

con ácidos carboxílicos

2. Ftalato de di-i.butilo

(DIBP) como plastificante

130

Síntesis con monóxido de carbono 6.1.4.2. Acidos carboxilicos oxo

Obtención

de ácidos carboxílicos

Oxidación aldehídos

oxo:

oxo con aire (02)

Principio de la oxidación de aldehídos: Oxidación en fase líquida no catalizada o catalizada homogéneamente con sistema redox pasando por ácido percarboxílico como producto intermedio

R-CH -" O

Los aldehídos oxo se pueden transformar en ácidos carboxílicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso más simple, con aire. La oxidación se puede llevar a cabo catalíticamente en presencia de sales metálicas, así como también sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100°C y presiones hasta 7 bars:

R-C-O-O-H 11 O

Aplicaciones de los ácidos carboxílicos 1. Como ésteres para disolventes

oxo:

y plastificantes

2. Como ácidos para modificar resinas alquídicas 3. Como sales para secantes en pinturas 4. Como ésteres copolímeros

vinílicos

para

dispersiones

de

Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre otros. Los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en su mayoría en ésteres, que con gran amplitud se emplean como disolventes. Como ejemplos de aplicaciones de ácidos carboxílicos oxo se indican algunos casos característicos: el n-butírico para la obtención de acetobutirato de celulosa, un éster mixto que se puede procesar para recubrimientos resistentes a la humedad, luz y calor. El ácido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas alquídicas, y por esterificación con etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que sus ésteres vinílicos son productos de partida para obtener dispersiones.

6.1.4.3. Productos de aldolización y condensación de los aldehídos oxo Obtención de producios aldehídos oxo:

de aldolización

Reacción en fase líquida por bases Otras transformaciones 1. Hidrogenación

homogénea

de los

catalizada

de los aldoles:

a dioles

2. Deshidratación (condensación genación a monoa1coholes

aldólica) e hidro.

Un tercer tipo de reacción secundaria de los aldehídos oxo que se emplean industrialmente es la aldolización. Para ello, se transforman los aldehídos oxo en presencia de catalizadores básicos y en fase líquida. Del producto primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenación del grupo aldehído, se pueden obtener los dioles, pero también se puede por deshidratación (crotonización) y subsiguiente hidrogenación del doble enlace y función aldehído, obtener alcoholes primarios con doble número de átomos de carbono que el aldehído empleado. Ambas posibilidades se emplean industrialmente:


Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece el 2,2,4-trimetilpentano-l,3-diol que se obtiene a partir del i-butiraldehído, y que sólo tiene importancia industrial limitada. Al grupo segundo de monoa1coholes primarios corresponde el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol son los dos productos oxo que se obtienen en mayor cantidad. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5 millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las cuales a Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Alemania Federal 0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al Japón 0,22 millones. En Alemania los tres productores, BASF, Hüls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336000 toneladas de 2-etilhexanol. . Los números de producción en otros años están en la tabla al margen. La condensación aldólica del n-butiraldehído, pasando por la crotonización a 2-etilhexenal, con posterior hidrogenación de éste, da 2-etilhexanol:

Para ello, el n-butiraldehído se transforma en 2-etilhexenal con deshidratación simultánea en presencia de hidróxido sódico o con un cambiador de iones básico de forma cuantitativa. Sigue después la hidrogenación en fase gaseosa con una ligera sobrepresión hasta de 5 bars y 1O0-150°Csobre un catalizador en lecho estático con níquel o a 135-170°C con cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilh~xanol, que eventualmente se puede seguir hidrogenando en fase líquida si es necesario. El producto puro se ob-

131

Ejemplo

de 1:

H.C,

rH.

/cH9H-y-CH20H H.C OH CH. Ejemplo

de ISO-C3H-CHO

de 2:

2-etilhexanol n-C3H,CHO Producción das): RFA EE.UU. Japón

a partir

(2 EH o ¡-octanol) a partir

de 2-etilhexanol

1974 n. p. 179 152

1975 287 176 163

de

(en miles de tonela1976 336 203 200

1977 n. p. 223 n.p.

n. p. = no publicados

Obtención

de 2-etilhexanol:

1. Aldolización y crotonización simultánea lizada por OH - de n-butiraldehído

cata-

2. Hidrogenación en fase gaseosa catalítica con Ni o Cu del doble enlace y grupo CHO del 2-etilhexenal

132

Variante

Síntesis

en la obtención

de 2-etilhexanol:

Reacción oxo en un solo paso con cocatalizadores combinada con condensación aidólica e hidrogenación (proceso aldox)

Aplicaciones

del 2 EH:

Sobre todo como componente «dioctilphtalato» (DOP)

éster con ftáJico o

Además como éster con ácido: Adípico Sebácico Fosfórico

Empleos

más importantes

del éster 2 EH:

El DOP se emplea como plastificante (por ejemplo, de PVC) por sus especiales propiedades (poco volátil, estable al calor, frío, agua y no venenoso) Aceites hidráulicos Aceites de síntesis

con monóxido

de carbono

tiene por una destilación en tres etapas. La selectividad alcanza el 95 % (n-butiraldehído). Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido sólo utilizada por la Shell en EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon en EE.UU. y Japón, consiste en la combinación de la aldolización y reacción oxo en una sola etapa, que se ha denominado proceso «aldox». Por adición de cocatalizadores como combinaciones de Zn, Sn, Ti, Al o Cu o también de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden realizar simultáneamente los tres pasos necesarios hasta la obtención del 2-etilhexanol, es decir, hidroformilación de propeno, condensación aldólica e hidrogenación. La obtención de 2-etilhexanol a partir de acetaldehído (ver apartado 7.4.3) actualmente no tiene importancia: una pequeña producción por esa vía existe aún en los EE.UU. El 2-etilhexanol es, sobre todos los demás alcoholes superiores, el de mayor importancia económica. Se usa sobre todo para la obtención de ésteres con ácidos dicarboxílicos, como el itálico o el adípico. El producto que se obtiene por reacción de 2-etilhexanol y anhídrido ftálico, el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un excelente plastificante de la industria de plásticos, fisiológicamente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplicación como líquido dieléctrico para condensadores, con lo que ha sustituido a los difenilos policlorados, que 'Sí son tóxicos. Otros ésteres del 2-etilhexanol, especialmente los de ácidos dicarboxílicos alifáticos, se emplean como aceites hidráulicos o como componentes de lubrificante s sin té-. ticos. El 2-etilhexanol se puede transformar aún por oxidación en ácido 2-etilhexanóico. El ácido se puede también obtener por hidrogenación selectiva de 2-etilhexenal, en presencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxidación lo produce. Se usa para modificar las resinas alquídicas. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas 9200 toneladas de ácido 2-etilhexanóico.

6.2. Carbonilación de olefinas La reacción de olefinas con eo y reactivos nucleófilos, en presencia de carbonilos metáJicos, produce ácidos carboxílicos y derivados (carbonilación de Reppe)

La carbonilación de olefinas con eo, junto con un reactivo nucleófilo que contenga átomos de H activos, produce en presencia de carbonilos metálicos ácidos carboxílicos o sus derivados, como ésteres, tioésteres, amidas, anhídridos, entre otros:

133


Este tipo de reacción de carbonilación corresponde a las que usan como catalizadores carbonilos metálicos (por ejemplo, carbonilos de Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd) y que constituyen el amplio campo de reacciones de Reppe. La transformación de las olefinas con CO y HzO a ácidos carboxílicos se denomina, por semejanza a la hidroformilación, hidrocarboxilación. La reacción de Koch, que se describe en el apartado 6.3, es un tipo semejante de hidrocarboxilación, que parte de los correspondientes componentes, como olefina, CO y HzO, pero por empleo de un catalizador protónico y condiciones de reacción más suaves, conduce predominantemente a los ácidos carboxílicos terciarios. Un ejemplo de realización industrial de hidrocarboxilación, en condiciones de Reppe, es la transformación del etileno en ácido propiónico con CO y HzÜ. La reacción de los componentes tiene lugar a 200-240 bars y 270-320°C en fase líquida, compuesta por ácido propiónico bruto y propionato de Ni disuelto como catalizador:

Como catalizador activo resulta el Ni(CO)4 que se forma «in situ». También ()tros carbonilos, por ejemplo, de Fe o Co son activos catalíticamente. Terminada la reacción, el Ni(CO)4 contenido en el producto bruto se reconvierte por oxidación con aire en presencia de propiónico, en propionato, y se vuelve al reactor para nuevo uso. El rendimiento en ácido propiónico alcanza el 95 % (CZH4)'Como productos secundarios se forman COz, etano y ácidos carboxílicos superiores, que por su principio de formación tienen un número impar de átomos de carbono, como, por ejemplo, el yaleriánico. La BASF realiza esta reacción desde 1952 en una instalación industrial que en 1974 tenía una capacidad de unas 30 000 toneladas al año. El ácido propiónico se emplea principalmente como conservante en la industria alimenticia y para la preparación de piensos. Otra aplicación es la obtención de ésteres, como el propionato de amilo, que sirve como disolvente para resinas y derivados celulósicos.

La carbonilación de olefinas con introducción de COOH se denomina también hidrocarboxilación

La hidrocarboxilación según diferencian entre sí por:

Koch y Reppe

se

1. Catalizador 2. Condiciones de reacción 3. Productos de reacción

Características

de la hidrocarboxilación

de Reppe:

Reacción en fase líquida, catálisis homogénea a altas presión y temperatura con carbonilos metálicos, preferentemente Ni(CO), que se forma ,
Ejemplo industrial de una hidrocarboxilación olefinas según Reppe:

de

Proceso BASF para etileno, CO y H20

de

Aplicaciones

obtención

de propiónico

del propiónico:

1. Sales de Ca, Na como conservantes 2. Ésteres como disolventes y plastificantes, por ejemplo, tripropionato de glicerina 3. Ésteres vinílicos como comonómero importante

134


Ampliación de la hidrocarboxilación a olefinas superiores es posible, sin embargo, produce mezclas, por isomerización, de ácidos carboxílicos

Si en la hidrocarboxilación, según Reppe, se emplean olefinas superiores, se forma, por isomerización simultánea de los enlaces dobles, una mezcla de ácidos carboxílicos. Así pues, esta vía de obtención queda limitada a la reacción de etiieno. Sobre la reciente carbonilación oxidante del etileno, elaborada por la Union Oil para obtener ácido acrílico, hablaremos en el apartado 11.1.7.3.

6.3. La carbonilación, según Koch, produce preferentemente ácidos carboxflicos terciarios a partir de olefinas A diferencia de la carbonilación de Reppe, la catálisis pro tónica produce además isomerizaciones del doble enlace y estructurales

Principio

de la reacción

de Koch:

1. Formación del carbocatión isomerización

más estable

por

2. Adición de eo para dar el catión acilio 3. Nueva reacción de adición para dar ácido o éster

Síntesis de ácidos carboxílicos según Koch

La transformación de ole finas con CO y H20 a ácidos carboxílicos, además de hacerse por catálisis con carbonilos metálicos (ver «Carbonilación de Reppe)), apartado 6.2), puede también realizarse con catalizadores protónicos. Son adecuados, sobre todo, los ácidos minerales, como H2SO4, HF, H3PO4 solos o combinados con BF3 o SbFs, como, por ejemplo, HF . SbFs. En el transcurso de la reacción se adiciona primeramente un protón a la olefina y se forma un carbocatión, que se estabiliza por isomerización del doble enlace y reordenamiento del esqueleto carbonado:

de H,O o ROH

Después se adiciona el eo al carbocatión resultante y se forma de un catión acilio, que finalmente reacciona con agua para dar ácido carboxílico o con alcoholes para dar directamente , un éster:

Las condiciones de reacción determinan el equilibrio y, por tanto, la proporción de ácidos carboxíJicos terciarios

Así se obtienen mezclas isómeras de ácidos carboxílicos de cadena ramificada en las que la porción de ácidos carboxílicos terciarios depende de las condiciones de la reacción. Así, por ejemplo, todos los isómeros de buteno a unos 80°C, 20-100 bars y largo tiempo de reacción, se transforman predominantemente en ácido piválico (trimetilacético). En la práctica para obtener este ácido se emplea principalmente i-buteno:


135

El carbocatión intermedio que se forma puede lograrse con otros productos de partida; así el i-butanol o el 2-clorobutano pueden emplearse para la obtención de ácido piválico, puesto que en las condiciones de reacción se

desdobla el H2O o el HCl, respectivamente.

.

El proceso industrial se realiza en una sucesión de calderas con agitación a 20-80°C y 20-100 bars, con CO que se adiciona a la olefina en presencia de catalizadores, y en la segunda etapa se añade agua. Como catalizador que proporciona protones se prefiere H3PO4/BF3, puesto que al añadir el agua se produce la separación de producto y fase con el catalizador. El H3PO4/BF3 se recicla en el proceso. Los ácidos carboxílicos terciarios se obtienen con una elevada conversión de olefinas superiores y con selectividades del 80-100%. Como productos secundarios resultan los ácidos carboxílicos de las olefinas dimerizadas. Los procesos industriales fundados en el principio de la reacción de Koch, los realizan la Shell, Exxon y DuPont. Además del ácido piválico obtenido de i-buteno se obtienen ácidos carboxílicos de cadena ramifica da C6-Cllde las olefinas correspondientes. Estos ácidos se encuentran en el comercio bajo la denominación de «ácidos versáticos» (Shell) o «neo-ácidos» (Exxon). El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos terciarios está determinado por las ramificaciones alcohólicas en posición a respecto al grupo carboxilo. Esto conduce a u~ fuerte impedimento estéreo, que determina la extraordinaria estabilidad térmica y difícil saponificación de los ésteres, por ejemplo. Son por ello adecuados como componentes para aceites sintéticos. Los ácidos sirven para elaborar resinas y lacas. Los éteres vinílicos (véase apartado 9.2.2) se emplean como comonómeros para la obtención de dispersiones o también en copolímeros con VC para plastificación interna. Los ésteres glicidílicos de los ácidos de Koch sirven para modificar las resinas alquídicas (ver apartado 11.2.3). Las sales metálicas de los ácidos carboxílicos terciarios muy ramificado s se emplean como aceleradores de secado.

Realización

industrial

de la reacción

J. Adición a la olefina H3PO,/BF3 2. Hidrólisis

de eo

de Koch:

catalizada

por

dando un sistema en dos fases

Ejemplos de procesos industriales: Shell «<ácidos versáticos») Exxon «
características neopentílica

de los ácidos de Koch: e C~-COOH I C

Produce por impedimento estéreo falta de reactividad. es decir. los ácidos son difíciles de esterifical' y sus ésteres son estables a la temperatura, a la oxidación y a la hidrólisis Derivados más importantes

de ácidos de Koch:

:E.steres vinílicos

RCOOCH=CH2

:E.steres glicidílicos

RCOOCH2C~/CH2 O

Capítulo 7 Productos de oxidación del etileno

El óxido de etileno (oxirano) y el acetaldehído son los productos de oxidación parcial e isómeros más sencillos del etileno. Corresponden, por su facilidad de reacción y por sus numerosos productos derivados de los mismos de impqrtancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la producción de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal, Europa occidental y EE.UU.: Tabla

7-1. Usos del etileno

en Alemania,

Europa

Producto

Polietileno (alta presión y baja presión) Cloruro de vinilo Oxido de etileno y derivados Acetaldehído y derivados Etilbenceno/Estireno Otros (p. ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes y olefinas lineales, 1,2.dibromoetano, cloruro de etilo, etilenimina, aldehído propiónico)

1, Estimado.

occ., Japón

y

El óxido de etileno (OE) y el acetaldehído son los productos de oxidación parcial del etileno más import"I!tes Ponderalmente la mayor aplicación del etileno en el mundo es, sin embargo, para fabricación de polietileno de baja y alta presión

EE.UU.

(en %).

Alemania 1976

Japón 1977

Europa occ. 1975 1977 19821)

1976

52 12 12 11 6 7

42 17 13 n.p. 8 20

52 18 13 7 7 3

42 12 21 3 8 14

55 18 11 n.p. 7 9

54 19 11

n.p. 7 9

EE.UU. 1977 19801) 43 12 18 3 9 15

46 12 19 3 8 15

n.p. = no publicado. 137

138

Productos

de oxidación

del etileno

7.1. Oxido de etileno La UCC es históricamente la primera y hoy la mayor productora de OE (1,13 millones de toneJadas de capacidad) Producción de óxido toneladas) : ¡

EE.UU.

Japón RFA Europa OCC.l) 1)

1974 1,77 0,42 0,29 1,40

de etileno 1975 2,03 0,51 0,27 1,15

(en millones 1976 1,90 0,55 0,30 1,35

de

1977 1,98 0,54 0,30 1,37

= estimada

Sintesis

industrial

de OE:

1. Oxidación indirecta pasando etilénica (proceso clásico) 2. Oxidación directa

por c1orhidrina

del etileno

El óxido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y su primera obtención industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha tenido una expansión enorme en su producción. La tabla del margen resume -por cuanto se sabe- las cifras de producción de los países industriales más importantes. La capacidad mundial alcanzó en 1977 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales. Paralelamente al desarrollo de la capacidad de producción se modificaron las formas de síntesis que partían del proceso histórico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr la oxidación directa de etileno, mucho más económica en enormes instalaciones, con capacidades hasta 360000 toneladas al año. Así, por ejemplo, a mediados de los años cincuenta, casi la mitad de la producción de óxido de etileno en los EE.UU. provenía todavía de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975, toda la producción era exclusivamente por oxidación directa del etileno. 7.1.1. óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina

Principio

del,proceso

Epoxidación

de la c1orhidrina:

en dos etapas:

El producto inicial HOCH,CH,CI se deshidrohalogena con Ca(OH)z a óxido de etileno

Motivos del abandono

de la ruta de c1orhidrina:

1. Elevado consumo de Cb 2. Elevada carga de sales 3. Producción forzosa de subproductos

Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidación de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno (ver apartado 11.1.1.1). Transcurría a través de la clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con cal apagada se transformaba en óxido de etileno:

La selectividad en óxido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80 % (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perdía prácticamente todo el cloro. Por cada 100 kg de óxido de etileno se formaban 10-15 kg de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg de l,l'-diclorodietiléter y unos 300350 kg de CaClz. Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidación directa, fueron la gran cantidad de productos químicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo total, así como tam-

/

Productos de oxidación del etileno bién la considerable duales.

contaminación

-

139

de las aguas resi-

7.1.2. Oxido de etlleno por oxidación directa 7.1.2.1. Fundamentos

químicos

En 1931 consiguió T. E. Lefort la primera oxidación directa del etileno a óxido de etileno, que luego, en 1937, la uee pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron también otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtención del catalizador. No obstante, continúa siendo la plata el componente más activo y selectivo de los catalizadores. La oxidación parcial del etileno con catalizadores de plata es una reacción exotérmica:

Fundamento

del proceso de oxidación directa:

Transformación de etileno. aire u oxígeno sobre catalizadores de plata en fase gaseosa Ag es indispensable para todos los catalizadores para OE. en los que se producen tres reacciones exotérmicas características:

1. Oxidación parcial de C2H. a OE 2. Reacción subsiguiente de oxidación de OE a COz+ H20 3. Oxidación total de C2H.a C02 + H20

Pero está acompañada principalmente por otras dos reacciones secundarias aún más exotérmicas, que son lacombustión total del etileno, que produce la cantidad principal de COz y la reoxidación del óxido de etileno:

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70 % en óxido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reacción [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad máxima posible en óxido de etileno llega sólo al 80 %.

.1a activación específica del Oz~eE.J~ ~!!Eerficie

metálica

de la plata es el fundamento princip~l de su -a~tivic:4ld _catalítica. Primero, el oxígeno se adsorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar óxido de etileno. El oxígeno atómico que se produce no puede formar más óxido de etileno, sino que quema el etileno y el óxido de etileno, dando eo y HzO:

La relativamente baja selectividad en OE significa una gran contribución de las reacciones secundarias sobre el tono térmico del proceso que crea problemas técnicos de eliminación de calor

La interdependencia entre la formación selectiva de OE y la combustión no selectiva es clara por la diferencia de activación de 02: El 02 adsorbido químicamente efectúa la oxidación parcial. el O produce la oxidación total de C2H., por lo cual el nivel teórico de selectividad es próximo al 80 %

140

Productos

Parámetros más importantes en los catalizadores de Ag para controlar la actividad y la selectividad:. 1. 2. 3. 4. S.

Método de impregnación Reducción de la sal de plata Material del soporte Propiedades físicas del soporte Cocatalizador o promotor

Inhibidores de oxidación, l ,2-dicloroetano, producen selectividad

(textura)

como, por ejemplo, una elevación de la

Modo de actuar explicable por envenenamiento parcial reversible de la superficie de Ag para la quimisorción atómica del oxígeno

de oxidación

del etileno

Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15 % en peso de Ag en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las demás características específicas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnológicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores están influidos principalmente por el método de preparación, la clase de soporte y sus propiedades físicas, así como por posibles promotores o activadores. En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidación total. Para ello, se emplea principalmente 1,2-dicloroetano, que se añade a la mezcla de reacción en cantidades de unas ppm. El cloro atómico quimisorbido, procedente de la oxidación del HCl de la deshidrocloración del 1,2-dicloroetano, impide la disociación atómica del oxígeno quimisorbido y con ello la reacción de combustión en CO2y H2O. 7.1.2.2. Realización del proceso

Características

del proceso:

1. La eliminación cuidadosa del calor de reacción y limitación de la conversión del etileno a menos del 10 %, evita recalentamientos locales (hot spots) y con ello la disminución de la actividad por sinterización de la plata (engrosamiento de las partículas de Ag) 2. Soportes especiales como alundum (cx-AbO,) hace robusto al catalizador, es decir, de vida larga 3. Ordenación especial del catalizador en' el lecho sólido en reactores de haces tubulares

Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribución óptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo así la actividad y el período de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita también con otra medida; la conversión de etileno se limita, por lo general, a menos del 10 %, con lo cual es posible limitar el desprendimiento máximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de mayor carga y más resistentes. Así, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso después de muchos años de trabajo continuado, muestran solamente una pequeña disminución de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para

Productos de oxidación del etileno

141

óxido de etileno actualmente empleado, contiene el catali'zador rígidamente ordenado en haces tubulares, con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reacción. Como medio calefactor circula entre los tubos un líquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reacción se usa generalmente para producir vapor de presión media. Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan AtIa,ntic o el de Scientific Design), como posible solución para una buena eliminación de calor, no han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del cataliza-

dor y su poca selectividad.

No se puede utilizar industrialmente otro catalizador en lecho fluido por dos problemas: 1. Pérdida de Ag del portador 2. El remezclado de los productos de reacción alarga el tiempo y con ello es mayor la pro. porción de oxidación total

.

Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fábrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidan te. La parte de Nz recarga, sin embargo, la circulación de gases y da lugar a pérdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrógeno después del primer paso de la mezcla de etilenofaire por el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplean condiciones de temperatura más enérgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en óxido de etileno. Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxígeno como oxidan te. A pesar de sus mayores gastos de inversión y de funcionamiento, por tener que disponer de una planta para el fraccionamiento del aire, los costos de obtención de óxido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidación con oxígeno hay constantemente un 50 % de gas inerte, como metano, etano o COz, que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene en funcionamiento este proceso desde mediados de los años cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues sólo alcanza el 2 % del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma también se disminuyen considerablemente las pérdidas de etileno. El 60 % de la producción mundial de óxido de etileno el año 1975 fue por el proceso con oxígeno. Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separación del COz' En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados, mientras que en el proceso con Oz se extrae por lavado con disolución de hidróxido potásico caliente. Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplea en sus procesos unas veces oxígeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales.

Procesos industriales mentales:

con dos variantes

funda-

1. Proceso con aire 2. Proceso con O, (hoy preferido) Para 1: Ventaja: No es necesaria del aire

instalación

de fraccionamiento

1nconvenientes: Mayor pérdida de C,H. por desalojo de inertes (N,); mayor gasto en circulación de gases

Para 2: Ventajas: Menor pérdida inerte

de gases; porción constante

de ¡!as

Inconvenientes: Instalación fraccionamiento ción de O, (pureza mayor del lavado de ea,

del aire para obtenal 99 %) Y necesidad

142 Aislamiento

Productos del OE del gas de reacción:

Absorción en H,O de OE para separar C,H" O, y gas inerte (CH,)

Elaboración

de las disoluciones

acuosas

de OE:

1. Desorción con vapor de agua y destilación para separar, por ejemplo, CO, y N2 2. Transformación directa a glicol

de oxidación

del etileno

En la República Federal Alemana producen óxido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, HüIs y Hoechst. Las condiciones características de los procesos con O2 son 1020 bars y 250-300°C. El contenido de oxígeno de la mezcla de reacción se fija entre el 6-8 % en vol. (etileno 20-30 % en vol.) , y con ello fuera de los límites de explosión de las mezclas de etileno/Oz' La selectividad en óxido de etileno alcanza el 65-70 % para una transformación de etileno de aproximadamente el 8-10 %. Para su elaboración posterior los gases de reacción se lavan con agua en una torre de absorción, en la que se disuelve el óxido de etileno. Después se lleva a una columna de separación (liberador) en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilación en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas óxido de etileno-agua se transforman también directamente en glicoI. 7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno

Las mejoras en el proceso de OE se dirigen a la de la selectividad en OE; el precio del etileno es un factOT de costo decisivo en la obtención de OE

Los aumentos te en:

de selectividad

influyen doblemen-

1. Mayor rendimiento en óxido de. etileno 2. Menor tlH por menor combustión, es decir, se puede elevar la conversión de etileno sin peligro; con ello aumenta el rendimiento volumen-tiempo

Dos puntos selectividad

de partida en OE:

ejemplares

para elevar la

La economía de la obtención de óxido de etileno está determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidación.,total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores básicos del coste. Antes de la crisis del petróleo de otoño de 1973 la participación del etileno en el coste total era del 60-70 % y en 1974 aumentó al 70-80 %. Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnología, sobre todo en la selectividad de los cataliza" dores, para compensar los costes de la materia prima. Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atención especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en óxido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidación total, además se tendría una menor tonalidad térmica. Esto, a su vez, permitiría elevar sin peligro la conversión de etileno, lo que llevaría a una mayor capacidad de producción de la instalación. Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad: Así han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado «Clustersilver», que se caracteriza por una ordenación cristalográfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposición térmica de cetenuro de plata que se

143

Productos de oxidación del etileno obtiene de la reacción del acetato de plata con el anhídrido acético. Con dicho catalizador deben ser posibles transformaciones de etileno del 50-60 % con una elevaciÓn de selectividad hasta alcanzar más del 80 % en óxido de etileno. De todos modos, aún no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales. Con el mismo propósito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevaría con ello al 81 %. Sin embargo, como del 54 al 67 % de la producción mundial de óxido de etileno se destina a la obtención de glicol, además de los perfeccionamientos en los procesos de obtención de óxido de etileno, son especialmente interesantes y de un gran. porvenir los de obtención de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro óxido de etileno como producto intermedio (ver apartado 7.2.1.1).

7.2.

Productos

1. "Clustersilven> obtenido de Ag>C20-7 Ag' con ordenación cristalográfica especial de la Ag metálica (Bryce-Smith, Blues: GB.PS 1 295 641, 1969)

2. AgjAhO, modificado por adición de Cs (Shell: DT-OS 2300512, 1972)

derivados del óxido de etileno

El óxido de etileno, como tal, es tan sólo de aplicación limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentación. Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para la obtención de múltiples productos intermedios y acabados. El principio de las reacciones secundarias del óxido de etileno se basa en la apertura exotérmica del anillo de tres por reactivos nuc1eófilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, ácidos carboxílicos, fenoles o mercaptanos con formación de productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgánico, hace que aumente su solubilidad en agua por la adición del grupo hidroxietilo. La velocidad de reacción se puede aumentar catalíticamente, tanto por ácidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presión sin catalizador es , se prefieren los catalizadores ácidos, como ácidos minerales o cambiadores ácidos de iones. Puesto que el producto primario de adición posee un grupo hidróxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al óxido de etileno. Se forman así progresivamente di-tri y polietoxilados. Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilación, se debe emplear óxido de etileno por defecto.

Aplicaciones

del OE:

1. Poca importancia por sí solo (diluido con CO, o CF,Ch como insecticida, como esterilizante y para evitar fermentaciones) 2. Sobresaliente importancia para etoxilar, es decir, introducción del grupo hidroxietilo -CH,CH,OH, o del grupo polioxietilénico -(CH,CH,O)nH La etoxilación

se puede acelerar

catalíticamente:

Catálisis con H + según SNl formando plejo oxonio:

un com-

H,C'0/CH, O I H Catálisis con OH

-

según SN2

Características

de la etoxilación:

La reactividad la selectividad riores

del producto primario disminuye por producirse reacciones poste.


144

En la tabla siguiente se indican los re activos más importantes que se unen al óxido de etileno, sus productos de reacción más importantes y otros productos derivados: Tabla 7-2. Productos

derivados

del óxido de etileno.

Reactivos

Productos

Agua

Etilenglicol Dietilenglicol Polietilenglicoles Polietoxilatos

Glioxal, Dioxolano Dioxano

Monoetanolamina Dietanolamina TrietailOlamina

Etilenimina Morfolina

Glicolmonoalcohileter Diglicolmonoalcohileter

Glicoldialcohileter Ésteres de glicolmonoalcohileter

Alcohilfenoles Alcoholes graso s Ácidos graso s Aminas grasas Amoniaco

Alcoholes RCH,OH R = H, CH3, n-C3H7

de reacción

Productos

derivados

La importancia relativa de los productos derivados del óxido de etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occidental y Alemania occidental.

Tabla 7-3., Empleo

del óxido de etileno en EE.UU., Japón, EE.UU. 1976 1977 19781)

Etilenglicol') Sustancias tensoactivas Etanolaminas Éteres glicólicos Para otras aplicaciones

no iónicas

50 14 6 7 23

59 14 6" 7 14

1) Estimado.

7.2.1. Al derivado principal del OE (etilenglicol-glicol) se le dedica, según países, desde el 40 hasta el 60 % de la producción de óxido de etileno

Producción ladas):

de etilenglicol

(en millones

de tone-

59 13 6 7 15

Europa

Japón 1977 71 }

29

') Incluyendo,

Etilenglicol

occ. y Alemania

occ. (en %).

Europa occ. 1976 1977 1978 48 18 8 9 17

45 19 9 10 17

en general,

y etilenglicoles

49 17 8 9 17 etilenglicoles

Alemania occ. 1976 1977 1978 34 26 14 12 14

33 25 16 12 14

36 24 15 12 13

superiores.

superiores

El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicoles el producto derivado del óxido de etileno más importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los países industriales más importantes. El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de etileno:


145 1974 1,52 0,40 0,18 0,90

EE.UU. Japón RFA Europa occ.')

En el proceso industrial, el óxido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en fase líquida a presión normal y 50-70°C en presencia de un catalizador ácido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4)' o a 140 hasta 230°C y 20-40 bars sin catalizador.(~.. obtención de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidación directa del etileno. La disolución acuosa resultante de glicol bruto se concentra por evaporación hasta próximo el 70 % Y se fracciona por destilación en varias columnas de destilación al vacío. A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90 %. Al propio tiempo se obtiene un 9 % de diglicol, un 1 % de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 9596 %) Las exigencias de pureza varían según el empleo a que se destine el glicol; para obtención de poliésteres se proporciona de calidad especialmente alta (pureza del 99,9 % en peso). Si en la hidratación del óxido de etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:

Otra forma de obtención parte de la aportación directa de óxido de etileno. a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150°C con una ligera sobrepresión, frecuentemente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten en líquidos viscosos y, finalmente, en productos céreos, pero continúan siendo solubles en agua.

1975 1,73 0,53 0,15 n. p.

1976 1,52 0,55 0,17 0,79

1977 1,67 0,52 0,16 0,72

n. p. = no publicado ') = estimada Hidratación industrial de OE: OE : H,O

=1:

10 con dos variantes:

1. Catálisis protónica, sin presión y a baja temperatura 2. Sin catalizador, presión mediana, alta temperatura Elaboración bruto: Concentración etapas

de las disoluciones por destilación

Vías de obtención 1. Por hidratación

acuosas de glicol al vacío en varias

de etilenglicoles

superiores:

de OE con H,O por defecto

2. Conducción de OE sobre etilenglicoles, generalmente catalizado por álcali (La catálisis básica favorece la glicólisis; la ácida, la hidrólisis)

7.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol Los perfeccionamientos futuros para la obtención de etilenglicol tendrán que ocuparse de mejorar la oxidación del etileno y la hidratación del óxido de etileno. En primer lugar, están los trabajos de aumento de la selectividad en ambas etapas de reacción y la disminución del gasto de energía necesario para el aislamiento del glicol de las disoluciones acuosas diluidas. WEISSERMEL - lO

Producción ladas) : EE.UU.

de dietilenglicol 1976 124

(en miles

de tone-

1977 128

Las mejoras en la obtención de glicol a partir de OE pueden consistir en: 1. El propio proceso de obtener OE 2. La hidratación del OE (disminución de subproductos, ahorro de energía)

146

Productos

Nuevas vías para la obtención

de glícol:

1. Transformación oxidante de C,H, con AcOH/ H,O en dos etapas: Monoacetato y diacetato de glícol en la primera e hidrólisis en la segunda

2. Hidratación

Halcon

oxidante en una etapa de C,H4:

H2C=CH2 + H2O + 0.5 O2 ...... HOCH2CH2OH

3. Reacción según la UCC de formación a partir de gas de síntesis en una. sola etapa catalizada por Rh

del etileno

En el futuro, además, deben ganar importancia los procesos de hidratación oxidante directa del etileno eludiendo la formación del óxido de etileno. De todas formas los procesos de transformación del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, lCl), a pesar de su muy alta selectividad de hasta 98 %, conllevan la desventaja de las dos etapas, por la saponificación del acetato y la recuperación del

acético:

Primera aplícación técníca en el proceso con TeO,/HBr como catalizador

de oxidación

.

Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield (oxirano), según este principio, ha puesto en marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de 360 000 toneladas al año. La transformación de etileno para dar una mezcla de monoacetato de glicol, así como principalmente de diacetato, se realiza en acético a unos 170°C y 28 bars, en presencia de un catalizador homogéneo que contiene teluro y bromuro. En una transformación de etileno del 60 %, se alcanza un~ selectividad del 96 % en acetato de glicol. La hidrólisis del acetato con HzO, en presencia de un cambiador ácido de iones a 90°C, alcanza un rendimiento del 95 %. Si en el futuro también los procesos de oxidación en una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo, TiOz/HCl (Teijin) , CuBrz/CuBr/HBr (Teijin), combinación lz/Cu (Halcon) o Pd(NO3)z (Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzará posiblemente el óptimo camino para la obtención de glicol a partir de etileno. El que el etileno continúe siendo un producto de partida adecuado, si sigue encareciéndose la nafta, que es su materia prima, podría depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas de síntesis, que seguramente a medio o largo plazo representará el producto básico más barato obtenido por gasificación del carbón. En una reacción a elevada presión de 1400-3400bars y a 125-350°C, el gas de síntesis, en presencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selec-

147

Productos de oxidación del etileno tividad del conjunto del 64 %. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de me tilo yagua.

7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: como anticongelante del circuito de refrigeración de los motores y como diol para la obtención de poliésteres. El producto más importante, el tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la fabricación de fibras, aunque también para láminas y resinas. La aplicación del etilenglicol en estos dos campos depende del país y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, más del 50 % es para el sector de los anticongelantes (véase la tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeños y a la mayor duración de los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporción hacia estos productos y se espera que en 1980 se igualarán los consumos de etilenglicol para anticongelantes y para poliésteres. En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol era de só~o el 36 % para anticongelantes y el 47 % para poliésteres; en el Japón, por el contrario, sólo es el 12 % para anticongelantes y, en cambio, el 71 % para poliésteres. Los polietiÍenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, como líquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. Además, se Usan para la obtención de poliuretanos y de resinas poliéster (ver apartado 14.4). Una pequeña parte del etilenglicol se destina a productos derivados, como se describirá en el próximo apartado.

7.2.1.3.

Productos

derivados:

glioxal, dioxolano,

Aplicaciones

del glicol:

1. Componente Producto

de poliésteres

más importante:

PET (polietilentereftalato) v resinas

co+,;

-+ CH,CH,-OC 11 -QO 2.

11 O

Anticongelante

Empleo del etilenglicol Anticongelante F;bras poliéster Láminas poliéster, Otro~ empleos ')

para fibras, láminas

en EE.UU. (en %):

resinas

1977 52 38 4 6

1978 48 40 5 7

1982') 44 43 7 6 )

= previsible

Aplicaciones

de poliglicoles:

Líquidos de frenos, plastificantes, lubrificantes, cosmética y productos farmacéuticos Reactivo para liéster .

ésteres,

poliuretanos,

resinas

po-

l,4-dioxano

De los productos derivados del etilenglicol, los más importantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano. El glioxal se obtiene del glicol por oxidación en fase gaseosa con aire a unos 300°C en presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con adición de pequeñas cantidades de combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxidación total, con rendimientos de hasta el 70 %:

Productos

derivados

del glicol:

Dialdehído (glioxal) Formal cíclico (dioxolano) Dieter cíclico (dioxano-I,4)

,

Obtención de glioxal de etilenglicol análoga a la deshidrogenación oxidativa de CH,OH a HCHO sobre Ag o Cu metá!icos

148


Otra obtención por oxidación de etanal con nítrico catalizado por Cu(NO3h Numerosos ácidos como subproductos; entre otros, OHC-COOH importante industrialmente Propiedades

y aplicación

del glioxal:

Dialdehído más simple, estable sólo como hidrato (HO),CH-CH(OH), Bifuncional para reticulación de celulosa y algodón, es decir, para acabado superficial (industria papelera y textil)

Obtención

de dioxolano:

Ciclocondensación de glicol y formaldehído lizada por protones

El aislamiento

del dioxolano es difícil por:

1. Formación de azeótropo con agua 2. Solubilidad en agua Por lo tanto, destilación y extracción

Aplicaciones

cata-

(CH2Cb)

del dioxolano:

1. Como monómero

para polimerización

catiónica

2. Como disolvente con propiedades semejantes al THF (por ejemplo, para cloruro de polivi-

nilideno)

.

Otra posibilidad de obtención es la oxidación de acetal-. dehído con ácido nítrico sin catalizadores o también en presencia de sales metálicas, como catalizadores. Se realiza con nítrico del 60 % bajo condiciones cuidadosas y 40°C. Como productos secundarios se forman también ácido glicólico, oxálico, acético y fórmico y también como un 10 % de ácido glioxílico. Si se aumenta la temperatura y la concentración del ácido nítrico, se favorece la oxidación hacia la formación de ácido glioxílico, que sirve para' la obtención de vanillina, etilvanillina y alantoína en cantidades industriales. La disolución acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa en forma de disolución acuosa al 30-40 % o como hidrato sólido con un contenido de glioxal del 80 %. El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos aldehído frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidróxilo o amino, especialmente para reacciones de condensación y de reticulación, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con almidón, celulosa algodón, caseína o cola animal, así como para acabados textiles y del papel. Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por reacción del glicol con formaldehído, catalizada por protones en medio acuoso:

De la mezcla de reacción se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extracción, por ejemplo, con cloruro de metileno, se aisla el dioxolano de la fase acuosa. El dioxolano encuentra aplicación análoga a la del óxido de etileno como comonómero en la polimerización del trioxano a copolímeros del pólioximetileno. El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetálico muestra una menor tendencia a la formación de peróxidos que el éter cíclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetálico en medio ácido acuoso. 1,4-dioxano se obtiene por deshidratación o diglicol:

ciclante de glicol

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado ácido sulfúrico diluido u otro ácido fuerte a ISO-160°C con des-

149

Productos de oxidación del etileno tilación simultánea del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilénica o 2,2-diclorodietiléter con NaOH, con eliminación de ClH y ciclación. El l,4-dioxano se puede también obtener por calentamiento de óxido de etileno con un poco de sulfúrico o fosfórico concentrados:

El dioxano es un valioso disolvente para los ésteres de celulosa y éteres de celulosa, así como también de aceites y resinas. Como éter cíclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br2 o con 503, que tienen mucho interés en química preparativa.

Obtención

de dioxano:

Por deshidratación inter o intramolecular o respectivamente dehidrodoración de glicol, diglicol o sus productos dorados de sustitución

o por dimerización de OE

Aplicación

del dioxano:

Como diéter cíclico, buen disolvente de complejos

y formador

7.2.2. Polietoxilatos En la serie de productos derivados del óxido de etileno, ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes grasos, ácidos grasos y aminas alifáticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. Por transformación con 10 a 30 moles de óxido de etileno, los productos de partida pierden su carácter hidrófobo y se transforman en productos de gran aplicación industrial, cuya hidrofilia es función del número de unidades de óxido de etileno que contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de óxido de etileno puede mejorarse por esterificación con sulfúrico del hidróxido final, obteniéndose los denominados éteres 'sulfatos. La adición del óxido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presión de algunos bars y en presencia de catalizadores básicos como el NaOAc o NaOH a 120-220°C. Por lo general, la etoxilación se realiza discontinuamente en calderas con agitación o en aparatos de circulación cíclica. Los productos de etoxilación han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no iónicas, con poca formación de espuma, como detergentes y humectantes, así como emuJgentes y dispersantes. Así en 1974 se utilizaron unas 182000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso doméstico en los EE.UU. La valoración de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien cono-

Tipos de polietoxilatos: 1. En general, componentes

por adición múltiple con H activos

2. Especial (etoxilatos en sentido ,adición múltiple de OE a:

de OE a

estricto)

por

2.1. Alcohilfenoles (por ejemplo, octil-, nonil-, dodecil-) 2.2. Alcoholes grasos Acidos grasos Aminas grasas El grado de etoxilación del componente determina la magnitud de la hidrofilia Obtención

empleado

de etoxilatos:

Adición de OE catalizada

por bases alcalinas

Aplicaciones: Tensoactivos no iónicos, humectantes y emulgentes

Comportamiento

detergentes

especiales,

ecológico:

Los etoxilatos de alcohil fenoles, biológicamente «duros»: de alcoholes grasos, «blandos», es decir, biodegradables

150

Productos

de oxidación

del etileno

cido que los alcohilfenoletoxilatos son biológicamente resistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes graso s se degradan biológicamente con mayor facilidad. Pero hay que hacer notar que aun cuando la porción hidrófoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la parte hidrófila, el poliéster, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta más difícil degradado. 7.2.3. Etanolaminas Obtención

de etanolaminas:

Los tres hidrógenos trietoxilación

activos del NH, permiten

la

La proporción OE/NH, determina la magnitud de la etoxilación, por ejemplo, OE : NH, mucho menor que 1 favorece la monoetoxilación; la mayor reactividad para dar reacciones secundarias no excluye la trietoxilación

y derivados

El óxido de etileno reacciona exotérmicamente con amoniaco en disolución acuosa al 20-30 %, a 60-150°C y 30150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas teóricamente posibles:

A presión y a unos 100°C, en presencia de una sal de trietanolamina, se puede llegar hasta la base cuaternaria. La composición del producto de reacción puede variar se por diferentes proporciones de amoniaco y óxido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto más alto es. el contenido en monoetanolamina: Tabla '-4. Etanolamina a partir de NH, y óxido de etileno a 30-40°C y 1,5 bars. Proporción molar NH, : OE Mono10: 1 1: 1

Aplicaciones

de las etanolaminas:

1. Como derivados de ácidos grasas en detergentes y emulgentes, por ejemplo, en forma de RCONHCH2CH20H RCOOCH2CH2NH2 RCOOCH2CH2NHCOR 2. Como purificador

de gases (H2S, C02)

3. Como componente de jabones ejemplo, en forma de . <1>

Rcooe

H,NCH2CH20H

y cremas,

por

75 12

Proporción Di21 23

de selectividad Trietanolamina 4 65

La elevada proporción de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que la reacción primaria con NH3 es más lenta que las reacciones sucesivas siguientes. Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reacción del óxido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina. Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la obtención de detergentes por reacción de ácidos graso s a 140-160°C con el grupo amino o el hidróxilo para dar ami das etanólicas o ésteres aminados o por reacción por ambos lados también ésteres amídicos de ácidos grasas en proporciones variables. Además, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases débiles para la purificación industrial de

t I Productos de oxidación del etileno gases por separación de gases ácidos, como el SH2 y el CO2. A causa de su suave reacción básica, las etanolaminas son muy 'empleadas en 1:1fabricación de cosméticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario que en los detergente s aquí sólo están como sales de los ácidos grasas. También sirven, además, para síntesis orgánicas de heterocielos. Las cifras de producción de los países industriales más importantes -hasta ahora conocidasse encuentran reunidas en la tabla del margen. A partir de dietanolamina, por deshidratación con sulfúrico del 70 % Y cielación, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio:

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. Los procesos industriales actualmente aplicados para su obtención, generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con sulfúrico del 95 % a f¡-aminoetilsulfúrico:

151 4. Como materia (heterociclos) Producción das):

prima

de etanolamina

139 66 n. p.

síntesis

orgánica

(en miles de tonela-

1975 117 5{) 32

1974 EE.UU. RFA Japón

para

1976 130 61 n.p.

n. p. = no publicados Productos

derivados

de las etanolaminas:

1. Morfolina por deshidratación ácidos de dietanolamina

catalizada

por

2. Etilenimina = aziridina por deshidratación «química» indirecta en dos etapas pasando por el semiéster sulfúrico como producto intermedio

El semiéster se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiométricas de NaOH a 220250°C Y 50-80 bars, con lo que se produce la cielación a imina y se forma sulfato sódico:

Si la formación de imina tiene lugar por flujo a través de un tubo de reacción, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formación de polímeros de la etilenimina. La selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-85 % (etanolamina). Procesos de obtención de etilenimina semejantes al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reacción de 1,2-dielorúetano con NH3 en presencia de CaO, aproximadamente a 100°C:

Proceso de obtención de etilenimina, según Dow, por cielación de dieloroetano con NH3 y CaO como aceptor de HCI

152

Productos

Aplicaciones

de la etilenimina:

1. Polimerización a fClliCH2NH", como producto auxiliar en industria del papel 2. Producto

intennedio

para síntesis

de oxidación

del etileno

En la obtención, almacenamiento y transformación de la etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fácil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeñas cantidades de sustancias ácidas puede ocurrir espontáneamente. La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve también como producto intermedio' para síntesis, como, por ejemplo, por reacción con isocianatos, que dan lugar a ureas. 7.2.4. Éteres glicólicos

Fundamento de la fonnación res de glicoles: Etoxilación

de alcoholes

Características

=

del proceso

de monoalcohiléte-

alcohólisis

del OE

industrial:

Si se desea la monoetoxilación, exceso de alcohol y catálisis homogénea con alcalinos básicos o heterogénea con AhO3 Alcohilos preferidos

en monoéteres:

R = CH3, C,Hs, n-C.H, Aplicaciones

de los monoéteres:

1. Del monoetilenglicol: Disolvente de pinturas, diéteres y éteres-ésteres

materia

prima

para

2. De los etilenglicoles superiores: Componentes de líquido de frenos, disolvente, industrias de confección y materia prima para diéteres Producción

de glicoléteres 1975

Europa occ. EE.UU.') RFA Japón

=

n.p. 73 28 72

1) Sólo monoetiléter n. p. = no publicados

El óxido de etileno tiene otra importante aplicación por su reacción con alcoholes para dar monoalcohiléteres del glicol:

(en miles de toneladas): 1976 205 83 38 106

1977 212 81 n.p. n.p.

Los alcoholes más empleados en esta reacción son metanol, etanol y n-butanoL El proceso industrial es semejante a la hidratación del óxido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores básicos, tales como hidróxidos alcalinos o sus correspondientes alcoholatos o también AlP3' A pesar de emplear un gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- Y polietilenglicolmonoalcohiléteres. El etilenglicol monoetiléter se obtiene, por ejemplo, a 170-190°C y unos 10-15 bars. Los monoalcohiléteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve@, Carbitol @ y Dowanol@, en muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de los líquidos de frenos que determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, así como para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de imprenta. Las cifras de producción de éteres de glicol en Alemania occidental y Japón -hasta ahora conocidasse reúnen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetiléter solamente.

Productos de oxidación del etileno Por eterificación o esterificación del segundo grupo OH libre en los monoglicoléteres se obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, apróticos. De estos los más importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme@) y el dimetildiglicol (Diglyme
En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sódico con cloruro de alcohilo, generalmente con CH3Cl o con dimetilsulfato:

En lugar de este método de obtención con cantidades estequiométricas de cloro-alcQhilderivado e hidróxido Sódico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtención de etilenglicoldimetiléter. Según éste, se hace reaccionar primero el monometiléter con formaldehído catalizado por protones para dar acetales del formol, que después por hidrogenólisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de monometiléter y dimetiléter, de los correspondientes mono-, di-, tri- o etilenglicoles superiores:

El monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehído, de forma que resulta la ecuación suma siguiente:

153

Obtención etapas:

de dialcohiléteres

1. Conversión

de glicoles

en dos

en Na-alcoholato

2. Alcohilación con cIoroalcohilo, preferido o suIfato de metilo (CH30),SO,

CH3CI

Nueva obtención del dimetiléter (Hoechst: DT.OS 2434057, 1974) Dos etapas: 1. Reacción de monoglicoléter con HCHO a formal, catálisis con H + 2. Hidrogenólisis del formal con Ni/ AhO3 . Si02

154

Productos

Aplicaciones de los dialcohiléteres 1. Disolventes

del glicol:

apróticos

2. Tetra- hasta heptaglicoldimetiléter en mezcla como Selexol@ para purificación de gas natural o de síntesis según el principio de dependencia de absorción reversible de los gases ácidos con la presión

"Bsteres de glicoléter,

por ejemplo,

CH30C,H40Ac y C,HsOC,H40Ac son disolventes celulosa

preferidos

para

derivados

de la

de carbonato

de glicol:

Históricamente, por fosgenación de glicol; por adición catalítica de CO, a OE

Proceso de HüIs con instalaciones mania

Aplicaciones

del carbonato

1. Disolvente de ebullición polímeros y resinas

hoy.

en RFA y Ru-

de glicol: alta (LE. 238'C) para

del etileno

Los etilenglicoldialcohiléteres se emplean como disolventes especiales muy inertes y apróticos para reacciones con derivados organometálicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el dominio de la química del boro, así como para la fabricación de pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetiléteres, CH3(OCHzCHz)"OCH3, con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorción en el «Proceso Selexob> de la Allied. El gas natural o el de síntesis, por lavado a presión, se liberan de componentes tales como SHz, caz o saz- Los gases ácidos se liberan finalmente por expansión fraccionada unos después de otros. Para la esterificación de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohiléteres se tratan con ácidos carboxílicos, en especial acético con un catalizador de protones:

El acetato de etilglicol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y éteres de celulosa que se emplean en pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol. 7.2.5.

Obtención

de oxidación

Carbonato

de 1,2-glicol

El carbonato de 1,2-gIicol -también llamado carbonato de etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol y fosgeno con eliminación de dos moléculas de HCl. En 1943 la IG encontró una nueva forma de obtenerlo a partir de óxido de etileno y caz:

Hüls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicación industrial y ha puesto en marcha una pequeña instalación de producción en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000 toneladas/año. Como catalizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias o carbón activo impregnado de NaOH. La transformación tiene lugar a 160-200°C y 70-100 bars. Los rendimientos alcanzan el 97-98 %. El carbonato d~ glicol es un extraordinario disolvente para muchos polímeros y resinas. Técnicamente se ha hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obten-

155

Productos de oxidación del etileno ción de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, además, como producto intermedio para síntesis orgánicas. Así, por ejemplo, por reacción con amoniaco o con aminas se pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos especiales en lugar del óxido de etileno para etoxilación. 7.3.

2. Producto

intermedio

3. Etoxilante

para casos especiales

Acetaldehído

Las materias primas para la obtención del acetaldehído dependen de los países, con influencia principal de factores económicos e históricos. En EE.UU., Gran Bretaña y Francia, todavía hasta mediados de los años sesenta, desempeñaron un gran papel los procesos de obtención que parten de etileno, con etanol como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cambio, se prefería la hidratación del acetileno por el elevado precio del etanol debido a las medidas fiscales. La oxidación de alcanos C3/C4constituye otro posible al acetaldehído, que hasta ahora sólo se ha utilizado con una extensión limitada en los EE.UU. Sólo un 11 % de la producción de acetaldehído procedía de la oxidación de mezclas de propano/butano en 1973. Con la oferta de etileno más barato, procedente de disociación de gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos industriales de oxidación directa por Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en años sucesivos. Actualmente, aún es importante el que procede de alcohol en EE.UU., Gran Bretaña y Francia; no obstante, su participación en la producción total de acetaldehído ha descendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en conjunto sólo 120000 toneladas, frente a las 600000 del mundo entero, es decir, un 17 % de la capacidad mundiál de acetaldehído. La obtención de acetaldehído a base de acetileno, que en 1968 aún constituia en los EE.UU. el 7 %, se ha suspendido. En el Japón también se cerraron en 1968 las últimas plantas basadas en acetileno. En cambio, actualmente, en este país el acetaldehído se obtiene exclusivamente por oxidación de etileno directa. Sin embargo, aún en 1976, había una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de acetaldehído repartidas por todo el mundo (principalmente en los paises de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de acetaldehído se obtiene a partir de etileno por el proceso Wacker-Hoechst. únicamente la Veba tiene en función una instalación de 80 000 toneladas anuales para la deshidrogenación de etanol.

Procesos de obtención

de acetaldehído:

Procesos clásicos: 1. Deshidrogenación etanol 2. Hidratación

y

oxideshidrogenación

de

de acetileno

3. Oxidación en fase gaseosa de a1canos C3/C4

Proceso moderno: Etileno barato y elevada selectividad de la oxidación directa de etileno. según Wacker-Hoechst. dan preferencia a este proceso de obtención de acetaldehído

La hidratación de acetileno ya no se emplea en la RFA, los EE.UU., ni el Japón

156

Productos

Producción ladas):

de acetaldehído

EE.UU. RFA Japón Europa OCC.I)

1974 n. p. 0,43 0,58 0,60

(en millones 1975 n. p. 0,27 0,52 0,40

de tone-

1976 n. p. 0,35 0,61 0,69

1977 0,481) 0,35 0,63 0,70

n. p. = no publicados 1) = Estimada

de oxidación

del etileno

Las cifras conocidas de producción de acetaldehído en los países industriales más importantes se reúnen en la tabla al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de producción ascendía aproximadamente a 730 000 toneladas al año. 7.3.1. Acetaldehído por oxidación de etileno 7.3.1.1. Fundamentos

Obtención

de acetaldehído

de etileno:

Por oxidación parcial catalizada con metales nobles en combinación con un sistema redox

Fundamento del proceso gún Wacker-Hoechst:

de oxidación directa

se-

Catálisis homogénea, con 1t-a complejos de Pd' +, oxidación muy selectiva de H2C=CH, a CH3CHO

Características

del mecanismo

químicos

,-

El principio de la oxidación parcial de etileno para la obtención de acetaldehído, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de la observación hecha por F. C. Phillips, ya en 1894, de que las sales de platino, en reacción estequiométrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetaldehído con simultánea reducción a platino metálico. Pero sólo el descubrimiento realizado por Wacker de un proceso catalítico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para el desarrollo de la tecnología adecuada por WackerHoechst, que ha permitido su aplicación industrial en gran escala. El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxidación directa catalítica y exotérmica por:

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdClz y CuClz' En el PdClz reside la propia función catalítica, que tiene lugar por la formación de un complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como pasos parciales más importantes en el mecanismo están la formación de un complejo Jt (complejo de transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo C1 y su disociación a los productos finales:

de oxidación:

Transferencia intramolecular del ligando OH del Pd al C del etileno, es decir, todo el O del aldehído procede del medio acuoso

CuC12 reoxida el Pdo a PdCh y él mismo, con O, (aire), simultáneamente se regenera a su grado de oxidación divalente

El CuClz produce la reoxidación del paladio metálico (cerovalente) a su grado de valencia dos.

157

Productos de oxidación del etileno Otros numerosos medios de oxidación se pueden utilizar para transformar el Pdo a Pdz+, pero sólo el cobre es ventajoso en el sistema redox, ya que por el Oz vuelve a pasar fácilmente de cobre mono\1alente a cobre divalente por oxidación. La anteriormente indicada ecuación global resume un conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la oxidación rápida de la olefina:

y en la regeneración ceso:

que determina

la velocidad del pro-

La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre las mismas ajustando el contenido en HC!, viéndose acelerada la regeneración por una concentración superior de HC!. En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la oxidación selectiva del etileno se pueden reducir a cantidades catalíticas empleando un gran exceso de CuClz (ver «Acetato de vinilo a partir de etileno», apartado 9.2.1.2). 7.3.1.2. Realización

del proceso

La obtención industrial en gran escala de acetaldehído i/~tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/ líquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o Oz reaccionan con la disolución clorhídrica acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflación construido con titanio o revestido de cerámica. Se han desarrollado simultáneamente dos variantes de su funcionamiento: 1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se produce simultáneamente la reacción y regeneración. Corno oxidan te se emplea °Z' 2. El proceso en dos etapas, en el cual reacción y regeneración se realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar corno oxidante aire.

La realización industrial de la reacción de dos fases con una disolución ácida de sales metálicas corrosiva a pH 0,8-3, utiliza preferentemente la columna de insuflado construida con material resistente a la corrosión

Para ello hay dos posibilidades: 1. Proceso en una etapa, reacción y regeneración en el mismo reactor, es decir, O, y C,H. mantienen el catalizador en un estado activo estacionario 2. Proceso en dos etapas, reacción y regeneración en reactores separados con cambio de catalizador entre forma activa e inactiva

158

Productos

Características

del proceso en una etapa:

Conversíón incompleta del C,H4 que necesita recielación del C,H4, es decir, el etileno y el O, deben estar completamente libres de inertes

Características

del proceso en dos etapas:

La conversión total del C,H4 permite gran proporción de componentes inertes, la regeneración con aire ahorra la instalación de destilación de aire; sin embargo, los desplazamientos del catalizador consumen más energía que la recielación de gases

Gastos de inversión reactores dobles

Aislamiento dos etapas:

más altos por el empleo de

del acetaldehído

por purificación

en

1. Separación de las sustancias ebuIUdón bajo (CH3CI, C2HsCI, CO2, C2H.)

con punto

de

2. Separación de las sustancias ebullición alto

con punto

de

(CH3COOH, ClCH2CHO) Expansión

CH3CH=CHCHO,

del proceso

Wacker-Hoechst:

Capacidad mundialmente aproximada de toneladas al año (1978)

de oxidación

del etileno

En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bar s y 120-BOoe a través de la disolución de catalizador. El etileno se transforma en un 35-45 %. El calor desarrollado en la reacción se emplea para destilar el acetaldehído, así como también el agua de la disolución del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H2O por tonelada de acetaldehído. Para evitar un aumento de gas inerte, que conduciría a una pérdida de etileno por expulsión, es por lo que es necesario el empleo de O2 puro y también etileno (del 99,9 % en volumen). En el proceso en dos etapas se hace reaccionar el etileno con la disolución catalítica a 105-110oe y 10 bars hasta casi transformación total. Tras la expansión y destilación de la mezcla acetaldehídojagua, la disolución catalítica se pasa al reactor de oxidación y a 100oe y 10 bar s se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor. Gon esto se produce un consumo de O2 profundo del aire empleado y queda así un gas residual con un elevado contenido de Nz que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las ventajas de transformación completa del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado de catalizador. . En ambos procesos el aldehído bruto acuoso se concentra y purifica por una destilación en dos etapas, que lo liberan de subproductos, como acético, aldehído crotónico y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades son prácticamente iguales al 94 %. En 1978 existían en todo el mundo instalaciones según el proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas al año de acetaldehído.

2,6 millones

7.3.1.3. Tendencias de mejoramiento El CH,CHO está muy estrechamente unido econó. micamente con su derivado más importante, el AcOH % de CH,CHO a AcOH: Europa occ. RFA EE.UU. Japón

1978 1978 1974 1974

60 52 50 58

Otros procesos para obtener AcOH pueden, tanto, influir en la producción de CfuCHO

por

Así, por ejemplo, la carbonilación a alta y baja presión de metanol es un proceso de obtención de AcOH independiente del petróleo

La mayor parte (según países entre 50-70 %) del acetaldehído se dedica a su transformación en acético y anhídrido acético. Por tanto, cualquier variación en el mercado del acético debe reflejarse en la situación del acetaldehído. Si en el futuro ganan importancia otros procesos más baratos para la obtención de acético, se producirá inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtención de acetaldehído. Así, la carbonilación del metanol, en un sistema general basado en el gas de síntesis, podría ejercer una de esas presiones económicas (ver apartado 7.4.1.3).


159

También pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del valioso etileno empleen directamente etano, como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuC12 (Lummus) que lo transforma en acetaldehído, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones económicas. Otros procesos posibles, como la oxidación en fase gaseosa del etileno sobre sistemas. catalíticos heterogéneos, como, por ejemplo, a base de Pd-V2Os(UCC) o la oxidación en fase líquida con catalizadores homogéneos a base de sales de Pd con heteropoliácidos, como los fosfomolíbdicos o vanádicos (URSS) no han encontrado hasta ahora ninguna aplicación industrial.

Otros procesos de obtención

de acetaldehído:

1. Con productos más baratos, como, por ejemplo, etano (proceso Lummus)

2. Realización más sencilla del proceso, por ejemplo, por oxidación catalítica heterogénea en fase gaseosa de C,H. (proceso UCC)

7.3.2. Acetaldehído a partir de etanol El acetaldehído se puede obtener por deshidrogenación catalítica de etanol en forma análoga a la del formaldehído a partir de metanol (ver apartado 2.3.2.1):

Obtención de acetaldehído a partir de etanol fundado en la deshidrogenación con dos procesos diferentes:

Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una oxidación. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la deshidrogenación: 1. Deshidrogenación sobre catalizadores ferentemente de cobre, así como

de plata o pre-

2. Deshidrogenación oxidante sobre catalizadores en presencia de oxígeno.

de plata

Para 1:

l.

Deshidrogenación endotérmica preferentemente con Cu metal y formación de H,

2. Oxideshidrogenación de H,O

con Ag metal y formación

Para 1:

La deshidrogenación de etanol se realiza, por ejemplo, en EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu, que están activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp. La temperatura se mantiene a 270-300°C, de forma que la conversión del etanol quede limitada al 30-50 %. Con ello se consigue una selectividad en acetaldehído del 90 %. Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes superiores y etileno. El hidrógeno que se produce simultáneamente se puede utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su pureza.

Deshidrogenación de etano] con las siguientes racterísticas de] proceso:

Para 2:

Para 2:

Si se realiza la deshidrogenación del etanol en presencia de aire o O2 (por ejemplo, según el proceso Veba), la combustión simultánea del hidrógeno formado proporciona el

Limitación ratura

de conversión

Oxideshidrogenación ticas del proceso: Deshidrogenación do paso

por fijación

con las siguientes

ca-

de tempe-

caracterís-

inicia] y oxidación como segun-

Productos

160

de oxidación

calor necesario para la deshidrogenación nación o deshidrogenación autotérmica):

Modo de proceder

económico:

Térmicamente neutro, es decir, dosificando la cantidad de aire se aporta por el calor desprendido el calor necesario, equilibrándose

Ambos procesos se caracterizan por una conversión incompleta del etanol (30-50 %) Y la consiguiente necesidad de destilar y reciclar

del etileno

(oxideshidroge-

En los procesos industriales se prefieren para la oxidodes" hidrogenación catalizadores de plata en forma de redes metálicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol mezclados' con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a 450-550°C. De acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la cual el calor de oxidación compensa el calor necesario para la deshidrogenación. Según ia temperatura de reacción resulta una conversión del etanol del 30-50 %, por paso, con una selectividad de un 8597 %. Como subproductos se obtienen acético, fórmico, acetato de etilo, CO y COz' En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehído del alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea de nuevo en la reacción. 7.3.3. Acetaldehído por oxidación de alcanos C)C4

Obtención menos importante de acetaldehído a partir de akanos CJ/C, con las siguientes características del proceso: La degradación oxidante radicalaria y no selectiva, da numerosos productos de oxidación

Según un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU. desde 1943 (capacidad en 1969 unas 160000 toneladas) se pueden oxidar el_propano o las mezclas propano/butano en fase gaseosa, dando mezclas gaseosas que contienen acetaldehído. La reacci6n transcurre radicalariamente sin empleo de catalizadores a 425-460°C y 7-20 bars. Una variante de este proceso de oxidación de butano, de la Celanese, se puede realizar en fase líquida (ver apartado 7.4.1.2). Como oxidante se emplea aire u oxígeno. Alrededor del 15-20% del hidrocarburo se oxida totalmente. La mezcla de reacción compleja ;estante contiene, 'además de acetaldehído, principalmente formaldehído, metanol, acético, n-propanol,

La indispensable separación de productos exige considerables gastos de inversión y funcionamiento que determinan predominantemente su rentabilidad

7.4. Aplicaciones Prácticamente, como:

del acetaldehído: por si, ninguna;

sólo sus derivados

metiletilcetona,

acetona

y - otros

numerosos

productos de oxidación inevitables. La separación de los productos oxidados tiene lugar, después de la destrucción de los peróxidos, por medio de variadas y costosas combinaciones de extracciones y destilaciones. Productos

derivados

del acetaldehído

El acetaldehído es un importante producto intermedio la obtención de numerosos productos orgánicos básicos. Entre ellos se cuentan -el acético, anhídrido acético,

. para

i


~61

cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehído crotónico, n-butanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y muchos más. La siguiente tabla de consumos del acetaldehído muestra claramente que la obtención de acético y su anhídrido consumen la mayor parte de la producción total de acetaldehído, a la vez que es la que aumenta más. Además puede comprobarse que la producción de n-butanol y 2-etilhexanol a partir de acetaldehído se desplaza progresivamente hacia su producción por hidroformilación de propileno (ver apartado 6.1). Tabla 7-5. Consumo

de la descomposición

del acetaldehído

alcohil-

n-C4H.OH

C4H.CH (C2Hs) CH2OH. y otros Tendencias

al uso del acetaldehído:

Aumento de AcOH y AC20 Disminución de n.butanol/2-etilhexanol

Japón 1970 1974

Europa occ. 1977

Alemania Fed. 1975 1977

45 19 17

50 14 11

48 18 15

58 17

68

70

68

19

25

19

25

32

30

32

La porción de acetaldehído citada como "Varios», dedicada a los productos especificados, se diferencian mucho según los países; así, por ejemplo, en el Japón el 14 % se dedicó en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Alemania Federal en 1977 la cifra correspondiente llegó al 22 %. En los EE.UU. no existe esta aplicación para el acetaldehído (ver apartado 7.4.4). En Japón, en 1974, otra parte adicional del 7 % se dedicó a la obtención de .ácido peracético (ver apartado 7.4.1.1) y a la cooxidación del p-xileno a ácido tereftálico (ver apartado 14.3.2). Estos son campos de aplicación que casi no tienen importancia en los EE.UU. yen la República Federal Alemana. 7.4.1.

CH3COOC2Hs,

CH3CH=CHCHO

(en % en peso).

. EE.UU. 1970 1974

Acético y anhídrido acético n-butanol 2-etilhexanol Varios (p. ej., acetato de etilo, piridina, piridinas y otros)

CH3COOH. (CH3CO),O, H2C=C=O,

Usos de acetaIdehído Japón: RFA:

específicos

según países:

Acetato de etilo Peracético Cooxidación de p-xileno Acetato de etilo

Acido acético

El ácido acético es una de las sustancias alifáticas más importantes como producto intermedio, entre las cuales por su cantidad de producción ocupaba el séptimo puesto en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de producción es diferente, no obstante, según los países; en el período de 1960 a 1973 la producción de acético en los EE.UU. y en Alemania occidental casi se triplicó y, en cambio, en el Japón aumentó siete veces. El año de recesión, 1975, produjo igual que en casi todos los demás productos de partida o en los productos intermedios orgánicos, una reducción notable de la producción que sólo se pudo recuperar en 1976/1977. WEISSERMEL -

11

Importancia cuantitativa del AcOH, por ejemplo, en los EE.UU. en 1978, después de CICH2CH2Cl, 'CH30H, HCHO, H2C=CHC1, OE, glicol,en el puesto 7.' de los productos intermedios alifáticos

162

Productos Tabla 7.6. Producción EE.UU. RFA' Japón n.p.

Denominación

del AcOH según su procedencia:

Acético de síntesis Acético de fermentación Acético de madera

Obtención pales:

de AcOH según tres métodos

1. Esqueleto CH3CHO

C invariable,

2. Degradación largo

oxidante

por

oxidación

de esqueleto

2.1. n-butano

(Celanese, Hüls, UCC)

2.2. n-butenos

(Bayer, Hüls)

2.3.

princide

C más

Bencina ligera (BP, Britísh Distillers)

3. CI + CI por carbonilación 3.1. Catálisis nese)

de CH,OH

con Co, alta presión

3.2. Catálisis con (Monsanto)

Rh, presión

(BASF, Cela-

baja

o normal

= no

de ácido acético

de oxidación

del etileno

(en 1000 toneladas).

1960

1970

1973

1974

1975

1976

1977

1978

336 109 78

830 238 401

1100 280 527

1172 312 509

997 225 443

1117 266 550

1166 250 544

1264 271 n.p.

publicado.

Las cifras de producción indicadas se refieren sólo a la síntesis de acético. Además, en algunos países se obtiene en cantidades limitadas por fermentación de sustratos alcohólicos (vinagre de fermentación), principalmente para uso culinario, y por destilación de madera (vinagre de madera). Así, por ejemplo, en Alemania Federal se obtuvieron en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de fermentación (calculado como acético al 100 %). En lo que sigue entenderemos como ácido acético solamente el acético de síntesis. El acético de síntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo principalmente a partir de acetaldehído. Ya al principio de la primera guerra mundial estaban trabajando a escala industrial los procesos de oxidación de la Hoechst, Wacker y Shawinigan. Por esto el proceso de obtención del acético estaba muy ligado al del acetaldehído, lo cual hizo que experimentasen juntos el desplazamiento de su materia prima del acetileno al etileno. La necesidad económica de aprovechar y valorizar los hidrocarburos inferiores llevó, tanto en los EE.UU., como en Inglaterra y Alemania Federal, a investigar los procesos de oxidación de parafinas ligeras a la BP, Celanese, British Distillers, Hüls y UCC, así como de las olefinas C4 a la Bayer y HüIs.. Aunque por los años veinte comenzaron los primeros intentos de carbonilar el metanol, sólo bastante más tarde fue la BASF la que halló la solución industrial. Hace pocos años se llegó a otra solución en este sentido, por la Monsanto, que con la catálisis con rodio ha adquirido un impulso nuevo e importante. 7.4.1.1. Acido acético por oxidación de acetaldehído

Mecanismo

de formación + x'

de peracético: + o,

CH,CHO---HX CH3C' 11 O

La oxidación del acetaldehído con aire o con O2 a acético transcurre como reacción de radicales a través del ácido peracético como producto intermedio. En detalle se produce primero la iniciación de la reacción por un radical acetilo, que con O2 forma el radical peróxido terminando con la formación del ácido peracético. Aun-

163

Productos de oxidación del etileno que éste puede sufrir una homólisis del grupo peróxido y pasar a acético, se supone, sin embargo, que el peracético reacciona preferentemente con acetaldehído, dando un a-hidroxetilperacetato, que después por un mecanismo de transición cíclico se disocia en dos moléculas de acético:

.

CH,CHO

CH3<;;-o-o' Ó

~

Fundamento acetaldehído:

de la reacción

-CH,To o

CH3<;;-O-oH 6 de la oxidación

de

Reacción radicalaria con formación intermedia de peracético en presencia de catalizadores redox

Así pues, también el ácido peracético puede ser el producto principal si la oxidación se realiza en condiciones suaves y preferentemente sin catalizador y en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -'15 hasta 40°C y 25-40 bars y con aire. La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japón y la British Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento plantas industriales en las que se obtiene ácido peracético, según el principio precedente. Otro procedimiento, empleado industrialmente para la obtención de ácido peracético -a partir de acético y HzOzes ~l que se describe en el apartado 11.1.1.2. Si se usa un catalizador redox para la oxidación de acetaldehído a acético, el catalizador no sólo sirve para formar radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reacción de oxidación, sino también para acelerar el proceso de descomposición del ácido peracético con formación de un radical acetoxi y ramificación de la cadena. Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones de acetatos de Co o de Mn. La oxidación actualmente se realiza sobre todo con oxígeno, por ejemplo, según el proceso de la Hoechst continuo, a 50-700C en torres de oxidación de acero inoxidable (columnas de soplado) y con acético como disolvente. Por lo cual es necesario realizar la transformación por lo menos a 50°C para alcanzar una abundante descomposición del peróxido y con ello una suficiente velocidad de oxidación. El calor de la reacción se elimina por circulación de la mezcla de oxidación a través de un sistema de refrigeración. El cuidadoso control de la temperatura permite limitar la degradación oxidante del acético fórmico, COz, pequeñas cantidades de CO y HzÜ. La selectividad en acético alcanza el 95-97 % (CH3CHO). Como variante de la oxidación de acetaldehído con oxígeno, la Rh6ne-PoulencjMelle Bezons ha desarrollado un proceso que emplea aire como oxidante. Con él se pueden

Modo de actuación 1. Formación

de los catalizadores

de radicales

CH,CHO + Me'<;) -+

CH,C'

+ MeZ$ + H$ 2. Disociación

redox:

acetilo

~

del peracético:

CH,C-o-oH+ MeZ$-11 O

CH3C-o, 11 O

+ Me3$ + OHe

Dos variantes del proceso de oxidación de CH3CHO: 1. Oxidación con 02 puro, 'alto coste por obtención de aire destilado, pero ventaja por ausencia de ínertes

a

2. Oxidación con aire más barata que con 02, pero desventaja tener que lavar los gases sobrantes a causa de CH3CHO/CH3COOH en el aire expulsado

164

Productos

Ambas variantes de oxidación con selectividades semejantes y los mismos subproductos

Elaboración

del acético:

La destilación con los subproductos como medio de arrastre da directamente acético anhidro

de oxidación

conseguir selectividades semejantes a las que da el oxígeno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran canvdad de gas inerte en la oxidación con aire, que contiene las correspondientes presiones parciales de acetaldehído y acético, que se tienen que eliminar por lavado. Ambos procesos de oxidación se semejan además en los subproductos, a los que además del CO2 y fórmico hay que agregar también acetato de metilo, metano!, formiato de metilo y formaldehído. Se separan por destilación, con lo que resulta acético anhidro directamente, puesto que los subproductos se comportan, en la eliminación de agua, como medios de arrastre. 7.4.1.2. Acido acético por oxidación

Características comunes de la oxidación no selectiva de hidrocarburos a acético: Degradación radicalaria fuertemente exotérmica de hidrocarburos C.-C, a fragmentos C" C3, C, y CI

del etz1eno

de a1canos y alquenos

Para la obtención de acético por degradación oxidan te se prefiere emplear como productos de partida los hidrocarburos C4-Cg.Se pueden reunir, según los diferentes procesos desarrollados, en los siguientes grupos: 1. n-butano (Ce1anese, Hüls, UCC). 2. n-butenos (Bayer a través de acetato de secun-butilo como producto intermedio, Hüls directamente).

3. Bencina. ligera (BP, Distillers). Para 1.Ejemplos

de procesos

de oxidación de n-butano:

Celanese y UCC funcionando en EE.UU.; contrario, Hüls en la RFA, parada

Características butano:

del proceso

por el

Celanese LPO de n-

Oxidación en fase líquida catalizada con realización sencilla por reciclación de los subproductos

En 1973, la capacidad de producción de acético en los EE.UU. se basaba en un 40 % en la oxidación en fase líquida de n-butano, como hacen la Celanese y la UCC. Así la instalación de la UCC en Texas produce unas 225000 toneladas. al año de acético, 36000 de metiletilcetona y 23000 de fórmico, por oxidación sin catalizador es , de n-butano con oxígeno a 15-20 bars y 180°C, empleando como medio de reacción los productos de oxidación líquidos. La excesiva degradación oxidan te se controla por una limitación de la conversión al 10-20 %. Desde 1965 funciona también en Holanda una instalación con una capacidad anual de acético de 50000 toneladas, según el proceso Celan ese LPO (liquid phase oxidation), que entre tanto ha sido adquirida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100000 toneladas anuales. El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175°C y 54 bars con acetato de cobalto como catalizador. Una parte de los numerosos subproductos, una vez separado el acético, se vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman en acético o bien se oxidan totalmente. De esta forma se simplifica el proceso. Además del acético se aislan acetal-

165

Productos de oxidación del etileno dehído, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y metano!. Si es necesario y a costa del rendimiento en acético, se puede obtener metiletilcetona hasta un 17 % de la capacidad de la instalación. También la HüIs ha mantenido en funcionamiento varios años una oxidación de n-butano, en este caso sin catalizador, en una planta industrial con capacidad de unas 20 000 toneladas al año. La oxidación se realizaba a 60-80 bars y a 170-200°C con aire o con aire enriquecido en O2 (cerca del 30 % de °2) en fase líquida, formada por acético bruto. La conversión del n-butano, para evitar reacciones subsiguientes, se limitaba al 2 %. Como producto principal !;)eobtenía, en efecto, acético con una selectividad del 60 %, además de numerosos subproductos, como acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y pequeñas cantidades de ácidos fórmico y propiónico. La elaboración exigía una instalación de destilación en varias etapas, por ejemplo 14 columnas a presión normal, así como otras con sobrepresión o baja presión.

Características

del proceso

HüIs de butano:

Oxidación en fase líquida, no selectiva, sin catálisis, con pequeña conversión de butano, lo que exige una gran recicIación del butano

Los numerosos subproductos exigen destilación muy fraccionada y por ello mucho gasto, y además con productos muy corrosivos

Para 2: Hüls desarrolló aún otro proceso para obtención de acético por oxidación de n-butenos. Este proceso funcionó durante algún tiempo en una instalación de prueba, pero hasta ahora no se ha montado ninguna instalación a escala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con ligera sobrepresión y a 200°C, en la fase líquida, formada principalmente por el acético bruto resultante. Como catalizadores se usan vanadatos de titanio o de estaño. Por diversas causas, por ejemplo, por los estrechos límites de las mezclas explosivas, la oxidación tiene lugar en presencia de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el acético resultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de energía para concentrarlo, hasta un 95 % de acético. Con una conversión del 75 % de buteno se obtiene una selectividad en ácido bruto del 73 %. Bayer se dirige, con su proceso en fase líquida, a la obtención de acético a partir de n-butenos en dos etapas por otro camino. De la fracción de craqueo C4, después de separar el butadieno y el i-buteno (ver apartado 3.3.2), resulta una mezcla de l-buteno y cis y trans-2-buteno. Esta se transforma en la forma indicada en la ecuación siguiente, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo:

Características

del proceso

HüIs con n-butenos:

Oxidación en fase líquida del buteno catalizada en presencia de grandes cantidades de agua, que exige gran cantidad de energía para concentrar el acético

Características

del proceso

Proceso en dos etapas C2H,CH(OAc)CH,

Bayer con n-butenos:

con producto

intermedio

l.' etapa: Adición de AcOH catalizada por protones a la mezcla de >l-butenos y formación del 2-acetoxibutano

166

Productos

Cambiador líticas:

de iones ácido con dos funciones cata-

Isomerización de l-buteno a 2-buteno y adición de AcOH al 2.buteno 2." etapa: Disociación oxidante dor da acético

Aislamiento azeotrópica, del proceso

del acetato

C. sin cataliza-

de AcOH por destilación normal y y parcial reciclación a la etapa 1."

de oxidación

del etileno

La adición de acético tiene lugar a 1O0-120°Cy 15 a 25 bars, con cambiadores ácidos de iones que contienen grupos sulfónicos y produce con simultánea isomerización de los n-butenos, exclusivamente 2-acetoxibutano. Éste, en una segunda etapa a 200°C y 60 bars, se oxida con aire a ácido acético en una reacción en fase líquida no catalizada:

Después de la elaboración de la mezcla de reacción en una destilación azeotrópica y otra normal, se recicla una parte del acético para la obtención del acetato de sec-butilo. La selectividad en acético alcanza el 60 % Y como subproductos más importantes se obtienen ácido fórmico y COz. Hasta ahora no se. ha construido ninguna instalación grande. Para 3:

Características de la oxidación de la Distillers.BP:

de bencina

ligera

Sin catalizadores, no selectiva, oxidación en fase líquida con empleo de productos C.-C, baratos y obtención de ácidos carboxílicos CI hasta C. y otros subproductos Productos

aislables que aportan

su economicidad:

CH3COOH HCOOH ~H5COOH CH3COCH3

Proceso Distillers-BP Inglaterra y también

con su centro en

Francia (30000 toneladas/año) Japón (15000 toneladas/año) URSS (35000 toneladas/año)

principal

en

La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un proceso para la oxidación de destilados brutos con un intervalo de temperatura de ebullición de 15-95°C, que corresponde a una bencina ligera, en el campo C4-CS'La oxidación por aire tiene lugar en fase líquida a 160-200°C y presión de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable, sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El producto de oxidación se separa en una destilación en dos etapas, obteniendo producto de partida y subproductos ligeros y volátiles, así como una mezcla de ácidos acuosa, de la cual se extraen todos los ácidos por un disolvente de punto de ebullición bajo, como, por ejemplo, el acetato de i-amilo, que extrae primero los ácidos y un poco de agua. La fase orgánica se destila luego, separándose en sus componentes. Además del acético, se forman principalmente fórmico y propiónico y pequeñas cantidades de succínico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproductos contribuyen a la economía del proceso. Según las condiciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75 toneladas de subproductos por cada tonelada de acético. La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y especialmente en Inglaterra ha instalado varias fábricas muy bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba 'a unas 180000 toneladas de acético y unas 18000 de propiónico. A partir de 1979 la capacidad de las instalaciones de la BP


167

se amplió en 150000 toneladas, aunque según el proceso Monsanto a base de metanol (ver apartado 7.4.1.3). 7.4.1.3. Acético por carbonilación de metanol La BASF se ocupó en investigaciones para la transformación catalítica de ca y H2 que fueron también preparadoras del camino a un nuevo proceso de obtención de acético. Hacia 1913 se descubrió que el metanol, producto primario de la reacción del gas de síntesis, se podía carbonilar a acético. Este camino resultó interesante a partir de 1920 cuando se dispuso de metanol en cantidades industriales. A partir de entonces se ocuparon del problema otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a partir de 1925, intensamente en la carbonilación, que transcurre según la ecuación siguiente:

Los problemas de corrosión que desde el principio se plantearon, sólo se pudieron resolver a finales de los años cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes de molibdeno-níquel (HasteUoy). En 1960 se puso a funcionar una pequeña instalación por la BASF. En el proceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con dimetiléter y poca agua a 250°C y 680 bars se hace reaccionar con ca en presencia de CoI2 en fase líquida. En esta forma, catión y anión actúan con funciones diferentes en el mecanismo de reacción; se supone que primeramente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de cobalto tetracarbonilo y ioduro de hidrógeno, que con el metanol da ioduro de metilo:

El hidruro de cobalto tetracarbonilo y el ioduro de metilo reaccionan para dar el importante intermedio CH3Co(Ca)4 que por inclusión de ca y posterior hidrólisis se convierte en acético y se recupera el hidruro de cobalto tetracarbonilo:

Fundamentos de la obtención bonilación de metanol: Formación

de acético por car-

por CI + CI

Dos requisitos industrial:

importantes

1. Metanol obtenido síntesis y barato

para

en grandes

sú

desarrollo

cantidades

2. Superación de los problemas de corrosión desarrollo de una tecnología económica

Primera instalación el proceso fundado

industrial en:

por

y

de la BASF según

Carbonilación a alta presión en fase líquida cata!izada por Col> del CH30H o mezclas con dimetiléter

Mecanismo

de la catálisis:

El Colz proporciona componentes para los productos previos HCo(CO). y CH3! que sintetizan el importante compuesto intermedio CH3CO(CO).

Productos

168 Características

del proceso:

Prácticamente sin pérdida de catalizador, elevada selectividad en AcOH con formación obligada de COl y múltiples, otros subproductos en pequeña cantidad (C,H50H, C1H5COOH, C,H5CHO, C3H7CHO, C4H,OH, etc.)

Aplicación EE.UU.)

industrial

en dos instalaciones

(RFA,

Variante Je la reacción de formación Cl + Cl para obtener acético desarrollada por Monsanto Carbonilación de metanol en fase líquida catalízada por Rh/12 a presión normal o ligera sobrepresión

Mecanismo

de catálisis:

Análogo al proceso de alta presión catalizada con Co12, pero aquí con el complejo CH3-Rh-CO como especie activa

Características

del proceso:

Alta selectividad predominando CO, + lli como subproducto a reacción CO + H20, también precauciones especiales para evitar 10 más posible pérdidas al reciclar el catalizador, por el alto precio del Rh

de oxidación

del etileno

Con lo cual, ambos componentes del catalizador están de nuevo a disposición para repetir la reacción. En el proceso industrial, tanto el cobalto, como el iodo se pueden recuperar casi completamente. La sel<;:ctividad en acético alcanza el 90 % (CH3OH) y el 70 % (CO). Por cada 100 kg de acético se obtienen 4 kg de subproductos, que están constituidos por múltiples especies químicas. El COz debe ser considerado como coproducto [según la ecuación (41)]. Por destilación del producto bruto en cinco columnas se obtiene acético del 99,8 %. En 1976 había en función dos instalaciones según el proceso BASF, una en la República Federal Alemana con capacidad anual de 35 000 toneladas y otra en Borden, en EE.UU., con capacidad anual de 52 000 toneladas. A mitad de los años sesenta, encontró la Monsanto que el rodio combinado con iodo proporcionaba un catalizador mucho más activo para la carbonilación del metanol que el ioduro de cobalto. Igual que con éste, se supone que el complejo de rodiocarbonilo que se forma desempeña con el metil ligando en forma de [CH3-Rh(CO)zU- la especie activa. Por interposición de CO en el enlace CHrRh se forma un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por metanólisis, puede volver a reaccionar para dar acético y el complejo de partida:

En 1970 se puso en marcha una primera instálación industrial en Texas City con capacidad anual de 150000 toneladas de acético. Posteriormente se han construido otras instalaciones de acético, con preferencia según el proceso Monsanto, de modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obtenía por este proceso el 17 % de la producción de ácido acético. En el proceso industrial, reaccionan continuamente metanol y CO en la fase líquida a 150-200°C y a ligera sobrepresión, formando ácido acético con selectividades del 99 % (CH3OH) y superior al 90 % (CO). Los principales subproductos de la reacción de conversión son COz y Hz. En una planta grande moderna el control del proceso totalmente automatizado comprende también la producción y regeneración del sistema catalizador, yé! que para la economía del proceso es un factor determinante el reciclado del rodio con pocas pérdidas.

Productos 7.4.1.4.

de oxidación Posibilidades ácido acético

169

del etileno de desarrollo

en la obtención

del

La disponibilidad y evolución de los precios de las materias primas adecuadas para la obtención de acético, experimentan una constante variación y dificultan la fiabilidad de un pronóstico. Los cambios que se están produciendo en la química del gas de síntesis a base de petróleo y de carbón hacen aparecer el horizonte de la carbonilación del metanol para la obtención de acético como prometedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto existe el problema central de las pequeñas pérdidas en el ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada disponibilidad. Por ello, merecen especial atención las mejoras que se puedan conseguir en el proceso histórico de carbonilación del metanol a alta presión. En las innovaciones introducidas por la BASF y la Shell se ha demostrado que no son necesarias tan elevadas presiones y temperaturas y que, por ejemplo, a temperaturas de 80-200°C y 70-300 bars se puede realizar la carbonilación, si se añaden sales o complejos de platino, al Co/I2 utilizado como catalizador. La UCC ha anunciado un nuevo proceso basado únicamente en gas de síntesis para la obtención de acético, etanol y acetaldehído. Como catalizador se emplea rodio depositado sobre rt-A12O3o SiO2 a ISO-450°C y 1-700 bars. Los procesos de obtención de acético a base de etileno se distinguen por su alta selectividad, pero pueden perder su posición preferente si continúa la rápida elevación de precio del etileno iniciada en 1973 y no se transmite con la misma velocidad de encarecimiento a otros productos dependientes del petróleo para su fabricación, que sean adecuados para la obtención de acético. Visto así, abundan en las refinerías cantidades crecientes de las fracciones C4-CS' pero también de butano del gas natural que posiblemente son productos de partida más baratos. Para la valoración total de un proceso interesa considerar no sólo los costes de material, sino también los de fabricación y los de inversión, y, sobre todo, la selectividad, ya que los productos secundarios tienen también que poderse vender. Esta interdependencia de los factores mencionados y aspecto coyuntural se puede apreciar en el anuncio de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva instalación de acético con una capacidad anual de 272 000 toneladas, según el proceso de Monsanto, después que ella misma posee tres instalaciones de acético, de las cuales dos son a base de etileno-acetaldehído y la otra a base de butano.

Reacción de formación de AcOH a partir de componentes Cl, CHJOH y CO con doble base de origen (petróleo y carbón), tiene por ello futura gran importancia Como alternativa al proceso Monsanto de carbonilación de CHJOH, puede conseguirse por modificaciones de anteriores vías de carbonilación que éstas adquieran de nuevo importancia Por ejemplo, la BASF con Co/Iz y adición de Pd, Pt, Ir, Ru o Cu en sales o formando complejos (DT-OS 2303271, 1973) o según Shell con Co/h y adición tálicas del Pt o complejos (DT-OS 2400534, 1974)

de sales me-

AcOH/C2H,OH/CHJCHO obtenidos a partir H2/CO sobre Rh/soporte según UCC (DT-OS 2503 233, 1975)

de

La obtención de AcOH a través de CHJCHO obtenido de H,C=CH, a pesar de su alta selectividad, frenado por la rápida subida de precio del etileno

Obtención de AcOH a partir de alcanos inferiores baratos con procesos de oxidación a buen precio, influido importantemente por revaloración de subproductos

170

Productos 7.4.1.5.

Aplicaciones del AcOH: 1. En ésteres acéticos, como constituyentes de monómeros (acetato de vinilo), para la fabricación de seda artificial (acetato de celulosa) y como disolventes de pinturas y resinas (acetatos de metilo, etilo, isopropilo y butilo)

Aplicaciones

de oxidación

del etileno

del ácido acético

El acético se usa, principalmente, para la obtención diferentes ésteres acéticos, como se aprecia claramente las cifras de su consumo en los EE.UU. Tabla 7.7. Productos peso).

derivados

del acético

Producto Acetato de vinilo Acetato de celulosa Acetatos de butilo e Í-propilo Anhídrido acético, acetanilida, cloruro de acetilo, acetamida Disolvente para la obtención de tereftálico y su éster dimetílico Cloroacético Otros prod. diferentes

en los EE.UU.

de en

(% en 1980')

1973

1976

40 23 12

43 22 12

46 18 12

10

10

10

10 3 2

10 2 1

11 2 1

1) Previsto.

Producción toneladas): ViniloEtiloCelulosa >l- e i-butilo Metilo

de acetato 1975 150lJ 60 27 43 8

en la RFA (en miles de 1976 157 72 35 49 7

1977 140 66 n. p. 53 8

1978 163 81 n. p. 71 13

1) = Estimada n. p. = no publicado

2. Acetatos inorgánicos dustria de vestidos,

como auxiliares para intintorería, medicina

El orden de importancia entre los ésteres es, en la mayoría de los países, semejante; la máxima importancia la tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa. Así, en Europa occidental, en 1978, con una producción total de unos 0,86 millones de toneladas de acético se consumieron para acetato de vinilo el 33 % Y el 7 % para acetato de celulosa. En el Japón, con una producción total en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utili. zada para acetato de vinilo fue del 25 % Y para acetato de celulosa el 11 %. También en la República Federal Alemana, en 1976, se obtuvieron unas 157000 toneladas de acetato de vinilo, que constituyen la mayor participación en ésteres acéti. coso En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver «Reacción de Tischenko», apartado 7.4.4), y sólo después el acetato de celulosa con 35 000 toneladas. Además se obtienen acetatos de n.butilo e i-butilo, así como acetato de metilo, ésteres importantes que, como el acetato de etilo, se uti. lizan preferentemente como disolventes para pinturas y resinas. En el acetato de celulosa, según el grado de acetilación en que se esterifican los tres grupos OH en cada molé. cula de glucosa, el contenido de acetato está entre el 5262,5 % en peso. Se utiliza para obtener fibras, películas y pinturas. Las sales de acético, como, por ejemplo, los acetatos de Na, Pb, Al Y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en


171

las industrias textil y de cuero, en tintorería y en medicina. Los ácidos cloracéticos son también derivados importantes del acético. De ellos, el monocloracético es el de mayor importancia. La producción mundial de monocloracético se estima en unas 180000 toneladas al año, de las cuales corresponden a Europa occidental unas 120 000 toneladas. La obtención de monocloracético tiene lugar por cloración de acético en fase líquida a unos 85°C, generalmente sin catalizador, pero frecuentemente con adición de iniciadores como anhídrido acético o cloruro de acetilo. El monocloracético es un producto de partida importante para la obtención de carboximetilcelulosa y un producto intermedio para agentes fitosanitarios, colorantes y productos farmacéuticos. El anhídrido acético y la cetena, productos derivados del acético, de importancia industrial, que son también productos intermedios, se considerarán en los capítulos siguientes. El acético se usa también como disolvente en las oxidaciones en fase líquida, como, por ejemplo, la del p-xileno a tereftálico o dimetiltereftalato (ver apartado 14.3.2). Otro campo de aplicación del acético es la fermentación para obtener L-lisina o L-glutámico. En el proceso de Ajinomoto o Kyowa Hakko, se emplea acético junto con otros nutrientes ordinarios, como fuente principal de carbono. Si se emplea acético en forma de acetato amónico, se aportan el nitrógeno y el carbono a la fermentación mediante un solo portador. Al contrario que en el proceso de síntesis en que se obtiene DL-lisina (ver apartados 10.3.1.4 y 11.3.3), los procesos de fermentación producen directamente L-lisina. Como otros nutrientes para la obtención de L-lisina se emplean también hidratos de carbono, tales como productos del maíz o melazas.

7.4.2. Anhídrido acético y cetena

Cloracético

dorados

para síntesis

más importante:

C1CH,COOH por cloración de acético líquida con aplicación preferente para rr;,etilcelulosa H \]j

r

CH2OH

en fase carboxi-

H ~\Jj

-N,a CH2OCH2COOH r

4. Producto de partida para anhídridos: Cetena y anhídrido acético

S. Disolvente

para

oxidaciones

en fase líquida

6. Sustrato para fermentación y L.glutámico

y obtener

L-lisina

/

El anhídrido acético, intermolecular, y la cetena, intramolecular, son anhídridos del acético, que en su fabricación, aplicación e imJ?°rtancia son muy semejantes al ácido

acético.

3. En forma de derivados orgánica

.

Las cantidades de producción de anhídrido acético conocidas de los principales países industriales se indican en la tabla al margen. La cetena y su dímero, la dicetena, son cuantitativamente de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacidades ascendían aproximadamente a 20-30000 toneladas anuales.

El acético forma

dos anhídridos:

1. lntermolecular: Anhídrido acético (AC20)de gran importancia 2. lntramolecular: Cetena (dicetena) Producción

de Ac,O (en miles de toneladas): 1974 741 115 74

EE.UU. Japón RFA

n. p. = no 1)

publicado

= Capacidad

1975 661 102 S4

1976 n.p. 111 66

1977 7141) n.p. 73

172

Productos

Obtención

de AC20 por dos vías:

1. Deshidratación oxidante de CH3CHO 2. «Acetilación» de AcOH con cetena

Para 1: Fundamento

de proceso:

Oxidación de CH3CHO en fase líquida catalizada homogéneamentl' con acetatos de CuiCo con formación de acético como coproducto Características

del proceso:

La separación azeotrópica lisis del AC20 Ejemplos

del H20 evita la hidró-

de proceso:

Hoechst-Knapsack Shawinigan

de oxidación

del etileno

El anhídrido acético se obtiene industrialmente por dos diferentes caminos. El uno es un proceso de oxidación de acetaldehído modificado; el otro transcurre por la cetena como producto intermedio que, generalmente, se obtiene por deshidratación de ácido acético y finalmente se le hace reaccionar con ácido acético. Otra forma de obtener la cetena procede de la acetona. Así, por ejemplo, en la RFA en la actualidad, como dos terceras partes de la producción de anhídrido acético son por oxidación de acetaldehído y la tercera parte restante por acetilación de acético con cetena. El proceso modificado de oxidación de acetaldehído lo desarrolló la Hoechst-Knapsack, así como con una variante la Shawinigan. En lugar del acetato de manganeso, como catalizador se emplea una mezcla de acetatos de cobre y cobalto. La reacción es a unos 50°C y 3-4 bars. El radical acetilo producido por sustracción de hidrógeno en el acetaldehído (ver «Acético por oxidación de acetaldehído», apartado 7.4.1.1.) se oxida con Cu2+ a acetilcatión, que reacciona a su vez con acético dando anhídrido:

El ácido peracético se obtiene paralelamente por adición de O2 al radical acetilo que sustrae hidrógeno del acetal-

dehído. El perácido sirve para reoxidar Cu

Para 2: Fundamentos

del proceso

en dos etapas:

1. El equilibrio establecido catalíticamente de cetena impedido en sentido contrario por:

+

a Cu2 +:

El acético que se produce a partir del radical acetóxilo es un coproducto necesario. El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reacción siguiente del anhídrido acético a ácido acético, si no se elimina rápidamente del equilibrio por destilación con un medio de arrastre, como, por ejemplo, acetato de etilo en el proceso industrial. Para una conversión del 95 % de acetaldehído se alcanza una proporción óptima de anhídrido/ácido del 56/44. En el proceso de obtención de anhídrido acético por deshidratación de ácido acético a través de cetena (proceso Wacker), se hace la termólisis del ácido acético en pre-

Productos de oxidaci6n del etileno sencia de fosfato de trietilo a 700-750°C y a presión reducida, formándose cetena yagua:

Finalmente, se neutraliza el fosfórico producido con NH3 o piridina aun en fase gaseosa y se enfrían rápidamente los gases de disociación para congelar el equilibrio. Las sustanCias de punto de ebullición alto que acompañan a la cetena (anhídrido acético, ácido acético yagua) se separan de la cetena gaseosa en un sistema de enfriamiento escalonado. Los productos separados, una vez eliminada el agua, se reciclan para la disociación. La conversión de ácido acético es del 80 % Y la selectividad en cetena superior al 90 % (acético). La cetena así purificada se hace reaccionar directamente con ácido acético (como en el proceso Wacker) a 45-55°C, enviándola con una bomba de anillo líquido, y se convierte en anhídrido acético: En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100 % de selectividad. Esta obtención de anhídrido acético posee la ventaja de poder obtener la cetena como producto intermedio cuando ¿convenga. Además puede emplearse ácido ~cético del proceso más económico o el resultante de las reacciones de acetilación con anhídrido acético. La cetena se puede obtener también independientemente del ácido acético por termólisis de acetona a 600-700°C en presencia de un poco de CS2: Para una conversión de acetona del 25 % se puede alcanzar una selectividad en cetena del 70-80 %. La termólisis de acetona tiene poca importancia en la industria: en EE.UU. hay una instalación funcionando en la HoffmanLa Roche y también en la URSS se practica la obtención de cetena a partir de acetona. El anhídrido acético se emplea, sobre todo, como agente acetilante, especialmente para la obtención de acetilcelulosa, de productos farmacéuticos, como, por ejemplo, acetilsalicílico, acetanilida entre otros y de productos intermedios. La cetena se emplea también como agente acetilante. El caso especial de acilación de acético para dar anhídrido es el más significativo. Una aplicación interesante de la cetena son las reacciones de adición, entre las cuales cuenta la dimerización a dicetena.

173 1.1. Neutralización del catalizador 1.2. Pór enfriamiento sociación

rápido de los gases de di-

2. Obtención de AC20 por adición exotérmica de AcOH a la cetena y sin catalizadores

Ventajas

del proceso:

1. El producto

intermedio,

2. Se puede emplear procedencia

la cetena, es aislable

AcOH más barato

3. El ácido acético procedente con AC20 es reutilizable

de otra

de acetilaciones

Obtención de cetena por el principio de la des. metanación irreversible de acetona por catálisis homogénea como alternativa

Aplicaciones

de AC20 y cetena:

1. Para acetilar, por ejemplo, AC20 para acetil. celulosa, cetena para AC20

2. Para formación

de dicetena

174

Productos de oxidación del etileno La dicetena se obtiene por dimerización de cetena en torres de flujo descendente, en las cuales se introduce la cetena a 35-40°C en contracorriente con la dicetena líquida:

Dicetena para otras aplicaciones, como obtención de derivados del acetilacético, importantes' productos intermedios para fármacos, colorantes y plaguicidas

3. Para reacciones de adición, por ejemplo, con HCHO da propiolactona. con CH~CH=CHCHO da ácido sórbico

La transformación transcurre muy bien; las pequeñas cantidades de cetena en los gases residuales se eliminan por lavado con acético diluido. La dicetena se obtiene pura por destilación muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mismo en medio alcalino que en medio ácido. La dicetena es un producto de partida importante para la obtención de derivados del acetilacético, que se obtienen por adición catalizada por ácido o base alcalina, es decir, por apertura del anillo ~-lactónico con alcoholes, amoniaco, aminas, hidrazinas y otros. Las acetilacetanilidas, con sustitución en el anillo fenílico, al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de la dicetena y fenilhidracinas sustituidas, tienen gran aplicación como productos intermedios para colorantes y fármacos. La cetena monómera forma f3-lactonas con aldehídos, como, por ejemplo, formaldehído en presencia de AICl3 que da ~-propiolactona:

Con aldehído crotónico reacciona la cetena para dar una ~-lactona lábil que se puede estabilizar como poliéster (ver «Ácido sórbico», apartado 7.4.3).

7.4.3. Condensación aldóUca del acetaIdebído y productos derivados .Homoaldolización» /j-hidroxibutiraldehido Además también para pentaeritrita

del acetaldebfdo (acetaldol)

.Coaldolización» con (ver apartado 8.3.1)

para

dar

HCHO

El acetaldehído,

como aldehído

con un H en

(J.

activo,

puede reaccionar de forma característica para formar el dímero acetaldol:

Fundamento

del proceso

de obtención

de aldol:

Aumento de la selectividad de la aldolización de CH3CHO catalizada por baseS se logra Por limitación de la conversión. (neutralización con ácido)

El acetaldehído se transforma así, análogamente a como se hacía en un viejo proceSo de la IG, reaccionando a 20-25°C mientras circula por un tubo, con. tiempo de permanencia de algunas horas en presencia de disoluciones

175

Productos de oxidación del etileno diluidas de NaOH. La conversión de acetaldehído en la reacción de aldolización es de un 50-60 % para evitar la formación de resina y de otros subproductos y derivados. La reacción se para por adición de ácido acético o fosfórico. El aldol se obtiene en forma de disolución acuosa de un 73 %, después de eliminar por evaporación el acetaldehído no transformado. La selectividad en aldol alcanza el 85 %. Como subproducto sólo se forma prácticamente aldehído crotónico. El aldol, evitando cuidadosamente la fácil deshidratación, se puede hidrogenar a 1,3-butandiol. La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obtención de crotonaldehído. La deshidratación transcurre muy fácilmente en presencia de un poco de ácido acético, que simultáneamente impide otras condensaciones. El agua se elimina por destilación a 90-110°C:

Dos aplicaciones

del aldol:

1. 1,3-butandiol 2. Aldehído crotónico Para 1: Hidrogenación cuidadosa, lábil da 1,3.butandiol

por ser el aldol termo-

CH)CH(OH)CH2CH2OH Para 2:

El aldehído crotónico - se purifica por una destilación en

dos etapas. La selectividad alcanza el 95 % (CH3CHO). La Hoechst posee en Alemania una instalación para crotonaldehído con capacidad de unas 14-15000 toneladas al año. El crotonaldehído era antes un producto de partida importante para la obtención de n-butiraldehído por hidrogenación parcial y su rehidrogenación a n-butanol. Ambos productos se obtienen actualmente en la Alemania Federal y, por ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente, por hidroformilación de propeno (ver apartado 6.1). En EE.UU. y Japón se mantiene aún la vía de acetaldehído para la obtepción de n-butanol. Se realiza por hidrogenación del aldehído crotónico con catalizadores de Cu-Cr a 170-180°C o con catalizadores de níquel a temperaturas más bajas. Así, por ejemplo, en Japón la proporción de consumo de acetaldehído para obtener n-butanol seguía siendo en 1975 un 17 %. Otro producto derivado del n-butiraldehído es el 2-etilhexanol, que se puede obtener por condensación aldólica y posterior hidrogenación (ver apartado 6.1.4.3). La serie de reacciones en múltiples etapas, desde acetaldehído a n-butiraldehído y 2-etilhexanol, sólo tiene alguna importancia en EE.UU., donde se obtuvo todavía en 1970 un 50 % del 2-etilhexanol por ese camino. Para 1973 esta proporción en la producción total de 182000 toneladas de 2EH descendió a menos del 10 %. El aldehído crotónico tiene además una importancia creciente para la obtención del ácido trans-trans-2,4-hexadinoico, denominado ácido sórbico. El crotonaldehído "

Deshidratación del ajdol catalizada por protones a crotonaldehído, producto intermedio muy reactivo Múltiples aplicaciones del aldehído crotónico por su reactivo enlace doble y grupo aldehído en las reacciones subsiguientes: 1. La hidrogenación da n-butiraldehído 2. Adiciones al doble 3. La oxidación del crotónico

selectiva del enlace doble y n-butanol enlace grupo aldehído da ácido

Para 1: n-butiraldehído/n-butanol, EE.UU. y Japón Derivado

2.etilhexanol

fabricado

sólo aún en

sólo aún en EE.UU.

Para 2: 2.1. Adición de cetena al crotonaldehído formar ácido sórbico

para

176

Productos

Fundamento

del proceso

Formación del poliéster mente por Zn o Cd

en dos etapas: catalizada

Despolimerización a ácido por H~ o térmicamente

Aplicaciones

RFA: EE.UU.: Japón:

catalizada

del ácido sórbico:

Conservación Obtención

sórbico

homogénea-

de alimentos

industrial

y condimentos

de ácido sórbico:

Hoechst Monsanto Varios productores

2.2. Adición de CH.OH al crotonaldehído con subsiguiente hidrogenación a 3-metoxibutanol

Fundamento

del. proceso:

Adición- de metanol catalizado por álca1is con hidrogenación directa en columnas de soplado a alta presión para obtener el alcohol estable

de oxidación

del etileno

reacciona primeramente con cetena en un disolvente inerte (tolueno, por ejemplo) a 30-60°C, dando un poliéster. Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de ácidos carboxílicos superiores. En la segunda etapa, el poliéster se despolimeriza a ácido sórbico por termólisis o por hidrólisis cata liza da por protones:

El ácido sórbico libre y sus sales de potasio o calcio tienen gran importancia para la conservación de alimentos o condimentos. En Alemania 10 obtiene la Hoechst. En EE.UU. la Mansanto en 1977 puso en marcha la nueva producción de ácido sórbico basada en el proceso aldehído crotónico/cetena, después que la primera y única instalación industrial de ácido sórbico en EE.UU. de la UCC se parara en 1970. La base de este proceso era el aldehído sórbico (2,4-hexadienal) que por oxidación catalizada por plata 10 transformaba en ácido sórbico. El propio aldehído sórbico se obtenía por condensación aldólica de acetaldehído en presencia de sales de aminas secundarias. En el Japón hay varios fabricantes. El consumo mundial de ácido sórbico para 1978 se estimó en unas 12 000 toneladas para una capacidad de producción de cerca de 18000 toneladas al año. Otro producto de adición del crotonaldehído se obtiene por reacción con metanol. El 3-metoxibutanal resultante se disocia fácilmente en sus productos de partida, por lo que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibutanol. Para su obtención se emplea un exceso de metanol en presencia de hidróxido sódico y temperatura inferior a 5°C, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehído y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase líquida, se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o preferentemente de Cu:

177

Productos de oxidación del etileno La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90 % aproximadamente (CH3-CH=CH-CHO). El alcohol-éter es un constituyente de líquidos hidráulicos; su acetato se utiliza como disolvente extraordinario para pinturas. Otro derivado del aldehído crotónico es el ácido crotónico. Se obtiene por oxidación en fase líquida del aldehído con aire o O2 a baja temperatura (20°C) y a 3-5 bars:

Aplicaciones

En la reacción se forma, predominantemente la forma más estable, el ácido trans-crotónico, con una selectividad aproximada del 60 % (crotonaldehído). Se obtiene en Alemania por Hoechst, en EE.UU. por Eastman Kodak, así como por varios fabricantes en Japón y se utiliza como componente para copolimerizaciones. Una pequeña parte se emplea en la obtención de resinas alquídicas, en las cuales el ácido crotónico influye favorablemente en las propiedades de nivelación de las pinturas preparadas con ellas.

Fundamento

7.4.4. Acetato

del 3.metoxibutanol:

1. Para líquidos hidráulicos 2. Como acetato, disolvente de pinturas Para 3: Oxidación

del crotonaldehído

del proceso:

Oxidación en fase líquida sin catalizador con formación intermedia de ácido percrotónico Aplicaciones

del crotónico:

Comonómero para mejorar la nivelación resinas alquídicas en las pinturas

de las

de etilo

De los posibles caminos de síntesis del acetato de etilo, sólo se han empleado hasta ahora dos procedimientos industriales. La materia de partida, según el país, es el etanol o el acetaldehído. En EE.UU., en donde el alcohol es muy barato, se esterifica con ácido ~cético en presencia de un catalizador ácido:

El acetato de etilo «<éster acético») según país por tres vías:

se obtiene

1. Esterificación por H+

catalizada

2. Subproducto

Si la transformación tiene lugar en una columna de funcionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99 %. El acetato de etilo también se forma, junto a otros numerosos productos, en la oxidación de n-butano (ver apartado 7.4.1.2)y se le puede aislar económicamente, como, por ejemplo, por la UCC en EE.UU. En otros países, en los que se dispone de suficiente acetaldehído, como en Japón o en Alemania Federal, o donde el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea preferentemente, como proceso de obtención, la reacción de Tischenko con aCe'C"aldehído:

WEISSERMEL - 12

a ácido crotónico

3. Reacción

etanol

con acético,

de la oxidación

de Tischtschenko

de n-butano

del acetaldehído

Productos

178 Fundamento

del proceso

2:

Dismutación catalizada homogéneamente, es decir, transformación de un aldehído en sus estados de oxidación superior (ácido) e inferior (alcohol) Inconvenientes

del proceso:

Los grupos OH desplazan los ligandos C2H,O del Al y desactivan el catalizador Potencial etilo:

alternativo

para

obtener

acetato

de

ahora

no

Adición de AcOH a H2C=CH2, hasta realizado industrialmente

Aplicaciones Disolvente

del acetato en la industria

Producción neladas):

de acetato 1974 65 70 82

EE.UU. Japón RFA

n. p.

de etilo:

= no

de pinturas

de etilo (en miles de to1975 66 78 60

1976 61 91 72

1977 62 n.p. 66

publicado

Piridinas importantes industrialmente:

ON

Formas

Q

CH3

RoC,Ú NJlCH3

(2-picolina)

(MEP)

N

de obtención

preferidas:

Piridina por aislamiento del alquitrán de hulla 2-picolina y MEP por síntesis a partir de acetaldehído y NH3 Fundamento

de la síntesis:

El aldehído C2 da alcohilpiridinas con número par de C Las mezclas de aldehídos Cl y CI dan piridina y alcohilpiridinas con número impar de C

Empleando el mismo producto (CH3CHO o paraldehído y amoniaco) dos procesos diferentes: 1. En fase líquida 2. En fase gaseosa

de oxidación

del etileno

Como catalizador se emplea una disolución de alcoholato de aluminio en una mezcla de etanol/acetato de etilo con iones de Zn+ y Cl- como promotores. En esta disolución y con enfriamiento a O-5°C se produce la reacción exotérmica del acetaldehído a acetato de etilo. Para una transformación del 95 % se alcanza una selectividad del 96 % (etanal). Como subproducto se forma aldol, que fácilmente se deshidrata. El agua así producida da lugar a la hidrólisis del catalizador, el alcoholato de aluminio, que produce su des activación rápidamente. Por tanto, los procesos fundados en la adición de acético al etileno, que hasta ahora sólo se describen en patentes, adquirirán mayor importancia en el futuro:

El acetato de etilo es un disolvente importante, que se utiliza sobre todo en la fabricación de pinturas. Las cantidades de producción de acetato de etilo de los países industriales más importantes son las que se indican en la tabla al margen. 7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas Las bases piridínicas de importancia industrial son la propia piridina, la 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etilpiridina (MEP). La 3 y 4-picolinas tienen sólo una aplicación limitada. La piridina actualmente aún se obtiene principalmente del alquitrán de hulla, en el que junto con derivados más volátiles se encuentra en un 0,1 % en peso. Sin embargo, las síntesis de las alcohilpiridinas a causa de su creciente demanda van ganando importancia. La capacidad mundial de piridinas de síntesis se estimó en 1972 en 36000 toneladas anuales. En Europa, el único productor de piridinas sintéticas (en 1977) es la Reilly Chemicals de Bélgica. De los numerosos procesos conocidos, los que han conseguido la mayor importancia son a base de acetaldehído sólo o junto con formaldehído y amoniaco (ver «Piridina y 3-picolina a partir de acroleína», apartado 11.1.6). La obtención de 2-metil-5-etilpiridina es la más sencilla y al mismo tiempo la reacción que transcurre con una selectividad suficientemente económica, por lo que también ha sido la primera que ha encontrado aplicación industrial. En el proceso continuo se hace reaccionar el acetaldehído (directamente o en forma de paraldehído) con una disolución acuosa de amoniaco al 30-40 0/0.La conversión tiene lugar en la fase líquida a 220-280°C y 100-200 bars en presencia de acetato amónico como catalizador:

I


179

El producto de reacción forma dos fases. La fase acuosa es, en su gran parte, reciclada para nueva reacción y la fase orgánica se elabora por medio de destilaciones de azeótropos y en vaCÍo. La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70 % (acetaldehído). Como subproductos se obtienen 2 y 4-picolinas en una proporción de 3:1 y bases piridínicas superiores. Si se realiza en fase gaseosa con A12O3o A12O3 SiO2como catalizadores, que además pueden contener otros promotores, se forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idéntica proporción a partir de acetaldehído y amoniaco a presión normal y 350-500°C. Si se emplea una mezcla de acetaldehído y formaldehído junto con NH3 en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-picolina:

.

La proporción en que se emplean los aldehídos determina la proporción de los productos de reacción. También esta vía ha encontrado aplicación industrial. La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la producción de 2-picolina en una nueva instalación por selectivo y en varias etapas con capacidad anual de 3000 toneladas. En el primer paso se hace reaccionar catalíticamente en medio básico (isopropilamina) la acetona con el acrilonitrilo, con lo que se produce el nitrilo del ácido 5-oxo-hexanoico con selectividad superior al 80 % (acetona, acrilonitrilo). Éste, finalmente, por hidrogenación, en presencia de catalizadores metálicos depositados en soportes, por ejemplo, Ni/SiO2 o Pd/ A12O3'en fase gaseosa se cicla a 2-picolina o a sus derivados hidrogenados con eliminación de agua:

Un nuevo proceso de obtención de 2-picolina y 2-metÍl-5etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. hasta ahora no ha tenido aplicación industrial, pero es diferente a

Para 1: Reacción a presión en fase líquida homogénea (preferida para MEP)

con catálisis

Para 2: Reacción en fase gaseosa a presión normal y catálisis heterogénea (preferida para 2-picolina y 4-picolina)

63

OLCR3

N

La obtención de piridina a partir de CH,CHO, HCHO, NH3 empleada industrialmente

Variante etapas:

de la obtención

de 2-picolina

1. Cianoetilación

de acetona

2. Deshidratación ción

ciclizante

Aplicación

industrial

con

en varias

deshidrogena.

de la DSM

Obtención posible de alcohil piridinas por reacción catalizada por Pd homogéneamente entre H,C=CH,/NH,. Hasta ahora no empleada industrialmente

Productos

180

de oxidación

del etileno

todos los procesos conocidos, ya que parte de etileno- Éste, junto con amoniaco en presencia de disolución amoniacal de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100300°C Y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas con una selectividad en conjunto del 80 % (etileno):

Aplicaciones

2-picolina para obtener de 2-hidroxietilpiridina:

y derivados

2-vinilpiridina

a~ N

La principal aplicación de la 2-metil-5-etilpiridina es en la obtención del ácido nicotínico (piridín-3-carboxílico, Niacin) por oxidación con ácido nítrico y descarboxilación selectiva del grupo carboxilo en posición 2:

de las alcohilpiridinas:

MEP para ácido nicotínico

OCH2CH20H

CH3 -H,O ~

a través

Q

~~CH~CH2

--,---

El ácido nicotínico y sus derivados, por ejemplo la nicotinamida, forman parte del complejo vitamínico B. Tienen preferentemente importancia farmacéutica y son aditivos para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtiene por reacción de los ésteres nicotínicos con NH3' Otra posible vía es la tantas veces investigada amonoxidación de la 3-picolina a nitrilo nicotínico y posterior hidrólisis parcial a nicotinamida:

"---',

Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no ha encontrado aplicación industrial. La demanda mundial de ácido nicotínico y de sus derivados es, por ahora, de unas 10000 toneladas al año, con un 3S % en EE.UU., el 2S % en Europa occidental y ellO % en el Japón. La 2-picolina es un producto de partida para la obtención de 2-vinilpiridina, un comonómero, que junto con el butadieno y el estireno da copolímeros para la cohesión entre las fibras de síntesis y el caucho en la industria de cubiertas para automóviles. Los derivados de la wridina encuentran también aplicación en la síntesis de herbicidas y en numerosos productos farmacéuticos.

-_/

Capítulo 8

Alcoholes

8.1.

Alcoholes

inferiores

Los alcoholes inferiores de mayor importancia comercial son metanol, etanol, isopropanol y los butanoles. El alcohol alílico debe incluirse igualmente en este grupo por su importancia práctica cada vez mayor. Como combinación no saturada con estructura alílica, se hablará de él en el apartado 11.2.2. Los alcoholes amílicos tienen menos aplicación, aunque cada vez es mayor. El metanol, por las cantidades que de él se consumen, es el más importante en todos los países industriales. Como producto básico Cl y por su exclusiva obtención a partir del gas de síntesis, se ha hablado de él en el apartado 2.3.1. El isopropanol le sigue en segundo puesto, con una producción bastante menor que la de metano!. El tercer púesto entre los alcoholes inferiores lo ocupa el etanol, en países tales como los EE.UU. o Inglaterra, en los que su precio lo fija la oferta y la demanda. En la República Federal Alemana, así como en algunos otros países, como, por ejemplo, también en Japón, para proteger el alcohol agrario, es decir, el producido por fermentación de productos agrarios, el etanol de síntesis

Alcoholes inferiores

de importancia

comercial:

CH3OH C2HsOH i-C3H7OH C4HgOH (n-, iso-, seco, tert-) CH3(CH2hCH2OH CH3CH2CHCH2OH CH3 (CH3hCHCH2CH2OH

Orden de importancia EE.UU. Metanol Isopropanol Etanol Butanoles

de los alcoholes inferiores: Alemania Federal Metanol Butanoles Isopropanol Etanol

El etanol en Alemania (y otros pocos países) no puede desarrollarse li!i¡remente a causa de: 1. Monopolio de aguardientes con impuestos etanol para proteger el alCOhol agrario

al

181

182

Alcoholes

2. Prohibición del alcohol de síntesis das en los. países de la CEE

para bebi-

tiene fijado su precio por un fiscales se extienden no sólo a también a su almacenamiento, cual en estos países el empleo rrollarse libremente.

monopolio. Estas medidas la fijación del precio, sino venta y regulación. Por 10 del etanol no puede desa-

8.1.1. Etanol Producción toneladas):

de etanol

EE.UU. Alemania occ. Japón

1974 774 138 112

de síntesis 1975 648 82 110

(en miles

1976 536 109 122

de

1977 607 119

En 1976 se produjeron en los EE.UU. 536000 toneladas y en la República Federal Alemana 109000 toneladas de etanol de síntesis. Además, en el mismo año se produjeron por fermentación de lejías de sulfito y de sacarificación de madera, 225000 toneladas de etanol en los EE.UU. y

unas 11000o toneladas en la República Federal Alemana.

Obtención

En la tabla del margen se dan otras cifras de producción de etanol de síntesis. El etanol de síntesis se obtiene industrialmente, sobre todo, a partir de etileno según dos procesos:

de C,HsOH:

1. Indirecta siguiente

a través del éster sulfúrico hidrólisis

y sub.

2. Directa por hidratación por protones

del etileno catalizada

Características

con H,SO,:

del proceso

1.1. Absorción gradual de etileno (eventualmente también catalizada) sobre sulfúrico concen' trado, a presión y en reactores con fondo de campana

1. Por hidratación indirecta por adición de ácido sulfúrico y, finalmente, saponificación del éster del ácido sulfúrico y 2. Por hidratación

directa catalítica.

La hidratación indirecta se realiza industrialmente desde 1930. Los gases que contienen etileno, cuyo porcentaje debe variar entre el 35 y el 95 %, se hacen reaccionar en un sistema de torres de absorción con ácido sulfúrico de aproximadamente el 94-98 % a 55-80°e y 10-35 bars. Esta etapa se puede catalizar con Ag2SO4' En la reacción exotérmica se forman mono- y dietilsulfatos:

1.2. Hidrólisis después de diluir y a alta tempe. ratura (si no se diluye se vuelve a formar etileno)

Ambos 'ésteres sulfúrico s se hidrolizan finalmente a etanol a temperaturas entre 70 y 1O00e, en torres revestidas de material resistente a los ácidos. Además, se obtiene éter dietílico como producto secundario, según las condiciones de hidrólisis -especialmente a temperaturas elevadas- en proporciones crecientes:

Desventajas

El ácido sulfúrico diluido se concentra con ayuda de quemadores de inmersión, que evaporan el agua contenida en

1. Problemas

del método

con H,SO,:

de corrosión

183

Alcoholes el sulfúrico mediante llama abierta. Simultáneamente se producen pequeñas cantidades de S02' La selectividad en etanol alcanza un 86 % (etileno). La hidratación catalítica del etileno se empleó comercialmente por primera vez en 1947 por la Shell. La adición de agua se hace preferentemente en fase gaseosa sobre cataliza dores ácidos:

2. Concentración del H,SO4 desde de 90 % aumenta los costos 3. El quemador de inmersión los humos desprendidos

Características

Los catalizadores H3P04/Si02 son los que especialmente se han acreditado en diferentes procesos. Las condiciones ordinarias de trabajo son, por ejemplo, 300°C, 70 bars y tiempo de permanencia corto, para evitar la formación de subproductos como éter dietílico y oligómeros de etileno. Bajo estas condiciones de temperatura y presión sólo se puede alcanzar un 30 % de la concentración de etanol que resultaría si se llegase al equilibrio de reacción final. También se limita el aumento de la presión parcial de vapor de agua, ya que ello disminuye simultáneamente la actividad del catalizador y su tiempo de vida, pues la eliminación de fosfórico la acorta. Así pues, sólo se puede emplear una proporción de agua a etileno de 0,6: 1. La conversión de etileno es sólo de un 4 %. Por ello, hay que reciclar el etileno. múltiples veces para alcanzar su rendimiento económico, para lo cual es necesario o una alta pureza del etileno o una eliminación de gases para evitar un aumento de gases inertes en la reciclación. La corriente gaseosa que sale del reactor se enfría para separar los productos condensables y el etileno resultante más el que se adicione, se calientan de nuevo a la temperatura de reacción. El alcohol bruto acuoso se concentra y se purifica por destilación extractiva. La selectividad en etanol alcanza el 97 %. La UCC, con su versión de este proceso, tiene en fu,ncionamiento en los EE.UU. una planta de etanol de 380 000 toneladas al año. Por un proceso análogo, de la Veba, hay instalaciones de etanol en todo el mundo con una capacidad anual conjunta de 710000 toneladas. En la República Federal Alemana, además de la Veba (en 1978 capacidad anual 130000 toneladas), produce etanol la EC-Dormagen según el proceso de la Shell. Su capacidad llegó en 1976 a 60000 toneladas. La necesaria gran pureza del etileno y su pequeña conversión son los inconvenientes más notables del, 'por otra parte, elegante proceso. Esta es la causa de que aún puedan competir actualmente los viejos procesos con ácido sulfúrico. Para el futuro desarrollo de los procesos de obtención de etanol, desde el punto de vista económico, desempeñan un

70 % a más

produce

de la hidratación

SO, en

catalítica:

Proceso heterogéneo en fase gaseosa, preferentemente.. H3P04jSiO, como catalizador con protonación del etileno a etiicarbocatión en la primera etapa

C,H50H aislado L

de disolución

H,O azeótropo tilado

acuosa diluida:

con 95 % de etanol en el des-

2. Anhidrización por destilación con disolvente de arrastre (por ejemplo, benceno)

Inconvenientes 1. 2. 3. 4.

de la hidratación

catalítica:

Menor transformación de etileno Necesaria alta pureza del etileno Constante pérdida de H3PO. Mayor consumo de energía

La directa interrelación de coste de producción' de etanol y precio de etileno aumenta el interés por otra obtención

184

Alcoholes

importante papel, no sólo los problemas de las aguas residuales en el proceso del sulfúrico y los costes del proceso catalítico, por su baja conversión, sino también, sobre todo, la presión que ejerce el aumento de precio del etileno y de sus productos de partida, el petróleo y el gas natural. La fennentación alcohólica histórica hidratos de carbono, lejías suIfíticas) perspectivas: 1. Ampliación de materias de desperdicios

(a base de con nuevas

primas y revaloración

(La GuIf OiL ha puesto en funcionamiento una instalación piloto para fermentación de desperdicios comunales para obtener etanol) 2. Aumento de la velocidad de fermentación paración simultánea de etanol)

Empleos

(se-

del C2HsOH:

Todavía materia prima para acetaldehído y etileno Disolvente Componente de ésteres Aditivo para gasolina Fuente de C para proteínas unicelulares (S)

Es, por tanto, correcto presumir que además de la fermentación alcohólica que actualmente se realiza con hidratos de carbono y lejías sulfíticas, se intente aprovechar todos los materiales biológicamente adecuados para fermentación. Especial interés han tenido en este sentido las investigaciones de la Comell School en los EE.UU. para elevar el rendimiento económico de los procesos de fermentación. Si se realiza una fermentación a 30°C y a un vacío de 31-36 milibares con destilación simultánea del etanol resultante, se necesita sólo un 25 % del tiempo normal y se produce una transformación total, por ejemplo, de disoluciones azucaradas, ya que se evita el efecto inhibidor de una creciente concentración de etanol. El etanol es todavía en algunos países, como EE.UU., Inglaterra y Francia, un importante producto de partida para obtener acetaldehído (ver apartado 7.3). No obstante, sobre todo en los EE.UU., ha disminuido considerablemente esta porción (en 1978, como un 6-% de la producción de etanol en los EE.UU. fue para acetaldehído), ya que para el ácido acético, como producto derivado más importante, va ganando importancia su obtención por carbonilación del metanol. Aún hoy, en Paquistán, India, Brasil y Perú el etanol de fermentación se deshidrata a etileno sobre óxidos de aluminio activados, silicato de aluminio o sobre catalizadores impregnados con H3PO4 en reactores de lecho estático a 300-360°C para completar el etileno obtenido por procesos petroquímicos. Esta finalidad de empleo, principalmente en Brasil, desempeñará en un futuro próximo una importante función para suministro general de etileno a su propia industria química. Además, el etanol es un disolvente y un componente de ésteres y, en Brasil y cada vez en más países, un aditivo para la gasolina. En EE.UU., por ejemplo, para el proyecto gasohol (empleo del etanol en la gasolina). Igual que el metanol, se puede utilizar el etanol para la producción de S (ver apartado 2.3.1.2). Así, en Checoeslovaquia se obtienen al año 4000 toneladas de S a base de etanol, yen los EE.UU. también hay en funcionamiento una instalación de Amoco con una producción anual de unas 7000 toneladas de S para obtener levaduras tornlla, con un contenido en proteínas del 53 %, mediante etanol muy puro.

-

185

Alcoholes De los ésteres del etanol tienen sobre todo importancia industrial el acetato de etilo (ver apartado 7.4.4) y cloruro de etilo. Comparativamente en los EE.UU. se obtuvieron en 1976 unas 72 000 toneladas de acetato de etilo, frente a 291000 de cloruro de etilo. La esterificación de etanol con clorhídrico gaseoso o con clorhídrico concentrado, se puede realizar como en el caso del metanol, en fase líquida o en fase gaseosa. Como catalizadores se emplean bien ácidos minerales o ácidos de Lewis, como ZnCI2, FeCI3, BiCI3, AIC13o SbCls' Como en el caso de la hidrocloración del metano!, también es adecuado el A12O3' El cloruro de etilo se obtiene actualmente en su mayoría por otros dos procesos, la cloración de etano o la hidrocloración de etileno, que sólo describiremos someramente. La cloración del etano se realiza en forma análoga a la del metano a 300-450°C, con ligera sobrepresión y proceso puramente térmico. Por causas cinéticas la monocloración resulta favorecida sobre la cloración superior, de forma que por empleo de un exceso sobre la cantidad estequiométrica de etano/cloro en la proporción de 3-5/1, se consigue una elevada selectividad en cloruro de etilo. La adición de cloruro de hidrógeno al etileno produce cloruro de etilo, sin producirse prácticamente ningún subproducto, y por ello se puede utilizar en combinación con la cloración del etano para aprovechar el cloruro de hidrógeno que queda libre en este último proceso, de forma que los dos procesos integrados permiten una producción muy económica. Puesto que el etileno a 400°C apenas adiciona cloro, se puede clorar el etano en presencia de etileno y tras la separación del cloruro de etilo de la mezcla gaseosa resultante, se puede hidroclorar catalíticamente el etileno en un segundo reactor:

La Shell ha desarrollado tipo.

,

un proceso combinado

de este

La hidrocloración del etileno es, efectivamente, el proceso de obtención preferido para el cloruro de etilo. Puede hacerse en fase líquida a 30-90°C y 3-5 bars en 'presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, como AIC13o FeCI3, o como en las instalaciones más recientes, a 130250°C, predominantemente en fase gaseosa, con ayuda de catalizadores que contienen como componentes activos los cloruros metálicos antes mencionados.

"Ésteres importantes

industrialmente

del etanol:

Acetato de etilo Cloruro de etilo Obtención

del cloruro

de etilo según tres vías:

1. Esterificación de etanol con H CI 2. Cloración de etano 3. Hidrocloración del etileno; de la mayor portancia industrial

Principio

de la esterificación

im-

de etanol:

Reacción con HCI en fase gaseosa o líquida catalizada homogéneamente en presencia de catalizadores Friedel-Crafts Principio

de la cloración

del etano:

Cloración en fase gaseosa sin catalizador, con preferencia la monocloración, puesto que el C,H. se clora más rápido que el C,H,CI se puede reclorar Empleo etano:

del HCI resultante

de la cloración

de

1. Oxicloración del etano posible, pero no em. pleada industrialmente 2. Adición de HCI al etileno empleada industrialmente Características C,H.-Ch/CIH:

de los procesos

acoplados

C2H./

No formación de CIClliCH,CI (EDC) del CH2= CH, + Ch a elevada temperatura (4009C)

186

Alcoholes

Principio

de la hidrocloración

Modalidades fase líquida etileno

del etileno:

de adición de HCI, homogénea en o heterogénea en fase gaseosa, al

Usos del cloruro Plomotetraetilo

de etilo:

(disminuyendo),

Etilcelulosa Medio etilante, local

disolvente

y extractivo.

Anestesia

El c1orurode etílo se emplea en cantidades industriales, por ejemplo, en los EE.UU. el 85 % Y en la RFA el 65 % para la obtención del antidetonante plomotetr~etilo. Las cantidades de tetraetilplomo, así como de tetrametilplomo (ver apartado 2.3.6.1) están de todas formas en retroceso, puesto que muchos países. sólo permiten una adición muy pequeña a la gasolina a causa de las disposiciones para conservación del medio ambiente. Así, en 1978 se produjeron todavía en los EE.UU. unas 250000 toneladas de cloruro de etilo, pero se espera que en 1982 haya descendido la producción a 140000 toneladas. Junto a esto el cloruro de etilo es apropiado como agente etilante, por ejemplo, para la 'celulosa, y como medio de extracción y disolvente. En medicina se emplea para anestesia local. 8.1.2. Isopropanol

Principio olefinas:

general

de la adición

de H20 a las

La hidratación de IX.olefinas (excepto de etileno) lleva a alcoholes secundarios o terciarios (regla análoga a la de Markownikoff) Producción das): EE.UU. RFA Japón

n. p.

= no

de isopropanol 1975 712 104 58

1974 730 120 61

(en miles de tonela.

1977 849

1976 780

n.p. 72

publicado

Obtención de i,C3H70H por hidratación peno según dos métodos: 1. Indirecto, dos etapas, a través ácido sulfúrico (fase líquida) 2. Directo, una etapa via o líquida)

de pro.

semiéster

(en fase gaseosa,

de

de llu.

En 1920, la Standard Oil de Nueva Jersey, EE.UU., llevó a cabo la primera obtención industrial de isopropanol (IPA) (según la nomenclatura moderna, 2-propanol), por adición de agua al propeno. Al mismo tiempo, fue el primer ejemplo de obtención de un producto petroquímico basado en un producto de refinería. Las cifras de producción de isopropanol en algunos de los países industriales importantes están -según lo conocido hasta ahora- reunidas en la tabla al margen. En el proceso tradicional mencionado, la hidratación del propeno tenía lugar en fase líquida co:g H2SO4' Además de este proceso, que aún se utiliza, se han introducido otros también a base de propeno, pero en los que, no obstante, intervienen hidrataciones catalíticas en una sola etapa en fase gaseO$a, de lluvia o líquida. Según la forma del proceso, se utilizan diferentes catalizadores ácidos, como: L Acidos minerales o heteropoliácidos depositados soportes para procesos en fase gaseosa, así como 2. Cambiadores via, así como

ácidos de iones en los procesos

3. Heteropoliácidos Aplicación industrial del propeno:

de la hidratación

Proceso BP en Inglaterra y Japón Proceso Texaco en RFA (60000 toneladas

indirecta

al año)

de wolframio

en

de llu-

solubles en agua.

El antiguo proceso en dos etapas con sulfúrico, se utiliza aún por la BP, la Shell y la Texaco alemana. La adición de agua al propeno tiene lugar indirectamente sobre el semiéster del ácido sulfúrico, que en la segunda etapa se hidroliza después de rebajar por dilución con vapor de agua o agua su contenido ácido a menos del 40 %:

Alcoholes

El sulfúrico diluido residual se concentra de nuevo por calentamiento con un quemador de inmersión. En la operación se queman simultáneamente, y generalmente por adición de pequeñas cantidades de ácido nítrico, productos secundarios orgánicos de alto punto de ebullición. En el proceso industrial hay dos variantes; cuando se utiliza ácido concentrado, se trabaja en dos etapas en reactores separados para la absorción y la hidrólisis. (En la etapa de absorción, con ácido sulfúrico del 94 % a 10-12 bars y 20°C.) Por otra parte, en el proceso con ácido diluido, en una sola etapa, con ácido sulfúrico de sólo el 70 % Y a 60-65°C y 25 bars en un reactor de burbuja. La selectividad en isopropanol alcanza a más del 90 0/0. Como subproductos se forman diisopropiléter y acetona. La hidratación en fase gaseosa catalítica del propeno tiene lugar, en principio, en forma análoga a la obtención de etanol a partir de etileno:

A diferencia con el etileno, la protonación del propeno se realiza más fácilmente en su primera etapa de reacción, puesto que el catión secundario obtenido, el propilcarbonio, es mucho más estable que el etilcarbonio primario. Por tanto, se alcanzan transformaciones de propeno mucho mayores, en comparación, que con el etileno (véase más adelante). El equilibrio, en esta reacción exotérmica, se favorece en el sentido deseado empleando presiones altas y. bajas temperaturas. De todas formas, el catalizador necesita para ser activo una determinada temperatura mínima, de forma que las ventajas termodinámicas de una baja temperatura no se pueden aprovechar por completo. Como catalizadores son apropiadas las combinaciones de ~

heteropoliácidos W~/SiO2 que ya han sido empleadas

por la IG Farben para este fin. El isopropanol lo viene produciendo desde 1951 la ICI en una planta con capacidad anual de 45 000 toneladas, empleando WO3/SiO2 con ZnO como promotor, mientras que en Alemania la Veba usa para ello ácido fosfórico sobre SiO2 como soporte (con una producción en 1978 de 110000 toneladas). Las condiciones características del proceso de la ICI son 270"C y 250 bars y en el de la Veba 170-190°C y 25-45 bars. La selectividad en isoptopanol en el proceso en fase ga-

187

Características propeno:

de la hidratación

indirecta

del

Se puede emplear propeno diluido. No obstante, desventajas por problemas de corrosión, aguas residuales y gases residuales Realización del proceso análogo a la obtención de etanol de etileno según el «principio concentración-dilución» con dos modalidades: 1. Proceso con ácido concentrado

en dos etapas

2. Proceso en una etapa con ácido diluido

Característica

del proceso de hidratación

directa:

Alta presión y baja temperatura son favorables, puesto que la reacción tiene lugar exotérmicamente y con disminución de número de moles (Le Chatelier-Braun)

Diferencia

con la hidratación

de etileno:

Mayor estabilidad del catión propilcarbonio secundario produce una conversión más alta de propeno

Catalizadores

para la hidratación

en fase gaseosa:

WO,-ZnO/Si02 en el proceso a alta presión de ICI H,PO./Si02 Veba

en proceso

Características

de presión

,de la hidratación

media

de la

en fase gaseosa:

188

Alcoholes

Elevada selectividad, conversión incompleta de C3H6, así como elevados costos de inversión y de funcionamiento; la pérdida de H3PO, produce corrosión

Modalidad

de hidratación

directa:

Hidratación en fase de lluvia con cambiadores de iones según proceso Texaco alemana Principio

del proceso:

Fase de lluvia (trickle fásico:

phase) es un sistema

tri.

Catalizador ordenado sólidamente, sobre el cual se dirigen los componentes de la reacción, agua líquida y propeno gas, en sentido paralelo o en contracorriente Características

del proceso:

Proporción H20: C3H6 alta evita la oligomeriza. ción del propeno (fouling)

Presión alta favorece la solubilidad del propileno en la película líquida, puesto que sólo el pro. peno disuelto es el que reacciona

Purificación

de isopropanol

(IP A):

El azeótropo H,O/IPA se anhidriza por destilación azeotrópica de IPA/H,O/C6H6

Hidratación Proceso

directa

en fase líquida:

Tokuyama

Características

de la hidratación

en fase líquida:

Heteropoliácidos muy activos que permiten conversiones altas de propeno sin reacciones secundarias Aplicaciones

del isopropanol:

En EE.UU. generalmente para (casi el SS % de la producción)

obtener

acetona

seosa es del 97 %, más alta que en el proceso con ácido sulfúrico en fase líquida. La elaboración de las disoluciones acuosas transcurre semejante a como describimos más adelante. Los inconvenientes de ambos procesos en fase gaseosa son, menor conversión de propeno (5-6 %) Y costos mayores en instalaciones, por trabajo a presión y circulación de gases. La variante del proceso de lluvia en la hidratación directa fue desarrollada por la Texaco alemana. Evita bastante las desventajas de los mencionados procesos por empleo de un cambiador de iones fuertemente ácido en la fase de lluvia. El proceso se caracteriza, por tanto, porque el agua como fase líquida, junto con el propeno gaseoso, se introduce en la cabeza del reactor en la proporción molecular de 12 hasta 15:1 en corriente paralela sobre un cambiador de iones, de tipo ácido sulfónico, sólido. LÍquido y gas se mezclan así intensamente sobre el catalizador ácido y reaccionan a 130 hasta 160°C y 80-100 bars, dando isopropanol acuoso. La transformación de propeno alcanza el 75 %. En el caso especial de la Texaco, el propeno que no ha reaccionado, diluido posiblemente con inertes, tales como el propano, se lleva a la planta antigua que trabaja por el proceso con ácido sulfúrico con gases de poco contenido en propeno. La selectividad en isopropanol alcanza el 92-94 %. Como subproductos se forman del 2 al 4 % de diisopropiléter, así como también alcoholes de oligómeros de C3Ró. La vida media del catalizador es, por lo menos, 8 meses, dependiendo principalmente de la degradación hidrolítica de los grupos SO3H del cambiador de iones. Del producto de reacción, la disolución acuosa, que contiene del 12 al 15 % de isopropanol, después de separar los productos de bajo punto de ebullición, se destila el azeótropo isopropanoljagua, y por adición de benceno se obtiene finalmente isopropanol absoluto. Según este proceso hay una instalación de la Texaco alemana en funcionamiento desde 1972 con una capacidad (1974) de 80000 toneladas al año. El perfeccionamiento de los catalizadores de wolframio para fase gaseosa ha llevado a Tokuyama a ácidos silicowolfrámicos nuevos muy activos, solubles en agua, que como tales o en forma de sales, son muy adecuados para transformar el propeno en isopropanol en fase líquida a 270-280°C y 200 bars. La disolución acuosa de catalizador se recicla de nuevo en el proceso después de la separación por destilación del azeótropo isopropanoljagua. La conversión de propeno llega al 60-70 %, con una selectividad en isopropanol de, aproximadamente, el 99 %. Bn

189

Alcoholes 1972 se puso en servicio la primera planta industrial con una capacidad anual de 30 000 toneladas. El isopropanol se utiliza, especialmente en los EE.UU., sobre todo para la obtención de acetona (ver apartado 11.1.3.2). Es interesante que anteriormente, hace años, se empleara el camino inverso, cuando la acetona, que se obtenía por medio de procesos de fermentación se hidrogenaba a isopropanol. En la República Federal Alemana el isopropanol se usa principalmente como aditivo anticongelante para la gasolina y también como disolvente, medio de extracción, y sustituyente del alcohol en cosmética y farmacia. Un derivado importante, el isopropilacetato, se puede ob-tener por esterificación de isopropanol con ácido acético y también por un proceso desarrollado recientemente, por adición directa de ácido acético al propeno, catalizada por un cambiador de iones (ver «Acrilato de isopropilo a partir de propeno y acrílico», apartado 11.1.7.3). El acetato de isopropilo, además que como disolvente, se usa mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para consolidar tierra. El ácido acético resultante de la hidrólisis separa del silicato alcalino el ácido silícico que reticula el suelo consolidándolo. Otros derivados de importancia industrial son la isopropilamina, como producto intermedio para síntesis como la de colorantes, productos químicos para el caucho, insecticidas y productos farmacéuticos, y los oleatos y miristatos de isopropilo, como componentes de preparados cosméticos.

En la RFA aditivo anticongelante disolvente y extractor

Obtención

de acetato

1. Esterificación homogénea

para

gasolina.

de isopropilo:

de IP A con AcOH catalizada

2. Adición de acético al propeno rogéneamente

catalizada

hete.

8.1.3. Butanoles Los monoalcoholes saturados C4 o butanoles, pueden existir en cuatro formas isómeras estructurales, que según la nueva nomenclatura se designan como sigue: Alcoholes C" CH3(CH,),CH2OH (CH,),CHCH,CJH C,H,CH(OH)CH, (CH3),COH

H 1* de los cuales el H,C2-~ -CH, OH como alcohol métrico

más simple

con átomo de e asi-

190

Alcoholes

Producción ladas):

total

Alemania occ. EE.UU. Japón URSS

n. p.

= no

Obtención

de butanol 1974 438 326 182 177

1975 330 294 153 173

1976 433 n.p. 190 181

1977 426

n.p.

194 n. p.

publicado

de n-butanol

según cuatro

1. A través de butiraldehído formilación de propeno 2. A través de aldehído 3. Fermentación 4.

(en miles de tone-

obtenido

vías: por hidro-

crotónico

de azúcar o almidón

.Carbonilación de Reppe», es decir, hidrocaI'bonilación de propeno

Además, a causa de su C asimétrico el 2-butanol existe como mezcla (racemato de los dos antípodas ópticos). Los butanoles, después del metanol, son por sus cantidades los alcoholes más importantes en la República Federal Alemana, donde la producción total de butanoles (n + i) en 1975 fue de unas 330000 toneladas. En EE.UU. 294000 toneladas, en Japón 153000 toneladas y en la URSS 173 000 toneladas (ver «Producción de n-butano!», apartado 6.1.4.1). En la tabla al margen se exponen otras cantidades de producción. Los butanoles se pueden obtener industrialmente por diferentes vías. Para el n-butanol se han expuesto ya dos rutas distintas: 1. Hidroformilación de propeno con subsiguiente hidrogenación (ver apartado 6.1.4.1), en este procedimiento se puede también obtener i-butanol al mismo tiempo. 2. La aldolización del acetaldehído, deshidratación a al- . dehído crotónico y subsiguiente hidrogenación (ver apartado 7.4.3). Un tercer método se basa en, la fermentación de azúcar o almidón, como se realiza, por ejemplo, en los EE.UU. De una producción total en EE.UU. en 1976 de n-butanol de 24800 toneladas, correspondió un 10 % al butanol de fermentación (ver «Obtención de acetona», apartado 11.1.3). Un cuarto método es el proceso Reppe, es decir, la reacción de propeno con CO yagua en presencia de un catalizador de pentacarbonilo de hierro modificado:

Principio

de la hidrocarbonilación

de Reppe:

A partir de Fe(CO)s + H20 se transfieren CO y H2 al propeno desde un complejo Fe-CO-H formado como producto intermedio

En esta reacción, que transcurre como una carbonilación, se forma a partir de un Fe(CO)s y una amina terciaria, por ejemplo, N-butilpirrolidina, «in situ» un complejo hidruro de hierro carbonilo-amina terciaria:

Esta especie activa ejerce las dos funciones de adición de CO e hidrogenación.

necesarias

191

Alcoholes A 90-110°C y 10-15 bars se obtiene análogamente como en la reacción oxo, una mezcla de un 85 % de n- y 15 % de i-butanol, con una selectividad total de alrededor del 90 % (C3H6y CO). El catalizador se separa como fase aparte de la mezcla de reacción en dos fases y se puede reutilizar en el proceso. La BASF ha desarrollado la reacción de Reppe como proceso industrial. Actualmente sólo se usa ya en una instalación de unas 30000 toneladas anuales, de la Japan Butanol Co. Los butanoles secundario y terciario se pueden obtener, lo mismo que el etanol y el isopropanol, por el proceso con ácido sulfúrico de hidratación indirecta a 20-35°C. De acuerdo con la regla de Markownikoff, el 1-buteno y los 2-butenos dan el mismo alcohol:

Características del proceso tención de butanol:

de Reppe para la ob-

Análoga a la hidrofonnilación. En fase líquida y catalización homogénea a presión da la mezcla de productos n/i, pero con la diferencia de condiciones de reacción más suaves y obtención directa de los alcoholes Aplicaciones industriales del proceso para obtención de butanol: Planta en el Japón con capacidad ladas al año Obtención

de butanol

Hidratación

indirecta

de Reppe

de 30000 tone-

sec (2-butanol): de n-butenos

a través

de

CH3CHi;:HCH, 6S0,H con subsiguiente

hidrólisis

La concentración del ácido sulfúrico, en el caso de n-butenos, debe ser de un 75-80%. En cambio para la transformación de i-buteno es suficjente ya del 50-60%:

Obtención

La elevada reactividad del i-buteno puede aprovecharse para su separación de los n-buten os. Para ello se trata una mezcla de n/i-butenos primeramente a O°C con ácido sulfúrico del 50-60 %, con lo cual el i-buteno se transforma en sulfato ácido de terbutilo (CH3hC-OSO3H, que es soluble en ácido sulfúrico. Después de la separación de los n-butenos, éstos se pueden transformar con ácido sulfúrico del 75-80 % a 40-50°C en sulfato ácido de butilo secundario. Finalmente, los semiésteres se diluyen con agua y calentándolos se saponifican, dando los correspondientes alcoholes. Esta reacción la hemos descrito antes (ver apartado 3.3.2) como etapa parcial de separación de una mezcla de ne i-butenos de la fracción C4. La hidratación catalizada por ácido directa de una mezcla de 1- y 2-buteno, análoga a la de la obtención de etanol o isopropanol a partir de etileno y propeno, respectivamente, no ha tenido hasta ahora resultado en la industria. El ter-butanol se produce también como producto de cooxidación en la obtención del óxido de propileno (ver apartado 11.1.1.2).

Principio de la separación n/i-butenos a través de formación de semiésteres con H2S04:

de ter-butanol

(2-metil-2-propanol):

Hidratación indirecta de i-buteno a través (CHJ)3COSOJH y subsiguiente hidrólisis

de

La superior reactividad del isobuteno lleva, al contrario que los n-butenos, a la esterificación, incluso a baja temperatura y concentraciones débiles de H2S04

Variantes

en la obtención

1. Hidratación cia técnica 2. Oxidación

directa

de butanoles:

de buteno

de i-butano

sin importan-

con formación

butilhidroperóxido-';>ter-butanol

de ter-

.

192

Alcoholes

Los butanoles secundario y terciario se usan, con frecuencia,. directamente o en forma de ésteres, como disolventes sustituyentes del n-butanol y sus ésteres. El butanol terciario se emplea, además, como aditivo anticongelante a los combustibles de los motores y como antidetonante. Así, la Goodyear ha desarrollado una mezcla carburante formada por 72 % de gasolina, 25 % de ter-butanol y 3 % de agua, que disminuye considerablemente la emisión de tóxicos por el escape. Los butano les secundario y terciario se usan, además, como productos intermedios. La aplicación más importante del butanol secundario es para la obtención de la metiletilcetona (MEK):

Aplicaciones de los butanoles sea y ter: Disolventes (preferentes en industrias ras), anticongelante y antidetonante

de pintu.

Productos intermedios, por ejemplo, deshidrogenación de butanol sea para obtener MEK, ter. butilación de aromáticos con ter-butanol

Principio tona):

de la obtención

Este proceso, análogo a la obtención de acetona a partir de isopropanol (ver apartado 11.1.3.2), es por deshidrogenación en fase gaseosa a 400-550°C sobre ZnO o Cu-Zn como catalizadores. La metiletilcetona (MEK) se obtiene, además, como subproducto en la oxidación de butano a ácido acético, como realizan, por ejemplo, la Celanese y la UCC en los EE.UU. (ver apartado 7.4.1.2). La metiletilcetona se usa también como disolvente para pinturas y resinas y además para desparafinar los aceites lubrificantes. Por adición de agua oxigenada a la metiletilcetona se obtiene el «peróxido de metiletilcetona» como mezcla de isómeros, que, junto con el peróxido de benzoilo, se cuenta entre los peróxidos más importantes cuantitativamente. (Producción en los EE.UU. en 1977: 3200 toneladas de peróxido de dibenzoilo y 3700 de peróxido de metiletilcetona.) Su aplicación más importante es para el endurecimiento de resinas poliéster no saturadas.

de MEK (metiletilce-

Deshidrogenación cataIítica en fase gaseosa sobre ZnO o aleaciones de Zn.Cu (latón) Aplicaciones

de MEK:

Como disolvente para nitro- y acetilcelulosa y para la obtención del «hidroperóxido de MEK" como iniciador de polimerizaciones Componentes droperóxidos:

principales

-

<¡:H. <¡:H. H o-o--{;-o-o-c-o-oH I I

C,H.

C,H.

H.C, ,,0-0, "CH. H.C,

,,<¡: O I

de las mezclas

-

<¡:, O C,H. I

de hi-

45%

25.,.

O, /0 "C, H.C C,H. Producción EE.UU.

La producción de MEK en los EE.UU. en 1976 ascendió a 270000 toneladas y se preveía para 1978 un aumento a 416000 toneladas. Las cantidades de producción se indican en la tabla al margen. La capacidad de producción de la RFA, con su único fabricante la Texaco alemana, fue en 1974 aproximadamente de 30000 toneladas.

de MEK (en miles de toneladas): 1974 230

1975 193

1976 238

1977 232

8.1.4. Alcoholes amílicos Alcoholes

Cs de mayor

1. CH.(CH,J.CH,OH CH.CH,<¡:HCH,OH ) CH.

importancia

industrial:

El grupo de alcoholes C5 va ganando importancia industrial, sobre todo la siguiente mezcla obtenida por hidroformilación de n-butenos y subsiguiente hidrogenación:

«mezcla de alcoholes amilicos»

".

Alcoholes

r~ t

", --

f'§(Cf-i]'3cH;tm -r

- --

C~CH,CHCH.,OH . -I -

193 "" .~ l;;pentánol

,... (ft:Pent~ol)

,.,...i¡:Z>

~ínetiJ.1~butailol ~ .

_.s¿HJ - -., -- -

""- -- --

=

2. (CH3hCHCH2CH2OH

3-metil-l-butanol (alcohol isoamflico)

y el que se obtiene del i-buteno por el mismo método:

f

(C-~2;~tH;CH2°ir 3:Eeti1I.b~~(~~~~¡CO)

La mezcla de alcoholes amílicos, mencionados en primer lugar, se utiliza como disolvente de grasas, aceites y muchas resinas naturales y sintéticas y en forma de ésteres, como perfumes y extractos. El alcohol isoamílico y sus ésteres se emplean como disolventes.

8.2.

Obtención

de alcoholes

Hidrofonnilación de: 1. n-butenos 2. i-buteno

C,:

con subsiguiente

hidrogenación

Aplicación de los alcoholes C, y de sus ésteres: Disolventes, perfumes, líquidos de extracción

Alcoholes superiores

Los monoalcoholes superiores, en el intervalo de 6 hasta 18 átomos de carbono, tienen una importancia industrial específica. El interés comercial se extiende a todo el grupo de los primarios y secundarios de cadena normal o ramificada, y tanto pares como impares. Para su obtención se dispone de cuatro rutas preferentemente, que se diferencian tanto por los productos de partida como por el fundamento de su obtención, con las cuales se pueden obtener todos los tipos concretos de alcoholes: 1. La hidrogenación de los ácidos grasos de grasas y aceites, o de ácidos grasos obtenidos por oxidación catalítica de n-parafinas o por dos procesos especiales de escisión oxidante alcalina de ácido ricinoléico (ver «Para 1») Y de ozonólisis del ácido oléico. La hidrogenación de ácidos grasos produce alcoholes primarios de cadena lineal, que en el caso de alcoholes obtenidos de glicéridos naturales que resultan de la formación o demolición por medio de «acético activo» (acetato de coenzima A) son, además, de número par de átomos de carbono.

Monoalcoholes superiores primarios y secundarios a partir de C. con empleo industrial múl. tiple; los alcoholes superiores terciarios no tienen interés Producción toneladas):

de alcoholes

superiores

1976 273

EE.UU.I)

1977 282

') = Cu y superiores Obtención de alcoholes superiores procesos industriales importantes:

2. Hidroformilación

de olefinas

3. La oxidación parcial de n-parafinas les secundarios de cadena lineal.

3. Oxidación

de parafinas

alcoho-

4. El proceso Alfol produce alcoholes primarios lineales.

pares y

WEISSERMEL - 13

según cutltro

1. Hidrogenación de ácidos grasos de grasas y aceites, parafinas, ácido ricinoléico y oléico

2. La hidroformilación de olefinas, con subsiguiente hidrogenación de los aldehídos, produce también mezclas de alcoholes primarios de cadena lineal o ramificados (alcoholes n- e i-) a partir de ole finas lineales. produce

(en miles de

parcial

4. Reacciones de formación de alfoles)

de Ziegler (síntesis

194

Alcoholes Para 1:

Principio

de la hidrogenacióJ;l

de ácidos

grasos:

Hidrogenación a presión catalizada por CuO/CnO3 (a alta temperatura) de ácidos grasos o de sus ésteres Obtención de ácidos grasos según cuatro métodos:

o de sus

ésteres

1. Hidrólisis o metanólisis de triglicéridos cedentes de grasas o aceites

pro-

2. .Oxidación rificación

de parafinas

este.

3. Termólisis

del ácido ricinoléico

4. Ozonólisis

del ácido oléico y oxidación

y subsiguiente

y oxidación

Composición de los alcoholes grasos del aceite de coco (% en peso): CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)lOCH2OH CH3(CH2)12CH2OH CH3(CH2)14CH20H CH3(CH2)16CH20H CH3(CH2)18CH2OH

8- 9 7-10 45-51 16-18 7-10 1- 3 6-11

Los ácidos grasos o sus ésteres metílicos producidos por saponificación catalítica (frecuentemente ZnO) o metanólisis de los triglicéridos de grasas o aceites, se hidrogenan a unos 200 bars y 2S0-3S0°C en presencia de catalizadores de óxidos de Cu-Cr (catalizadores de Adkins) a alcoholes gtasos:

obtenidos

A partir de aceite de coco se obtiene, por ejemplo, una mezcla de alcoholes primarios lineales Cs a ~o. Los alcoho. les graso s de esta procedencia se obtienen en grandes cantidades, sin embargo, no se pueden comparar con el aumento de producción por síntesis de alfoles, que son en su estructura idénticos a los naturales. La proporción de los alcoholes grasos naturales, en la capacidad de producción total, en relación con los alcoholes grasos de síntesis, es muy diferente según los países (ver tabla 8-1): Tabla 8-1. Capacidad para 1976).

de producción

de alcoholes

Capacidad total (en 1000 toneladas) Europa occidental EE.UU. Bloque oriental Japón Mundo

260 255 75 60 650

graso s (estimada

Proporción de .alcoholes grasos naturales (en "lo) 42 2 60 33 28

En la oxidación en fase fluida catalizada por sales de manganeso de n-parafinas comprendidas entre C20-C30' por ejemplo a 130°C y ligera sobrepresÍ<~n, se obtienen la totalidad de los ácidos comprendidos entre CI y C30'pero con predominio relativo de los que contienen CI2-CIS'Se les esterifica con metanol o n-butanol y se hidrogenan con catalizadores de óxidos de Cu-Cr o de Cu-Zn a unos 200ac y 200 bars, a los correspondientes alcoholes. La primera instalación de producción de ácidos graso s a base de oxidación de parafinas se erigió en 1936 conjuntamente por la Imhausen y Henkel. Actualmente la oxidación de para-

195

Alcoholes finas y su hidrogenación a alcoholes se prefiere en los países del Bloque oriental, como China, la República Democrática Alemana (cerca de 40000 toneladas al año) y la URSS (cerca de 300000 toneladas al año de productos de oxidación de parafinas). En Italia, la Liquichimica tiene una planta con capacidad anual de unas 120 000 toneladas. Partiendo ,de n-parafinas, en la temporada 1977/78 obtuvo también ácidos grasoso Para ello se deshidrogena las n-parafinas (CS-C20) de fracciones de petróleo, que a continuación, por reacción oxo se transforman en aldehídos y luego en alcoholes que, finalmente, por oxidación con aire se convierten en ácidos carboxílicos, de los cuales una gran parte son ramificados. En Europa occidental hay, además, otros dos procedimientos de obtención de ácidos grasos, que debemos describir por sus peculiaridades de obtención a base de productos naturales. La ATO explota una planta (capacidad anual de producción en 1977 de unas 10000 toneladas) para la disociación térmica del ácido ricinoléico en ácido sebácico y heptilaldehído (véase «Lactama láurica», apartado 10.2.2.), que se puede oxidar a ácido heptánico. El segundo procedirÍliento lo emplea Unilever Emery en una planta (capacidad anual en 1977 de unas 4500 toneladas). Consiste en la ozonólisis del ácido oléico en una oxidación en dos etapas a temperatura inferior a 100°C para dar ácido pelargónico y ácido azelaico.

Además de la obtención de alcoholes, los ácidos graso s se utilizan también en forma de sales sódicas en los sectores de lavado y limpieza. Derivados de ácidos grasos, tales como ésteres, amidas y jabones metálicos (Al, Mg y Zn), se usan como emulgentes y espesantes. Los nitrilos de los ácidos grasos que se obtienen por deshidratación de sus sales amónicas, pasando por la etapa intermedia de las amidas, se pueden hidrogenar a aminas grasas primarias. Las aminas y diaminas grasas y las correspondientes sales de amonio cuaternario de la transformación de aminas grasas N-alcohiladas o N-N-dialcohiladas con halogenuros de alquilo, principalmente cloruro de metilo, se emplean como agentes anticorrosivos, suavizantes, adhesivos y para flotación.

Obtención in(lustrial ción de parafinas: China, dental,

de ácidos grasos por oxida-

Alemania oriental, temporalmente)

Otras aplicaciones

URSS

(Europa

occi-

de los ácidos grasos:

~steres, amidas, sales de Al, Mg, Zn como emulgentes y espesantes Aminas como anticorrosivos, suavizantes para detergentes, adhesivos y reactivos para flotación

Para 2: La obtención de alcoholes tiene la mayor importancia en el proceso de hidroformilación industrial. Como se ha

Hidroformilación de olefinas con dos principios de formación del esqueleto carbonado:

j

196

Alcoholes

indicado en el apartado procesos diferentes: 1. Esqueleto C de olefina + 1 C: Realización industrial de transformación mezclas de i-olefinas a i-alcoholes: iso-C, - olefina iso-Cg - olefina iso-~ - olefina iso-Cl2- olefina

-+ -+ -+ -+

iso-Cs iso-C¡ iso-C.oiso-CI3"

alcohol alcohol alcohol alcohol

2. Condensación aldólica de aldehídos subsiguiente hidrogenación:

n-C. -aldehído iso-C¡-aldehído

de

«oxO» con

-+ iso-Cs alcohol -+ iso-C1S- alcohol

6.1 hay que distinguir

entre dos

1. Las olefinas se transforman, tras hidroformilación e hidrogenación, en alcoholes, que contienen un átomo de carbono más que la olefina empleada. A este grupo corresponden, ante todo, el i-octanol1) de i-heptenos, el i-nonanol de di-i-buteno, el i-decanol de tripropeno y el i-tridecanol del tetrapropeno. 2. Un aldehído oxo, por condensación aldólica e hidrogenación final, se convierte en un alcohol con doble número de átomos de C que el del aldehído de partida. Este proceso se usa en grandes industrias para la obtención de 2-etilhexanol a partir de n-butanal (ver apartado 6.1.4.3) Y de i-octadecanol a partir de i-nonanal. Para 3 Y 4: Estos dos métodos de obtención apartados siguientes. 8.2.1. Alcoholes

Principio

del proceso

de oxidación

de parafinas:

La oxidación de parafinas con aire da lugar a alcoholes secundarios, por reacción radicalaria catalizada por iones metálicos, con formación intermedia de hidroperóxidos parafínicos

Forma

de realizar

la oxidación

de parafinas:

«Oxidación de Bashkirov» de los boroésteres de los hidroperóxidos de alcohilo con distribución estadística de los grupos O-O-H en la cadena parafínica Rl_CHCH2-R2

1;

O::""O-H

~

Rl_CHCH2-R'

1 O-B=O

Características

HO-B=O

-~

Rl_CHCH2-R2

I

\ O-O-B--OH2+

~

por oxidación

se expondrán

en los

de n-parafinas

Para la obtención de alcoholes secundarios de cadena lineal se emplean n-parafinas de fracciones de queroseno (ver apartado 3.3.3). El desarrollo de la oxidación de parafinas empezó históricamente hacia 1930 en Alemania y hacia 1940 se aplicó industrialmente con hidrocarburos procedentes de la síntesis de Fischer-Tropsch, que, por oxidación con aire, dan una mezcla compleja de alcoholes, cetonas, ácidos y ésteres. Una considerable elevación de la selectividad en relación con la formación de alcoholes se consiguió por empleo de ácido bórico. En la oxidación de n-parafinas (CIO-C20) con aire u oxígeno por el método de Bashkirov, se forman en presencia de ácido bórico (generalmente como ácido metabórico, HO-B=O, en las condiciones de la reacción) sin escisión de cadena, alcoholes secundarios:

+O+H20

de la vía con ácido bórico:

El ácido bórico con los hidroperóxidos secundarios que se forman primero, da directamente ésteres bóricos es1)La denominación «i-octanob> se emplea en la industria, pero no tiene ninguna relación con la nomenclatura sistemática oficial.

197

Alcoholes tables a la oxidación y termoestables. De esta forma los hidroperóxidos se sustraen a la descomposición a alcoholes y su posterior oxidación. En instalaciones industriales, como hay en Japón la Nippon Shokubai, en la URSS y EE.UU. la UCC, la parafina se calienta a 140-180°C, generalmente en presencia de un 0,1 % de Mn04K y 4-5 % en peso de ácido bórico y se oxida, a presión normal, con aire hasta una conversión del 15-25%. Nippon Shokubai, además del ácido bórico, emplea un catalizador, NH3 por ejemplo, y sin cambiar la selectividad consigue una conversión superior de parafinas. Los ésteres bóricos obtenidos tienen un punto de ebullición lo suficientemente superior al de las parafinas empleadas, por lo que se separan fácilmente por destilación del producto oxidado. Los ésteres del ácido-bórico se hidrolizan finalmente. Como éstos son térmicamente lábiles y, sobre todo, en medio ácido se pueden disociar en ácido bórico y olefinas, puede ser ventajoso hidrolizarlos directamente del producto oxidado. De la' fase acuosa se obtiene el ácido bórico para su empleo de nuevo. La fase orgánica, en el caso de la hidrólisis directa, por destilación se separa en parafina no transformada y en parte oxidada, la cual está constituida por cetonas en cantidad notable, que luego por hidrogenación se transforman todas en alcoholes. Las selectividades alcanzan un 70 % para alcoholes, un 20 % para cetonas y un 10 % para ácidos carboxílicos. En la oxidación se producen casi exclusivamente, es decir, hasta el 98 %, alcoholes secundarios de longitud de cadena igual a la de las parafinas empleadas, con distribución estadística del grupo OH en los carbones centrales. Estos alcoholes se transforman, generalmente, en tensoactivos y detergentes, bien sea por esterificación directa con H2SO4 o S03' o después de una etoxilación previa (ver apartado 8.2.2). Aunque ya los etoxilatos aleoh~cos secundarios, sin la subsiguiente esterificación, son unos productos muy apropiados que se emplean para tensioactivos y detergentes. Otro importante empleo de la obtención de alcoholes por oxidación, según Bashkirov, a partir de un cicloalcano, es la producción industrial de ciclododecanol como producto de partida para la síntesis de Nylon-l2 (ver apartado 10.1.2).

Ésteres bóricos estables formados directamente por reacción del bórico con los hidroperóxidos, evitan las subsiguientes oxidaciones de los alcoholes El HJBOJ se recupera para nuevo empleo después de saponificación, es decir, ciclo del HJBO3

Instalaciones industriales nas según Bashkirov: Japón,

de oxidación

de parafi-

URSS, EE.UU.

Oxidación sin producirse degradación na y sin isomerización de estructura

de la cade-

Aplicación de los alcoholes ción de parafinas:

por oxida-

obtenidos

En forma de ROS03H o R(OCH2CH2)nOS03H en forma de sales alcalinas o directamente como etoxilato 'para tensioactivos o detergentes

8.2.2. Síntesis Alfol Las reacciones con organoaluminios, según K. Ziegler, abren también un nuevo paso para la obtención de alco. holes primarios. pares de cadena lineal. Este proceso, denominado Alfol, permite obtener a partir de etileno los

Principio del proceso de alcoholes:

Ziegler para la formación

198

Alcoholes

La reacción de encadenamiento dé CHz=CH2 en presencia de trietilaluminio produce alcoholes primarios lineales «
Alfol en cuatro etapas:

Obtención del catalizador Construcción de la cadena Oxidación Hidrólisis

carbonada

Para 1: El AI(C2H5)3 se aumenta teóricamente (ver ecuaciones 15-16) Prácticamente menos a causa de: Ho + AJ(C2Hs)3 --- rel="nofollow">AIH(C:!Hsh

el SO%

+ C2Hó

1. Para

trialcohilaluminio

superiores

con

su oxidación a alcoholes

2. Para obtención

de
Para 3: Autooxidación de las combinaciones trialcohiladas superiores de aluminio que dan como intermedio hidroperóxidos y, finalmente, n-alcoholatos de aluminio

Para 4: Hidrólisis con H,O

en presencia

de H2S0.

A continuación éste reacciona con etileno a 100°C y 25 bars para dar de nuevo trietilaluminio: En la segunda etapa tiene lugar la formación de la cadena que es una reacción fuertemente exotérmica, que se realiza en un tubo en corriente, aproximadamente a 120°C, con una presión de etileno de 100-140 bars como reacción de injerto (ver apartado 3.3.3.1):

Para 2: Combinaciones doble interés:

mismos productos que constituyen los alcoholes grasos naturales. El proceso Alfol transcurre en cuatro etapas. En la primera se prepara el reactivo de trietilaluminio. Para ello, aluminio en polvo muy fino se trata con trietilaluminio y se hidrogena a 1l0-140°C y 50-220bars a hidruro de dietilaluminio:

o solamente

Esta reacción de alargamiento se puede combinar en determinados casos con una. etapa de transalcohilación, en la cual los trialcohilaluminios se hacen reaccionar, por ejemplo, cQn a-olefinas de 12-16 átomos de C hasta alcanzar el equilibrio. Con ello se consigue, finalmente, una distribución de longitudes de cadena más limitada para la mezcla de alcoholes producidos (proceso Epal de la Ethyl Corporation). Las combinaciones superiores de trialcohilaluminio son al mismo tiempo adecuadas como productos de partida para la obtención de a-olefinas de cadena lineal, las denominadas olefinas Ziegler (ver apartado 3.3.3.1). En el tercer paso de la síntesis Alfol, las combinaciones trialcohilaluminio se oxidan con aire extremadamente seco, a 50-100°C en reacción exotérmica a los correspondientes alcoholatos:

En esta reacción se producen pequeñas cantidades de subproductos, como ésteres, éteres, ácidos y aldehídos. En la última etapa los alcoholatos de aluminio se saponifican con sulfúrico diluido o con agua a alcoholes y sulfato de aluminio puro disuelto o hidróxido de aluminio también muy puro:

Alcoholes

La selectividad en alcohol alcanza el 85-91%. La mezcla de alcoholes yagua se separa en dos fases y se elimina el agua y, finalmente, la fase orgánica se destila fraccionadamente. Los alcoholes de Ziegler, rigurosamente lineales, son muy apropiados, especialmente por su degradación biológica para obtener sulfatos o éter-sulfatos que se emplean en el campo de los detergentes. Los productores más importantes son, .en EE.UU., la Continental Oil (Conoco), la Ethyl Corp., Monsanto y Shel1; en Alemania occidental, Condea (capacidad anual 75000 toneladas de alcoholes Ziegler y unas 10 000 de óxido de aluminio como coprodueto), y en el Japón, Mitsui y Kao-Ethyl.

199

Elaboración

de los alfoles:

Los alfoles superiores a causa lisis se destilan en vacío

de posibles

A partir de CI' son productos y blandos

sólidos,

Aplicación

incoloros

de los alfoles:

Detergentes biodegradables (sulfatos y éter-sulfatos, es decir, ésteres sulfúricos de los productos etoxilados) Aplicación de los subproductos: Ah03 muy puro Producción neladas):

1)

=

como

de alcoholes

soporte

de catalizadores

Ziegler (en miles de to-

19771) 204

EE.UU.

8.3.

piró-

19821) 250

Estimada

Alcoholes polivalentes

I,os alcoholes polivalentes más importantes de este grupo son los 1,2-dioles o glicoles, que industrialmente se obtienen fácilmente de los epóxidos, como, por ejemplo, el etilenglicol (ver apartado 7.2.1) y el propilenglicol (ver apartado 11.1.2). De otros di- y trioles se habla, en relación con sus productos de partida, en otros lugares, como, por ejemplo, l,4-butandiol (ver apartados 4.3; 5.3; 13.2.3.4), 1,3-butandiol (ver apartado 7.4.3), 1,6-hexandiol (ver apartado 10.1.1), l,4-dimetilolciclohexano (ver apartado 14.4) y glicerina (ver apartado 11.2.3). Otro grupo de alcoholes polivalentes se obtiene por reacción de aldolización mixta de formaldehído con acetaldehído, i-butiraldehído o n-butiraldehído. En ésta se forma primeramente un producto intermedio aldehídico, que a continuación se reduce a alcohol polivalente. Polioles de este tipo son la pentaeritrita, el neopentilglicol y el trimetilolpropano

Polioles importantes

industrialmente:

1,2-dioles: etilen- y propilenglicol 1,3-dioles: propandiol, butandiol

dimetilpropandiol

1,4-dioles: butin-, buten-,

(neopentilglicol),

butandiol

1,6-dioles: hexandiol y

~'OH

Trioles: Glicerina,

CR2OR trimetilolpropano

Tetraoles: Pentaeritrita

8.3.1. Pentaeritrita La pentaeritrita o 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propandiol es ponderalmente el mayor de los tres mencionados derivados del formaldehído. Las cantidades de producción de pentaeritrita en los EE.UU. y Japón conocidas se dan en la página siguiente. En la República Federal Alemana, Degussa obtiene pentaeritrita. La capacidad de produc-

La pentaeritrita es. el más simple de los tetraoles (eritritas), con 5 átomos de C: ROCR2 HOCH/

'c/

CR2OR CH,DR

200 Producción ladas):

Alcoholes de pentaeritrita 1974 57 n. p.

EE.UU. Japón

(en miles

1976 46 39

1975 46 30

de tone-

1977 52 n.p.

n. p. = no publicado

Obtención

por

el histórico

método

ción alcanzó en 1976 las 30000 toneladas. Industrialmente la pentaeritrita se prepara por proceso discontinuo, pero también por método continuo por reacción de formaldehído con etanal en disolución acuosa de Ca(OH)2 o también de NaOH a 15-45°C. En la primera etapa tiene lugar una triple aldolización mixta y a continuación una desproporción de Cannizzaro, es decir, la reducción del trimetilolacetaldehído con formaldehído y la formación simultánea de pentaeritrita y ácido fórmico:

de Tollens:

Reacción de' acetaldehído con formaldehido en presencia de Ca(OH)2 o NaOH como catalizadores por aldolización triple y subsiguiente reacción de Cannizzaro

Aislamiento

de la pentaeritrita:

Pérdidas notables en la cristalización de formiato cálcico y pentaeritrita

Aplicación

fraccionada

de la pentaeritrita:

Resinas alquídicas, tivos, emulgentes

explosivos,

plastificantes,

adi-

Teóricamente serían necesarios cuatro moles de formaldehído por mol de etanal. Prácticamente se trabaja con hasta cuatro veces más de exceso de formaldehído para mantener lo más baja posible la formación de di-pentaeritrita, el monoéter de la pentaeritrita [(HOCH2)3C-CH2]20. La elaboración de la mezcla de reacción se efectúa, previa neutralización del hidróxido cálcico en exceso con fórmico, por gradual concentración y cristalización fraccionada de la pentaeritrita. La selectividad, determinada analíticamente, en el producto es de un 91 % (CH3CHO), pero a causa de las pérdidas en el aislamiento apenas se alcanza en la práctica. La pentaeritrita se usa preponderantemente, por ejemplo, hasta un 90 % en EE.UU., para la obtención de resinas alquídicas, como materia prima para las fábricas de pinturas (ver apartado 11.2.1). El tetranitrato se emplea como explosivo y los ésteres de los ácidos superiores como aditivo de aceites, plastificantes y emulgentes.

8.3.2. Trimetilolpropano Obtención

del trimetilolpropano

<¡:H20H CH3CH2<¡:-CH20H CH2OH Análoga a la de la pentaeritrita por doble condensación aldólica del n-butiraldehído y formaldehido, con subsiguiente reacción de Cannizzaro

El trimetilolpropano o 1,1,I-tris-(hiroximetil)-propano ocupa el segundo puesto, cuantitativamente, entre los polioles obtenidos por aldolización-hidrogenación. Mundialmente se obtienen unas 100 000 toneladas anuales. Su preparación tiene lugar de forma análoga a la de la pentaeritrita, por aldolización mixta de formaldehído con n-butanal en presencia de hidróxido cálcico, sódico o cambiadores básicos de iones, con la subsiguiente reducción con un exceso de formaldehído:

201

Alcoholes

El trimetilolpropano se extrae, principalmente, de la mezcla de reacción con disolventes y se purifica por destilación. Su económica obtención a partir de ambos componentes tan baratos ha hecho que muchas veces se sustituya la glicerina por trimetilolpropano. Además, encuentra aplicaciones, bien directamente o tras etoxilación o propoxilación, como es frecuente para los polioles, por ejemplo, en la fabricación de poliésteres y poliuretanos.

Aislamiento destilación

por extracción.

Purificación

por

Aplicación como sustituto de la glicerina o por reacción con óxido de etileno o de propileno como componente de poliésteres y de poliuretanos

8.3.3. Glicol neopentílico El glicol neopentílico o 2,2-dimetil-l,3-propanodiol se puede obtener industrialmente de forma muy sencilla y barata a partir de formaldehído e i-butiraldehído por aldolización mixta. De todas formas, con una producción mundial de unas 20 000 toneladas al año, es el de menor producción de este grupo de polioles. Los productores, en la República Federal Alemana, son la BASF, con una instalación terminada en 1975 con capacidad de 12000 toneladas al año, y también la Ruhrchemie. En los EE.UU. lo obtienen Eastman Kodak y Bad Corp., en una planta terminada en 1980 con capacidad anual de 12 000 toneladas. La aldolización con cantidades equimoleculares de ambos aldehídos (formaldehído e i-butiraldehído) en presencia de sustancias básicas, da con una gran selectividad, el producto intermedio, el hidroxialdehído piválico, fácilmente aislable que, bien por hidrogenación catalítica o por reducción con exceso de formaldehído se convierte en glicol neopentílico con una selectividad del 90 %.

Obtención

de glicol neopentílico

9H, HOH,C-9-CH,OH CH, Por aldolización mixta de ¡-butiraldehído y formaldehído con catalizadores básicos, como hidróxidos alcalinos, acetatos alcalinos, aminas y cam. biadores de iones. Primero, como producto intermedio, aldehído hidroxipiválico

La hidrogenación a glicol neopentílico se realiza por reacción de Cannizzaro con HCHO, o catalíticamente con H,

La posterior hidrogenación del glicol neopentílico tiene lugar por reaccIÓn de Cannizzaro con HCHO ocatalíticamente con H2. El glicol neopentílico se emplea para poliésteres, pinturas de resinas sintéticas, lubrificante s sintéticos y plasti-

Aplicación

del glicol neopentílico:

Como componentes en la formación, por coridensación, de poliésteres, resinas sintéticas para pinturas, lubrificantes y plastificantes

202

Alcoholes

Los impedimentos estéreos en la estructura neopentílica dificultan la esterificación.pero una vez formado el éster. resulta especialmente estable Derivado

del glicol neopentílico:

Monoéster con ácido hidroxipiválico a partir de reacción de Tischenko por catálisis básica del aIdehído hidroxipiválico (ver «acetaldehído ~ acetato de etilo.. apartado 7.4.4)

ficantes. La estructura neopentílica comunica a sus derivados una gran resistencia a la hidrólisis y además al calor y la luz. Un derivado del glicol neopentílico de aplicación industrial, es el monohidroxipivalato del 2,2-dimetil-1,3-propanodiol. Resulta del desproporcionamiento del aldehído hidroxipiválico (reacción de Tischenko) que es el producto intermedio en la obtención del glicol neopentílico:

La reacción tiene lugar en presencia de hidróxidos alcalinotérreos a 80-130°C. En 1976, la BASF puso en marcha en Alemania una planta con capacidad de producción anual de 1200 toneladas. El monoéster del glicol neopentílico y el ácido hidroxipiválico se utiliza para la fabricación de resinas poliéster muy resistentes y de gran calidad.

Capítulo 9 Combinaciones vinílicas Lalogenadas y oxigenadas

Las combinaciones vinílicas han adquirido importancia de productos clave en la Química Industrial a causa de su especial reactividad, fácil obtención en cantidades industriales y sus versátiles aplicaciones. Dentro del amplio grupo de las combinaciones vinílicas se incluyen, por una parte, productos como estireno, ácido acrílico, acrilonitrilo y ácido metacrílico, que se describen en otros lugares en relación con sus productos de partida carncterísticos, y por otra los halogenuros de vinilo, ésteres \inílicós y éteres vinílicos que vamos a tratar seguidal!Jente. Entre los halogenuros de vinilo debemos contar con los productos de polisustitución del etileno, como cloruro de vinilideno (CVD), fluoruro de vinilideno, tricloroetileno y tetracloroetileno, así como el tetrafluoroetileno. Entre los productos ponderalmente más importantes de los halogenuros, ésteres y éteres vinílicos, están el cloruro de vinilo (CV) y el acetato de vinilo (AV). A su expansión han contribuido muy decisivamente los nuevos procesos de obtención catalíticos a base de etileno, que simultáneamente han conducido a una profunda sustitución de los clásicos procesos con acetileno.

Combinaciones vinílicas de importancia industrial: H2C=CH-Q H2C=CH-COOH(R) H2C=CH-CN H2C =
obtenidos

en ma-

H2C=CH-Cl H2C=CH-of¡CH. O

203

204

Combinaciones 9.1.

Combinaciones

vinílicas halogenadas y oxigenadas vinílicas

halogenadas

9.1.1. Cloruro de vinilo En 1978, en EE.UU., el CV con su producto de partida (CICH,CH,CI = DCE) , por su cantidad ocupa el 'l.' lugar de todos los productos orgá. -nicos después de- etileno, benceno y propeno Producción EE.UU. Producción Europa occ. EE.UU. Japón RFAl) URSS

de DCE (en millones 1976 3,59

1977 4,99

de toneladas): 1978 4,74

de CV (en millones de toneladas): 1974

1975

2,55 1,47 0,98 n. p.

1,90 1,29 0,83 0,54

1976 3,55 2,60 1,30 0,99 n.p.

1977 3,85 2,72 1,36 0,91

1) CV + CVD n. p. = no publicados

La destacada importancia del cloruro de vinilo como monómero universal en la obtención de homo-, co- y terpolímeros se refleja en el impetuoso crecimiento de su producción industrial, que comenzó en los años treinta y alcanzó en 1976 capacidades de producción en los EE.UU. de unos 3,5 millones de toneladas (en 1979 cerca de 4,0 millones de toneladas); en el Japón, 1,89 millones de toneladas; en la RFA, 1,3 millones de toneladas, y en la URSS, 0,56 millones de toneladas, por lo cual, el cloruro de vinilo, con su producto de partida, el 1,2-dicloroetano, han llegado a ser los mayores consumidores de cloro. Aproximadamente, la proporción de la producción total de cloro dedicada a la obtención de cloruro de vinilo en los EE.UU. es de un 20 %, Y en Europa occidental y Japón más del 30 %. El imperativo de perfeccionar y racionalizar ha conducido a una constante mejora de los procesos y también a consecuencia de ello a una ampliación de las unidades de producción que permite esperar en la actualidad una óptima economicidad para capacidades de unas 450 000 toneladas al año. Las cifras de producción de cloruro de vinilo en los países industriales más importantes se encuentran resumidas -por cuanto se sabe- en la tabla al margen. 9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno

Obtención de CVhistórica por adición de HCI catalizada por HgCh al acetileno (vinilación de clorhídrico); el viejo proceso en fase líquida con catalizador disuelto o suspendido, posteriormente preferido en - fase gaseosa con catalizadores estáticos o en lecho fluidizado

Fundamento

del proceso:

El primer proceso industrial para la obtención de cloruro de vinilo fue desarrollado por la Griesheim-Elektron. Se basaba en la adición de cloruro de hidrógeno al acetileno, que en un principio se obtenía únicamente de ca~buro. En años posteriores se empleó también el acetileno procedente de la petroquímica para la obtención de cloruro de vinilo. El cloruro de hidrógeno procedía, en un principio aun, de las síntesis a partir de C12+ H2, pero paulatiname1lle fue sustituido por el que resultaba como subp~oducto de cloraciones. La vinilación del cloruro de hidrógeno transcurre según la siguiente ecuación:

Como catalizador se usa HgCl2 sobre carbón activo a 140200°C. La conversión del acetileno es del 96-97 % Y la selectividad en cloruro de vinilo de un 98 % (C2H2). El

Combinaciones

205

vinílicas halogenadas y oxigenadas

aislamiento del cloruro de vinilo es relativamente sencillo, puesto que como subproductos sólo se producen pequeñas cantidades de acetaldehído (de la humedad de los gases empleados) y 1,l-dicloroetano (de la adición de HCl al cloruro de vinilo). Esta vía, basada exclusivamente en acetileno, casi se ha abandonado entretanto, a pesar de sus menores costos de inversión y proceso, en favor del etileno por ser materia prima más barata. En Europa occidental había todavía funcionando en 1978 cuatro plantas de cloruro de vinilo a partir de acetileno, con una capacidad conjunta de unos 0,5 millones de toneladas (Hüls, Rhóne-Poulenc, Sisas y Akzo). En los EE.UU. sigue funcionando la única planta que existe, en Borden, con una capacidad de 136000 toneladas al año de cloruro de vinilo a partir de acetileno.

Reacción en fase gaseosa con catálisis heterogénea muy selectiva y no exigente en aparatos (reactor de haces de tubos) Formación

de subproductos:

CH3CHO de HC=CH + H2O CH3CHO2 de H2C=CHCl + HCI

9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno El cloruro de vinilo se obtiene hoy casi exclusivamente por disociación térmica de 1,2-dicloroetano (DCE). El producto empleado en la termólisis puede obtenerse por dos vías:

Obtención de VC de etileno con formación intermedia de CICH2CH2CI (DCE) con subsiguiente deshidroc1oración térmica

1. Por el método antiguo de adición de cloro al etileno y

1. Adición de Clz

2. Por la vía moderna de la oxicloración deletileno cloruro de hidrógeno y Oz o, respectivamente, aire.

2. Oxic1oración

con

Obtención

de DCE de etileno

por:

Para 1: La cloración del etileno se efectúa preferentemente en fase líquida en un reactor de burbujeo con el producto de reacción DCE como medio de reacción que contiene disuelto FeC13,CuClz o SbCl3 como catalizador, a 40-70°C y 4-5 bars:

Se supone que la adición de cloro transcurre según un mecanismo iónico electrófilo, en el cual el catalizador posibilita la polarización de la molécula de cloro y con ello facilita el ataque electrófilo. Las selectividades en 1,2-dicloroetano llegan hasta el 98 % (CzH4) y 99 % (Clz). También se puede efectuar la cloración del etileno en fase gaseosa a 90-130°C. Se supone que la formación del 1,2dicloroetano transcurre por un mecanismo radicalario en cadena, iniciado por radicales cloro, que se producen por

Fundamento líquida) : Reacción

del proceso

de adición

de C12 (fase

electrófila

con el catión intermedio

Fundamento gaseosa) :

catalizada homogéneamente (¡) carbonio CH2-CH2CI como posible

del proceso

de adición

de C12 (fase

206

Combinaciones

Reacción radicalaria en cadena, no catalizada, iniciada por radicales cloro formados por reacción homolítica en la pared

homólisis r~actor

.


de las moléculas

de cloro en las paredes

del

Para 2: Fundamento

de la, oxicloración:

Transformación del C2H. con HCl y aire (02) catalizada por sales de Cu, separable en una etapa de reacción:

La oxicloración del etileno se realiza preferentemente en fase gaseosa. Para ello se hace reaccionar etileno con cloruro de hidrógeno anhidro y aire u oxígeno a 220-240°C y 2-4 bars, con formación de DCE y HzO:

c;H. + 2CuO2 -> CICH2CH2O + 2CuCl y una etapa d~ regeneración: 2 CuO + 0,502 -> CuO . CuCI2 CuO . CUO2 -t 2 HCI-> 2 CuCI2 + H2O

Realización leno:

industrial

de la oxicloración

de eti-

1. En fase gaseosa con reactor con lecho fluidizado o con reactor con lecho estático 2. Fase líquida Características fase gaseosa:

de la oxicloración

Frente a la cloración, la reacción mica por la entalpía de formación tir de 2 HCl + 0,5 02) El mantenimiento exacto Sobrecalentamientos Percloración Combustión total a CO2

Características

catalítica

es más exotérde H,O (a par-

de temperatura

de la oxicloración

en

evita:

en fase líquida:

El empleo de HCl acuoso facilita la eliminación de calor. pero agrava el evitar la corrosión

Como catalizador se usa CuClz depositado sobre materiales de soporte, que frecuentemente contienen activadores y estabilizadores, como, por ejemplo, cloruro de tierras raras y de metales alcalinos. En las condiciones de reacción indicadas no se forma nada de cloro libre, sino que el cloruro cúprico actúa como agente de cloración, que finalmente se regenera de nuevo en la etapa de oxicloración con HCl y aire. Lo mismo ocurre en la oxicloración de benceno a clorobenceno (ver apartado 13.2.1.1). Los catalizadores de esta clase los emplean la Distillers y Shell, y permiten alcanzar una selectividad en 1,2-dicloroetano del 96 %. La conversión de etileno, si se emplea un ligero exceso de HCl y aire, es prácticamente cuantitativa. Las primeras empresas que realizaron industrialmente el proceso de oxicloración fueron la Goodrich, la Dow y la Monsanto, que lo hicieron en 1964 en los EE.UU. Actualmente numerosas empresas tienen procesos propios desarrollados con fundamentos muy semejantes. La diferencia más importante en la realización del proceso con una reacción tan fuertemente exotérmica es la forma de eliminar el calor producido; Ethyl Corp., Goodrich, Mitsui Toatso Chemicals, Monsanto, Scientific Design (basado en el proceso Monsanto) yRhóne-Poulenc emplean reactor con lecho fluidizado, mientras que los demás productores emplean lecho estático. Otro método para limitar el desprendimiento de calor local, es el empleo de catalizadores, con materiales inertes que diluyen el mismo. Además de la oxicloración en fase gaseosa, Kellog desarrolló un proceso en disolución acuosa clorhídrica de CuClzo A 170-185°C y 12-18bars se puede transformar el 7 a 25 % del etileno,' con una selectividad del 96 % en 1,2-dicloroetano por oxicloración. La ventaja de esta variante reside en el empleo de clorhídrico acuoso, con lo que se elimina bien el calor por vaporización del agua. De todas formas, por el manejo de una disolución acuosa

Combinaciones

207


de clorhídrico en caliente se presentan considerables problemas de corrosión. La transformación posterior del l,2-dicloroetano en clo-

ruro de vinilo, al principio se realizaba con bases - alcali-

nas en fase líquida. Actualmente, se realiza exclusivamente la dehidrocloración en fase gaseosa:

Obtención de CV por disociación mación de HCI:

de DCE y for-

Al principio por deshidrocloración calinas en fase líquida

con bases al-

Actualmente, deshidrocloración según dos procedimientos:

en fase gaseosa

1. Térmico (método preferido) 2. Catalftico (sólo contados casos, por ejemplo, procesos SBA y Wacker)

La dis.ociación en do térmica del DCE se realiza a 500-600°C y 25-35 bars por un proceso puramente térmico, según un mecanismo radicalario en cadena, en tubos de acero especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velocidad de flujo. De gran importancia es la pureza del DCE empleado (> 99,S %), porque las impurezas pueden inhibir fácilmente la termólisis. Una disociación catalítica a unos 300-400°C sobre pómez o carbón, impregnado con BaCl2 o ZnCl2 no se ha difundido mucho a causa de la limitada duración de vida del - catalizador. La conversión del DCE en la disociación térmica es del 50 hasta 60 %, con una selectividad en cloruro de vinilo mayor del 98 % (DCE). La mezcla de reacción se enfría directamente con DCE (templado), con lo cual se desprende,HCl en forma gaseosa. Tras la separación por destilación del cloruro de vinilo, el DCE recuperado se vuelve a la etapa de dehidrocloración. Los procesos industriales modernos de obtención de cloruro de vinilo se caracterizan por una profunda integración de las etapas anteriormente mencionadas en la adición del cloro al etileno, la termólisis deLDCÁ_.y=laoxicloración del etileno, con 10-que resulta muy económico, es decir, el cloro se introduce por adición sobre etileno y el cloruro de hidrógeno resultante de la termólisis se__aprovecha para la oxicloración del mismo. Otra posibilidad de recuperación del «cloruro de hidró-. geno de la termólisis» son los procesos de oxidación del mismo que lo transforma de nuevo en cloro. \ Esta oxidación puede hacerse por electrólisis, por ejemplo, el proceso de la Hoechst-Uhde o el de De Nora, que se realiza con disoluciones acuosas de ácido clorhídrico de una concentración determinada (25 -10 % en peso), produciéndose C12y H2. Otro método de recuperación del C12es el proceso de la Shell-Deacon. Según éste, se puede oxidar el HCl gaseoso o en disolución acuosa con un catalizador soportado con componentes activos CuC12,KCl y DiC13(Di = didimio, es decir, mezclas industriales resultantes de tierras raras) a 350-400°C, con lo que se obtiene cloro yagua. Este pro-

Fundamento

de la disociación

térmica

del DCE:

ClCH2CH2C1 -- CI- + -CH2CH2C1 CI- + CICH2CH2C1 -- HCI + CICH2(:HCI ClCH2(:HCI -- el- + H2C =CHCI

Características

del proceso

termolítico:

La selectividad en CV se favorece por: Elevada velocidad de flujo, control riguroso de temperatura, purificación cuidadosa del DCE, limitación de la conversión del DCE

La moderna obtención de CV se caracteriza por la integración de las tres reacciones parciales: 1. Cloración de C2H. en fase líquida 2. Dehidroc1oración 'de DCE en fase gaseosa 3. Oxicloración de C,H. en fase gaseosa fluido o estático)

(lecho

La recuperación de CI2 del HCI, integrada oxic1oración del C,H., también es posible namente por:

en la exter-

1. Electrólisis, por ejemplo, según Hoechst-Uhde y De Nora 2. Proceso Deacon de Shell 3. Proceso

Kel-Chlor de Kellog

Fundamento común de reacción para cesos de Shell-Deacon y Kel-Chlor: 4 HCI + O, -7 2 Ch + 2 H,O

los pro-

2.08

Combinaciones

Los procesos unidos etileno/acetileno resolvieron el problema del completo aprovechamiento de Ch, pero era necesaria la disponibilidad simultánea de etileno y acetileno

vinílicas

halogenadas

y oxigenadas

ceso se ha aplicado en instalaciones en Holanda (41000 toneladas de C12al año) y en la India (27 000 toneladas de Cl~ al año). Un tercer camino es el proceso de oxidación de HCI, anhidro o en disolución acuosa, a C12con óxidos de nitrógeno como catalizador y H2SO4 en forma de sulfato de nitrosilo como «soporte de catalizador» circulante, o mé- todo Kel-Chlor, como, por ejemplo, se realiza en una instalación de 200 000 toneladas al año de la DuPont en EE.UU. Antes de llegar a un completo aprovechamiento total del C12con los modernos procesos a base exclusiva de etileno, el cloruro de vinilo se obtuvo, en el transcurso de algunos años intermedios, por una unión equilibrada de los procesos de etileno-acetileno. Así, el cloruro de hidrógeno de la termólisis de DCE, se adicionaba al acetileno, en forma semejante al proceso histórico de obtención de CV. El empleo combinado de etileno y acetileno era ventajoso en donde los procesos de craqueo térmico empleaban fracciones de petróleo bruto que proporcionaban la mezcla adecuada de etileno y acetileno. Los procesos combinados se aplicaron, por ejemplo, en la Goodrich, Monsanto y UCC en los EE.UU., HoechstjKnapsack en Alemania y Kureha en Japón. 9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtención de cloruro de vinilo

Procesos modernos de obtención de CV en tres etapas, muy costosos, con dos posibilidades en principio de ahorro de costos: 1. En una etapa, recta de C2H. Ejemplos

c1oración por sustitución

di-

de propuestas:

Catalizador soportado con PtCh-CuCh en fase gaseosa (lC!: DT-AS 1234705, 1962) PdCb en fase líquida (Distillers: GB-PS 918 062, 1961) Catalizadores fundidos (Hoechst: DT-OS 1 931 393. 1969)

2. Empleo de etano en lugar de etileno para la obtención directa de CV: "Proceso Transcat» de la Lummus-Armstrong Características

del proceso:

Conversión del etano con Ch, Ü2 en CV en proceso en dos etapas con catálisis heterogé-

Las consideraciones para el mejoramiento de los procesos de obtención del CV son, en un primer plano, eliminar las múltiples etapas de los procesos combinados (cloración, oxicloración, termólisis) que están encadenados a considerables costos de inversión y de procesos. Una simplificación básica de la obtención de CV puede ser, por ejemplo, una cloración por sustitución o la adecuada oxicloración, que se pudiera conseguir, del etileno a cloruro de vinilo directamente. En los registros de patentes hay numerosas propuestas con catalizadores de metales nobles y en procesos en fase gaseosa y líquida, así como en magma de combinaciones catalíticas activas. Pero hasta ahora no han llegado a ser procesos de aplicación industrial a causa de las necesarias altas temperaturas y las reacciones secundarias a que dan origen. Por otra parte, se ha propuesto el empleo de etano en lugar de etileno, que en el proceso Transcat de la Lummus~Armstrong tiene lugar en un magma fundido de catalizadores de oxicloración, de cloruros a base de cobre en que el etano se convierte directamente con cloro en cloruro de vinilo. En la primera etapa, el proceso transcu-

Combinaciones

209


rre en un reactor, que contiene las sales fundidas a 450500°C, donde se producen simultáneamente las reacciones de cloración, oxicloración y dehidrocloración:

La sal de cobre fundida interviene en el proceso de cloración con la transferencia de cloro en que formalmente se reduce de cúprica a cuprosa:

nea en un magma de cloruro ros alcalinos

de cobre-cloru-

1.' etapa: Reacciones (cloración,

que transcurren simultáneamente oxicloración, dehidrocloración)

2.' etapa: Regeneración

del magma realizada separadamente

Para regenerarlas, las sales fundidas se conducen a continuación a un reactor de oxidación en el que con HCl y aire se le oxida otra vez al nivel de oxicloración (CuO

. CuCI2).

De todas formas, la difícil tecnología del trasvase de los catalizadores fundidos sólo se ha realizado hasta ahora en una planta piloto (ver "Oxicloración de CH4», apartado 2.3.6.1). 9.1.1.4. Aplicación del cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano El cloruro de vinilo se emplea, sobre todo, como monómero, ponderalmente, y en pequeña cantidad como comonómero para la obtención de polímeros. Sólo una pequeña porción -también de su producto de partida el 1,2-dicloroetano- _se emplea como materia prima para la obtención de numerosos derivados clorados del etano y etileno que antes se obtenían del acetileno únicamente y que se emplean como disolventes y medios de extracción. El propio 1,2-dicloroetano se emplea como disolvente de resinas, asfalto, bitumen y caucho, así como extractor de grasas y aceites. En combinación con 1,2-dibromoetano, sirve combinado con plomotetraetilo o plomotetrametilo, como antidetonante de los motores, para transformar los compuestos de plomo casi no volátiles en fácilmente volátiles. Esta aplicación se va perdiendo rápidamente, no obstante, por la general disminución del contenido en plomo de las gasolinas para automóvil. Además, el cloruro de vinilo y el 1,2-dicloroetano son productos de partida para la obtención de cloruro de vinilideno (ver apartado 9.1.2), así como de tri- y tetracloroetileno (ver apartado 9.1.4). WEISSERMEL-

14

Aplicaciones

del CV y DCE:

1. CV para PVC y numerosos Aplicación

fundamental

Construcción, automóvil

copolímeros

del PVC:

electrotecnia,

industria

del

2. CV y DCE como intermedios para obtención de disolventes y medios extractores, por ejemplo: CbC-CHJ (metilcloroformo) C12C=CHCl (tricloroetileno) C12C= CC12(tetracloroetiJeno)

del monómero C12C=CH, (cloruro deno) y etilendiamina

de vinili.

210

Combinaciones

vinílicas

halogenadas

y oxigenadas

El 1,2-dicloroetano sirve también para la obtención de etilendiamina (1,2-diaminoetano) calentándolo a unos 180°C, a presión, con exceso de amoniaco acuoso. Juntamente, por reacciones sucesivas de la etilendiamina, con 1,2-dicloroetano, se forman también dietilentriamina y trietilentetramina. La mezcla de clorhidratos de las aminas se liberan por tratamiento con hidróxido sódico y se pueden separar por rectificación. Los rendimientos en etilendiamina alcanzan aproximadamente el 60 %. La etilendiamina es un producto intermedio para la obtención de productos químicos para la fabricación de caucho, medicamentos y, sobre todo, del complejo aglutinante ácido etilendiaminotetracético. 9.1.2. Cloruro de vinilideno Obtención de cloruro de vinilideno en dos etapas: 1. Transformación del CV o 1,2-dicloroetano 1,1,2-tricloroetano 2. Dehidrocloración

Aplicaciones

en

con á1calis acuosos

del cloruro

de vinilideno:

Como comonómero con CV (85 % CVD + 15 % CV «Saran») para recubrimiento de láminas (hidrato de celulosa y polipropeno) con ACN (30 % CVD + 70 % ACN) para fibras acrilic~s antiinflamables

Para la obtención de cloruro de vinilideno, se cloran primeramente el cloruro de vinilo o el 1,2-dicloroetano a 1,l,2-tricloroetano, el cual por dehidrocloración con Ca(OH)2 o NaOH acuosos a 100°C se transforma en cloruro de vinilideno:

El cloruro de vinilideno se copolimeriza bien con el CV y con otros monómeros. Los productos de copolimerización se utilizan para recubrir láminas de hidrato de celulosa y polipropeno para disminuir su permeabilidad al agua y al aire. 9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno

Obtención

de fluoruro

1. Vinilación

de vinilo según dos vías:

1. Por adición catalizada de FH al C2H2:

de HF con acetileno

2. Adición de HF al CV y subsiguiente cloración

El fluoruro de vinilo (FV) se puede obtener por dos caminos:

dehidro-

2. Por intercambio catalizado de Cl por F del cloruro de vinilo a través del intermedio l-flúor-1-cloroetano con subsiguiente dehidrocloración:

Combinaciones

211


Para 1: La vinilación del fluoruro de hidrógeno se realiza, en presencia de catalizadores, heterogéneamente, como, por ejemplo, con combinaciones mercúricas, depositadas sobre portadores, a 40-150°C o también con fluoruros de Al, Sn o Zn, pero entonces son necesarias temperaturas más altas, entre 250-400°C. Como subproducto se forma l,l-difluoretano, a partir del cual, por disociación térmica de FH, se obtiene de nuevo el FV. Con las combinaciones mercúricas se puede alcanzar una selectividad en FV del 60-85 %. La desventaja en los catalizadores de Hg es el rápido descenso de su actividad.

Características

de la vinilación

de HF:

La adición de HF a HC=CH requiere catalizador y se papa preferentemente en la etapa de vinilación

Para 2: La adición de fluoruro de hidrógeno al cloruro de vinilo transcurre con relativa facilidad, con pequeña elevación de temperatura en autoclaves y sin catalizador. La eliminación de HCl del producto intermedio 1-cloro-lflúor-etano se puede hacer en reactores tubulares de acero Cr-Ni sin catalizador a 500-600°C, pero también puede realizarse en presencia de cobre en polvo o de aleaciones Cu-Ni. El fluoruro de vir¡.ilo se emplea preferentemente como monómero para su polimerización a (FPV) fluoruro de polivinilo. Se consigue en presencia de peróxidos, como, por ejemplo, peróxido de benzoilo a 85°C y 300 bars en suspensión acuosa. El FPV es, en. efecto, un polímero muy valioso y dotado de especial resistencia, pero por su elevado coste su empleo se limita para casos especiales, como, por ejemplo, láminas para cubrimiento s de diferentes materiales para ,resistir la intemperie, así como láminas para metalizar en componentes piezoeléctricos. Productos comerciales son Tedlar@ de DuPont, Solef@ de Solvay y Dalvor@ de Diamond,Alkali. El fluoruro de vinilideno se puede obtener por eliminación de ClH, alcalina o térmica, del l-cloro-l,l-difluoretano:

Características el CV:

de intercambio

de Cl por F en

Adición de HF al CV sin catalizador nes suaves Eliminación de HCl en pirólisis sin catalizador

Aplicaciones

del fluoruro

Polimerización

Aplicaciones

enérgica

de polivini!o

(FPV)

+CH2-<,=H-+'; F

del FPV:

Para recubrimiento s especialmente resistentes a la intemperie en forma de láminas o dispersiones

Obtención vías: L

de fluoruro

Eliminación

2. Eliminación

de vinilideno

según

de HCl del CF2C1-CH3 de Ch de CF2CI-CH2Cl

Otro método de obtención parte del l,2-dicloro-l,l-difluoretano, que por eliminación de cloro con ayuda de Zn o también de Ni, a unos 500°C, se transforma en fluoruro de vinilideno:

El copolímero

del flUDruro

de vinilideno

con hexafluoro-

con o

de vini!o:

a fluo,'uro

n H2C=CHF --

y condicio-

Aplicaciones

del fluoruro

de vini!ideno:

dos

212

Combinaciones

En copolímeros para elastómeros fluorados, ejemplo, de F3C-CF=CF2/F2C=CH2

por

ClzC=CHCI 1975 1976

ClzC=CClz 1975 1976

133 85 57

308 48 108

EE.UU. Japón RFA Obtención

(en miles

138 80 58

298 50 117

de tri- y tetracloroetileno:

1. Vía antigua por c1oración de C¡'CH-CHC¡' como intermedio 2. Vía nueva por c1oración dehidroc1oración sucesiva CICH2-CH2Cl .

HC=CH

catalizada partiendo

a

gaseosa/ de

Otra obtención: Cloración/dehidrocloración de DCE sustituida por oxic1oración/dehidrocloración, con la ventaja de aplicación simultánea del HCl

Aplicación ción: Proceso

industrial

PPG

de la variante

de oxic1ora-

halogenadas

y oxigenadas

propeno ha conseguido importancia industrial como elastómero (Viton@) vulcanizable. El fluoruro de polivinilideno se trabaja en forma de película flexible, que por su particular polarizabilidad posee buenas propiedades eléctricas y se puede emplear para membranas de auriculares.

9.1.4. TricIoroProducciones de tri- y tetracloroetileno de toneladas):

vinilicas

y tetracIoroetileno

El tricloro- y el tetracloroetileno (también llamado percloroetileno) han alcanzado ponderalmente categoría de productos industriales de importancia. Las cifras de producción en algunos de los países industriales más importantes -hasta ahora conocidasse encuentran reunidas en la tabla al margen. Los antiguos procesos de obtención, que aún se utilizan en Alemania occidental, se basan en la obtención del tetracloroetano producido a base de acetileno, que por dehidrocloración produce el tricloroetileno, el cual por nueva cloración y dehidrocloración da el tetracloroetileno. El producto empleado preferentemente en los EE.UU. para su obtención es el 1,2-dicloroetano, el cual por combinación de reacciones de cloración y dehidrocloración se transforma en una mezcla de ambos productos:

La reacción se realiza en un dominio de temperaturas de 350-450°C, con catalizadores en lechos fluidizados (por ejemplo, Diamond Shamrock) o catalizadores de lecho fijo (Donan-Chemie), que contienen generalmente CuClz, FeCl3 o AICI3. En otras formas de proceso se evita el desprendimiento de la gran cantidad de HCl mediante su oxidación simultánea. El proceso con oxicloración/ dehidrocloración simultánea con cloro o HCl anhidro como suministradores de cloro, ha sido desarrollado por la PPG en numerosas instalaciones industriales en todo el mundo:

El catalizador de lecho turbulento que contiene CuClz está ordenado en un haz de tubos reactores verticales, de los cuales cada uno, por separado, representa una unidad de lecho fluidizado. A unos 420 hasta 450°C y ligera sobrepresión se obtiene una mezcla de tri- y tetracloroetileno, con una selectividad conjunta del 85-90 %, cuya composi-

Combinaciones

ción viene determinada por la proporción 1,2-dic1oroetano/Clz. La capacidad mundial de las instalaciones de tric1oro-/tetrac1oroetileno, según el proceso PPG, en 1976, era de unas 450 000 toneladas anuales. El perc1oroetileno se forma también junto al tetrac1oruro de carbono en los procesos de c1orólisis de propeno o de residuos c1orados (ver apartado 2.3.6.1). El tric1oroetileno se emplea, sobre todo, como disolvente y medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas. El perc1oroetileno se emplea preferentemente para limpieza de textiles y como medio de extracción y disolvente para grasas y aceites animales y vegetales, así como para desengrasar manufacturas metálicas y textiles. Además, es producto de partida para obtener compuestos fluorados, como, por ejemplo, 1,2,2-tric1oro-1,1,2-trifluoretano, que se emplea como líquido frigorífico y también como disolvente para limpiar m~tales y metales-plásticos. Puesto que el empleo del tri- y perc1oroetileno requiere tomar precauciones por sus posibles efectos nocivos para la salud, cada vez se van empleando más y más las combinaciones con flúor. 9.1.5.

213


Aplicación de tri- y tetracloroetileno: Disolvente,

medio extractivo

y desengrasante

Producto intermedio para Cl, F-alcanos, por ejemplo, CF,Cl-CFCh (tipo 113) con aplicación especial para limpieza de. materiales combinados (metal, plástico)

Tetrafluoretileno

El tetrafluoretileno es gaseoso, al contrario que el tetrac1oroetileno que es líquido, y a diferencia con muchas otras combinaciones fluoradas de alcanos, es venenoso. Se emplea preferentemente para la obtención de politetrafluoretileno (PTFE) y en menor proporción para la obtención de copolímeros y telómeros. Actualmente se obtienen aproximadamente unas 20 000 toneladas anuales de PTFE en todo el mundo, de las cuales corresponde un 35 % a EE.UU. y un 30 % a Europa. En la República Federal Alemana se producen actualmente unas 1600 toneladas de PTFE al año. La obtención de tetrafluoretileno tiene lugar por termólisis de cloro-difluormetano (ver «CHClFz obtenido de CHCl3», apartado 2.3.6.2) con eliminación de HCl:

En el proceso industrial se introduce el difluorc1orometano por un tubo de conducción de material resistente a la corrosión (por ejemplo, platino) calentado a unos 600-800°C. Para aumentar la selectividad del tetrafluoretileno se puede limitar la conversión a un 25 %, o con adición de agua en forma de vapor elevarla al 65 %. La selectividad que se alcanza entonces en tetrafluoretileno es cerca del 90 %. Como subproductos se forman hexafluoropropeno y combinaciones perfluoradas y fluoroc1oradas lineales y cíclicas.

F,C=CF" gaseoso, venenoso, mente para PTFE

Obtención

empleado

principal-

de F,C=CF,:

Dehidrocloración térmica con dimerización simulo tánea (posible intermedio difluorocarbeno)

Características

del proceso:

Aumento de la selectividad en F,C=CF, por limitación de conversión o disminución de la presión parcial (adición de H,O)

Subproductos: F3C-CF=CF, HfCF,-tnCl

214

Combinaciones

F,C=CF, tiene que ser del 99,9999 % para polimerización a t CF,-CF, 1><;pocas ppm de sustancias extrañas dan polímeros inservibles


El tetrafluoretileno tiende a polimerizarse espontáneamente en presencia de vestigios de oxígeno, cosa que ocurre mediante pasos intermedios peroxídicos. Por ello, para su almacenamiento, se requieren bajas temperaturas en ausencia de O2 y adición de estabilizadores (dipenteno o tri-n-butilamina). El tetrafluoretileno se emplea muy puro para obtener polímeros muy estables a alta temperatura, momentáneamente hasta 300°C, y resistentes a los agentes químicos. Otra aplicación es su copolimerización con etileno para la obtención de materiales aislantes.

9.2. Ésteres y éteres vinílicos Combinaciones

vinílicas

oxigenadas:

Los grupos de productos más importantes son los ésteres y éteres vinílicos, respectivamente, acil y alcohilderivados del inestable alcohol vinílico H2C=CHO~R O

H2C=CHOR }

-

/H2C=CHOH] CH3¿HO

Importancia industrial nílicas oxigenadas:

de las combinaciones

vi-

El centro de aplicación de ésteres vinílicos se encuentra en el acetato de vinilo; el empleo de éter vinílico es limitado

Los ésteres y éteres vinílicos pueden ser considerados como derivados del hipotético alcohol vinílico, es decir, la forma enólica del acetaldehído.Como tales, son fácilmente saponificables en disolución débilmente ácida a acetaldehído y los correspondientes componentes ácido o alcohol. Su empleo, en cantidades industriales, como productos intermedios, se basa exclusivamente en la tendencia a poli me rizarse del doble enlace vinílico. El acetato de vinilo sobrepasa a todos los demás ésteres vinílicos por su importancia industrial, basada principalmente en la obtención de dispersiones homopolímeras y copolímeras. Los éteres vinílicos son monómeros versátiles, de aplicación múltiple que, sin embargo, se obtienen en menores cantidades que los ésteres vinílicos. 9.2.1. Acetato de vinilo

Producción

de AV (en miles de toneladas):

EE.UU: Japón Europa occ. RFA

1976 672 428 375 157

1977 719 461 370 140

1978 762

-

391 163

Capacidad mundial de AV en 1976 cerca de 2 millones de toneladas

Procesos Hastá rentes

de obtención

hace pocos

de AV:

años todavía

1. HC=CH + AcOH 2. CH,CHO + Ac¡O 3. H2C=CH, + AcOH + O,

tres

vías

dife-

La producción de acetato de vinilo ha adquirido un crecimiento explosivo en muchos países. Sus cifras de producción en los países industriales más importantes -co, nocidas hasta ahorase encuentran en la tabla al margen. Son productores en la Alemania occidental la Hoechst y Wacker, con una capacidad media desde fihales de 1978 de unas 230000 toneladas anuales. La productora mundial más grande es Celanese, con una capacidad anual aproximada (1978) de 390000 toneladas. El acetato de vinilo se obtenía aún en 1970 por tres procesos que coexistían. Desde entonces, dos de los viejos procesos -el de adición de ácido acético al acetileno y la reacción en dos etapas de acetaldehído y anhídrido acético con formación intermedia de diacetato de etilideno- han sido desplazados cada vez más por el moderno proceso'

Combinaciones

215


de acetoxilación de etileno. Actualmente, en las nuevas instalaciones se emplea exclusivamente el proceso mencionado últimamente.

Hoy nuevas instalaciones leno

AV sólo a base de eti-

9.2.1.1. Acetato de vinilo (AV) a partir de acetileno o de acetaIdehído La primera obtención industrial

. lugar

de acetato de vinilo tuvo

por adición de ácido acético al acetileno, en fase

gaseosa sobre Zn(OAc)2/carbón a 170-250°C:

Para una conversión de acetileno del 60-70 %, la selectividad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (C2H2) y 99 % (AcOH). Temporalmente se usaron otros catalizadores, como Hg(OAc)2 o silicato de cinc. A pesar de la alta selectividad que caracteriza al proceso, la realización sencilla de la reacción y el pequeño coste del catalizador, la mayor baratura del etileno y su más fácil transporte y menor peligrosidad de almacenamiento, han determinado casi la anulación de la vía del acetileno. De todos modos, se pueden mantener también en la actualidad algunas obtenciones de acetato de vinilo a partir de acetileno, según el emplazamiento de la planta. Así, en Rhóne-Poulenc, Francia, se obtienen 115000 toneladas al año, q1,1ese ampliarán a 140000 en 1981 y, en los EE.UU., Borden y National Starch fabricaban todavía en 1978 acetato de vinilo partiendo también de acetileno, con una capacidad conjunta de 95000 toneladas al año. En forma semejante se puede obtener también propionato de vinilo del acetileno. En la República Federal Alemana lo produce la BASF. El segundo proceso histórico fue aplicado hasta 1970 por la Celanese en una instalación de 25 000 toneladas anuales. En el proceso anhídrido acético-acetaldehído, ambos componentes reaccionan en una primera fase dando diacetato de etilideno: '

que se disocia a unos 120°C por catálisis ácida en acetato de vinilo y acético:

AV a base de etileno: Adición en fase gaseosa de AcOH a ClH2 en un solo paso, con catálisis heterogénea, muy selectiva

Aplicación industrial de vinilación de acético con acetileno; sólo se aplica hoy en casos excepcionales, por ejemplo, en Sudáfrica (ver apartado 4.1)

AV a base de acetaldehído fases:

en proceso

de dos

1. Conversión de CH3CHO con AClO a diacetato de etilideno, como intermedio 2.

Eliminación de AcOH catalizada y formación de AV

por protones

La vía acetaldehído para AV no tiene aplicación industrial en la actualidad

216

Combinaciones 9.2.1.2.

AV a base de etileno: Acetoxilación directa de etileno, en una etapa, catalizada por Pd análoga al ataque nuc!eófilo de AcO - en lugar de OH - como en el acetaldehído O CH, <¡:l 11

-+ fd-OAc

[ CH, Cl

O

-+ [AcOCH,CH,PdCI,]-

]

0

CHOAc

-7

11

[ CH,

---+

PdHCl,

-7 AV + Pd + .2el"

~

halogenadas

y oxigenadas

Acetato de vinilo a partir de etileno

El fundamento de la catálisis de los modernos procesos para obtención de acetato de vinilo a partir de etileno y ácido acético se desarrolló a partir de una observación realizada por J. J. Moiseev y colaboradores. Encontraron que cuando se hace la oxidacIón del etileno, catalizada por paladio, para obtener acetaldehído, si se efectúa en presencia de una disolución de ácido acético que contiene acetato sódico, se produce una acetoxilación, en la cual el paladio divalente se reduce a su forma metálica:

] + HE'

Acetoxilación estequiométrica en fase líquida se transforma en proceso catalítico con un sistema redox: Pd" + 2CuCI,

vinílicas

PdCI, + 2CuCI

2CuCI + 2Hel + 0,50,

2euCI, + H,O ~

Esta reacción estequiométrica se puede transformar en catalítica si simultáneamente está presente un sistema redox, que se encarga de regenerar el Pd2 + . Para ello se emplea casi siempre las sales de Cu(II). El fundamento de la reacción es análogo al de la oxidación del etileno a acetaldehído (ver apartado 7.3.1.1): el Cu2+ oxida fácilmente al paladio cerovalente a Pd2 +; el cobre a monovalente y con oxígeno del aire se puede

se reduce regenerar

. El fenómeno reaccional en varias etapas se puede representar por la siguiente ecuación global:

a CU2 +

Primeras realizaciones industriales de acetoxilación de etileno en fase líquida (ICI, Celanese)

Fundamento fase líquida:

de reacción

de la acetoxilación

en

Análogo al proceso Wacker-Hoechst de acetaldehído catalizada por Pd' + , Cu' + , cuya velocidad es función de la proporción Cl - / AcOCaracterísticas iíquida:

especiales

del

proceso

en

fase

1. Reacción secundaria agua + etileno para dar acetaldehído, que por reoxidación produce AcOH para consumo propio

La ICI y Celanese (con licencia de ICl) han desarrollado procesos industriales en fase líquida a base de estos principios de catálisis que han llevado a la construcción de grandes instalaciones. Independientemente de éstas, la Hoechst ha desarrollado para ello un proceso en fase líquida, pero sólo hasta un grado semiindustrial. El proceso en fase líquida se asemeja al proceso de acetaldehído de la Wacker-Hoechst, es decir, que se emplean disoluciones en ácido acético de PdCl2 y CuC12 como catalizadores. El agua formada en la reoxidación de CuCl a CuC12 da lugar a una reacción secundaria que con etileno da acetaldehído, cuya proporción con el acetato de vi nilo se puede controlar por las condiciones de la operación. Con lo cual, el proceso, por oxidacÍón del acetaldehído, puede cubrir sus necesidades propias de ácido acético. La reacción tiene lugar a 1l0-130°C y 30-40 bars. La selecti-

Combinaciones

217


vidad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (CH3COOH). La selectividad conjunta en acetaldehído y acetato de vinilo es aproximadamente del 83 % (C2H4). Como subproductos se forman CO2, ácido fórmico, ácido oxálico, butenos y compuestos clorados. El contenido de iones cloro y de ácido fórmico hace que la disolución reactiva sea muy corrosiva. Por ello, se tienen que emplear para muchas partes de la instalación titanio o diabón.*) A causa de los problemas de corrosión, la ICI, después de unos pocos años de funcionamiento, suspendió la producción en 1969. También la Celanese abandonó su proceso en fase líquida por motivos económicos en 1970. Paralelamente a los procesos en fase líquida se han desarrollado también los correspondientes en fase gaseosa para acetoxilar el etileno. Ambos procesos se diferencian entre sí de forma característica: mientras en el proceso en fase líquida, con sales de paladio y sistema redox, se forman conjuntamente acetato de vinilo y acetaldehído, en el proceso en fase gaseosa, en presencia de pala dio o de sales de paladio sin cloro, se obtiene casi exclusivamente acetato de vinilo. Además, en el proceso en fase gaseosa no se presentan problemas importantes de corrosión. Como material de construcción el más apropiado es el acero inoxidable. En la realización industrial del proceso Bayer que se desarrolló conjuntamente con la Hoechst, se emplea como catalizador pala dio metálico, que se deposita sobre soportes por reducción de sales de pala dio en que previamente se han impregnado. Hoechst y USI desarrollaron independientemente entre sí, un catalizador de acetato de paladio, que se emplea también sobre un soporte. El metal y la sal del catalizador contienen otros componentes, sobre todo, acetatos alcalinos, que se emplean para elevación de la actividad y selectividad del proceso. El catalizador se transforma durante los fenómenos de reacción, sobre todo, con respecto a su contenido en acetatos alcalinos. Estos emigran del catalizador en las condiciones de reacción y deben reponerse constantemente para mantener la actividad del mismo. Las condiciones en que se realizan ambos procesos son e

.

semejantes; la fuerte reacción exotérmica se realiza en

un reactor tubular con un catalizador estático ordenado a 175-200°C y 5-10 bars. El contenido en O2 de la mezcla *) El diabón es un grafito que está tratado para disminuir su porosidad. Karbate de procedencia de EE.UU.

con resinas

sintéticas

2. Elevada corrosividad de la disolución ca exige materiales resistentes

cataJíti-

Realización industrial de la acetoxilación en fase líquida ha sido desplazada en favor de proceso en rase gaseosa

Variante

en la obtención

Acetoxilación

AV:

de etileno en fase gaseosa

1. Catalizador

de Pd metálico

2. Catalizador o USI

de sales

con:

según Bayer

de Pd según

Hoechst

Diferencias características de la acetoxilación fase gaseosa frente a la líquida:

en

Pequeña formación de acetaldehído Corrosión relativamente pequeña

Semejanza de ambos fase gaseosa:

tipos

de catalizadores

en

Aumento de la selectividad y actividad por adición de acetatos aJcalinos, con la desventaja del desplazamiento de éstos desde el lecho catalítico a la corriente de producto

Características

del proceso:

Acetoxilación exotérmica, catálisis Mezcla explosiva, desprendimiento exigencias de selectividad obligan conversión de los componentes

heterogénea. de calor y a reducir la

218

Combinaciones

Subproductos: CO2. CH3CHO. CH3COO~H5

CH3COOCH3.

Aislamiento y purificación AV por destilación varias etapas a causa de exigencia de pureza pecial para polimerización Aplicaciones Empleo

en es-

de AV:

principal,

EE.UU. Europa oee.

diferente

según paises:

50-75 % APV

Japón: Aproximadamente un 70 % para polivinílico para fibras (Vinylon)

Modificaciones

del alcohol

alcohol

polivinílieo:

1. Diferente grado de hidrólisis del APV determina propiedades del alcohol polivinílico 2. Formación

f f

de aeetales

*

/C{i. CH. CH CH/ n

I OH

I OH

/C{i.

CH CH I I O O , / CH I R

/CH.

*n

-

con aldehidos

+ RCHO

[H"I

R preferido

C3H7

vinílicas

halogenadas

y oxigenadas

empleada se tiene que ajustar al límite de la mezcla explosiva, de forma que la conversión de etileno con un 10 % es relativamente pequeña. La conversión de ácido acético alcanza del 20 al 35 %. Las selectividades en acetato de vinilo llegan al 94 % (C2H4)y aproximadamente al 98-99 % (AcOH). Como subproducto se obtiene procedente de la oxidación total del etileno, sobre todo, CO2 que se separa en un baño de carbonato. En 1978 la capacidad de producción anual, según el proceso Bayer, alcanzó 1,03 millones de toneladas y con instalaciones en construcción para aumentar la capacidad en 270000 toneladas más al año. En 1979, las capacidades, según el proceso USI, eran de unas 270000 toneladas. La Hoechst, con su propio catalizador, puso en servicio en 1975 una instalación de unas 150000 toneladas anuales. La pureza del acetató de vinilo que se alcanza por una destilación en varias etapas es del 99,9 % en peso, con pequeñas cantidades de acetato de me tilo y acetato de etilo que no afectan ya en la polimerización. El acetato de vinlIo se emplea, sobre todo, para convertirlo en acetato de poli vinilo (PVA = APV), que se usa para la obtención de dispersiones, para pinturas, pegamentos o como materia prima para pinturas. Una considerable parte del acetato de vinilo se transforma a través del poliacetato de vinilo por saponificación o transesterificación en alcohol polivinílico. Se usa, según los países, preferentemente como materia prima para adhesivos (EE.UU., Europa occidental) o para fibras (Japón), así como sustancia auxiliar para acabados textiles y encolado de papel, y también como agente dispersan te (coloide protector). Por reacción de los grupos OH libre~ del alcohol polivinílico con aldehídos se obtienen ace~ales, de los cuales los obtenidos con formaldehído, acet..tldehído y aldehído butírico tienen importancia industrial. El butiral del polivinilo se emplea, por ejemplo, como capa intermedia de los vidrios de seguridad. En la tabla siguiente se muestran comparativamente los porcentajes de consumo de acetato de vinilo en el campo delos polímeros en Europa occidental, Japón y EE.UU.

Tabla 9-1. Empleo de acetato

de vinilo

(en %). Europa occ. 1973

Acetato de polivinilo (horno- y copolímero) Alcohol polivinílico Cloruro de vinilojacetato de vinilo copolimerizados Resina etilenojacetato de vinilo Diferentes aplicaciones

74 12 5 2-3 6-7

Japón 1975 19,5 69 1,5 8 2

EE.UU. .1977 49 16 5 6 24

Combinaciones

219


Para estimar el posible desarrollo de los procesos de obtención de acetato de vinilo, hay que considerar que los costos en materias primas de acetato de vinilo están determinados principalmente por el precio del ácido acético, ya que su porcentaje en peso del producto final es el 70 %. Por esto, si en el futuro se logra un ácido acético más barato, producirá un gran impacto en la economicidad del ya atractivo proceso de acetoxilación del etileno en fase gaseosa. Desde otro punto de vista puede ser interesante otra vía de obtención de acetato de vinilo; Halcon ha desarrollado un proceso de termólisis del producto intermedio 1,2-diacetoxietano a acetato de vinilo a base de su proceso de obtención de acetato de glicol para producir glicol por transformación de etileno y ácido acético por catálisis oxidan te s (ver apartado 7.2.1.1):

Futuro desarrollo de AV estará por el precio del acético

determinado

Obtención de AV alternativa económicamente teresante según nuevos procesos de HaJcon:

in-

(NL-PS 156681, 1978, Y DT-PS 2610035, 1976) 1. Integración de procesos de obtención de AV Y etilenglicol a través del común intermedio diacetato de glicol 2. Carbonilación hidrogenante de acetato de metilo con eliminación de ácido acético del proc!ucto intermedio 1,I.diacetoxietano, con lo cual sería posible el gas de síntesis como base única de partida

Para una conversión del 20 % de 1,2-diacetoxietano, a 535°C, se obtiene una selectividad en acetato de vinilo del 87 %. Por integración de los dos procesos de obtención de acetato de vinilo y glicol se puede alcanzar una gran ventaja económica en la primera etapa (la. adición de ácido acético y acetoxilación del etileno). En otro proceso Halcon para la obtención de acetato de vinilo, se obtiene el producto intermedio 1,l-diacetoxietano, por carbonilación gradual e hidrogenación de acetato de metilo en presencia de RhC13/CH31 y 3-picolina a 150°C y aproximadamente 70 bars de presión, con una selectividad de casi el 80 %. La eliminación del ácido acético del 1,l-diacetoxietano tiene lugar en fase líquida catalizada por Hcidos, a unos 170°C. Para una conversión del 70 % se puede alcanzar una selectividad del 87 % en acetato de vinilo:

De esta forma se desarrollaría una vía de obte.nción del acetato de vinilo basada por completo en el gas de síntesis. 9.2.2. Ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos superiores Los ésteres vinílicos de ácidos superiores de importancia industrial contienen como componentes ácidos, preferen-

Componentes ácidos superiores licos técnicamente importantes: 1. Ácidos grasos 2. Ácidos de Koch 3. Ácidos oxo

en ésteres

viní-

220

Combinaciones

El ácido propiónico, a causa de obtención análoga de su éster vinílico según C2HsCOOH + C2H2, debe incluirse con los ácidos superiores

Procesos riores:

de obtención

1. «Vinilación Zn o Hg

de ésteres

vinílicos

supe-

de Reppe» con C2H2 y sales

de

2. Transvinilación con, por ejemplo, AV, CV o éter vinílico con sistema catalítico a base de Pd o Hg

viníZicas halogenadas

y oxigenadas

temente los tres tipos siguientes: ácidos grasos, como, por ejemplo, esteárico u oleico; los dos grupos de ácidos de Koch, como, por ejemplo, los «neoácidos» de la Exxon o los «ácidos versáticos» de la Shell (ver apartado 6.3), y los que se pueden obtener por reacción oxo y posteriores transformaciones, como, por ejemplo, el 2-etilhexanóico o el i-nonanóico (ver apartado 6.1.4.2) que se pueden obtener económicamente de ole finas baratas. En el primer grupo se puede incluir también el ácido propiónico, aun siendo un ácido carboxílico inferior, ya que a diferencia del ácido acético sólo es posible obtener su éster vinílico por adición al acetileno (ver el método siguiente). La esterificación de ácidos carboxílicos se realiza, sobre todo, por dos procesos: 1. Por vinilación de los ácidos con acetileno en presencia de sus sales de cinc o mercúricas. 2. Por transvinilación catalítica, es decir, transferencia del grupo vinílico, por ejemplo, del acetato de vinilo, cloruro de vinilo o éter vinílico al ácido carboxílico. Para 1:

Características

del proceso

de vinilación:

Ácidos carboxílicos superiores en fase líquida; inferiores como propiónico y butírico, todavía en fase gaseosa Los ácidos ramificados de Koch se vinilan más rápidamente (por ejemplo, tres veces más deprisa que el ácido láurico)

Para la vinilación de los ácidos superiores se emplea preferentemente la fase líquida. Así se convierte, por ejemplo, el ácido 'esteárico junto con 5-10 mal % de estearato de cinc a 165°C con acetileno diluido y a 10-15 bars en es tea rato de vinilo. Como medio de dilución se emplea un gas inerte como N2 o propano. También se puede emplear como catalizador HgOjH2SO4' Los ácidos ramificados del tipo de reacción de Koch se pueden vinilar, en general, con mucha mayor velocidad de reacción que, por ejemplo, el ácido esteárico:

Para una conversión de ácido del 95-97 % se alcanza una selectividad de éster vinílico de hasta el 97 % (ácido esteárico ). Para 2: Fundamento

del proceso

de la transvinilación:

Por ser una reacción de equilibrio, la transvinilación catalizada homogéneamente necesita un gran exceso del componente vinílico volátil empleado

El segundo proceso, la transvinilación, se realiza por desplazamiento del equilibrio con un exceso de acetato de vinilo y en presencia de PdCl2 y cloruro s alcalinos o con sales mercúricas y ácido sulfúrico, generalmente a reflujo:

Combinaciones

221


Ambos sistemas de catalizadores producen aporte de grupos vinílicos y no una transesterificación, es decir, la escisión del acetato de vinilo tiene lugar entre el átomo de C del vinilo y el átomo O del grupo carboxilato. También el cloruro de vinilo es adecuado para la transvinilación. Así, se puede, por ejemplo, transformar el ácido piválico en presencia de pivalato sódico y C12Pd con cloruro de vinilo en pivalato de vinilo, con un rendimiento del 97 %:

Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos superiores sirven preferentemente como comonómeros junto con el cloruro o acetato de vinilo, acrilonitrilo y ésteres o ácidos acrílicos, así como estireno, anhídrido y ésteres maléicos para modificaciones de los homopolímeros en el sector de pinturas. Pero los homopolímeros se pueden emplear también, por ejemplo, como aditivos para mejorar los índices de viscosidad de los aceites de engrase. En Holanda funciona una instalación de la Shell para vinilar «ácidos versáticos», que en 1976 se amplió de 9 000 a 29000' toneladas al año. Wacker obtiene ésteres vinílicos del ácido laúrico y del i-nonánico.

Variantes de catalizadores de transvinilación: ]. PdClz + LiCI 2. Hg(OAch + H2SO4

Emp]eo de los ésteres

vinílicos

superiores:

En numerosos copolímeros. principalmente su efecto de p]astificante interno Como homopolímero. de aceites

por ejemplo.

Obtención

vinílicos:

por

para aditivos

9.2.3. Éteres vinílicos Los procesos industriales para obtener éteres vinílicos se basan en la adición de alcoholes al acetileno. En el método encontrado por Reppe se emplean como catalizadores alcoholatos o hidróxidos alcalinos:

La reacción se realiza generalmente en fase líquida, según el punto de ebullición del alcohol, a presión normal o con presión de 3 a 20 bars a 120° hasta 180°C. El proceso se realiza en contracorriente en una torre de reacción en que como lluvia se introduce el alcohol y en sentido contrario el acetileno diluido con N2. El éter vinílico se desplaza hacia la cabeza del reactor junto con el acetileno sin reaccionar y el N2. Una vez separado, se puede purificar por destilación. Tienen importancia industrial los éteres vinílicos de metilo, etilo, i-propilo, n- e i-butilo y el de 2-etilhexilo.

de éteres

Preferida la vinilación acetileno y alcoho]ato

Características

de Reppe de alcoho]es con K como catalizador

de] proceso:

Vinilación en contracorriente sin presión. con relativamente poco costo en aparatos. con gran seguridad (a causa de dilución con N2 de] aceti]eno) y selectividad buena

222

Combinaciones

"Éteres vinílicos

empleados

industrialmente:

H2C=CHOR: R = CH" C2H5, i -C,H7' n, ¡-C,H., Empleo

CH,(CH2),~HCH2 C2H5

de los éteres vinílicos:

Ero homopolímeros y copolímeros en industrias de pinturas, adhesivos, textiles y como productos auxiliares en tenería y como productos intermedios en síntesis orgánicas, por ejemplo: /

H2C~CH-{)R

+ R'OH

--+

H,C-C~

OR OR'

vinílicas

halogenadas

y oxigenadas

Son productores en EE.UU. la GAF y UCC y en la República Federal Alemana la BASF. Los éteres vinílicos se emplean en cantidad limitada para la obtención de homo- y copolímeros, que tienen aplicación en los sectores de preparación de adhesivos y pinturas y también como auxiliares en las industrias textiles y tenerías. Además, los éteres vinílicos sirven como productos intermedios en síntesis orgánicas, como, por ejemplo, para la obtención de acetales simples o mixtos.

Capítulo 10 Componentes para poliamidas

Las poliamidas o nylones son productos de policondensación de diaminas y ácidos dicarboxílicos o de aminoácidos, así como productos de polimerización de lactamas.

En las macromoléculas lineales alternan los grupos ami do con cadenas de CH2 de determinada longitud. Los extremos de las cadenas están constituidos por carboxilos o por grupos amino. La denominación de las poliamidas se hace según un código en que un solo número indica su obtención a partir de una combinación única bifuncional (aminoácido o lactama). Dos números indican la obtención a partir de dos componentes (diamina y dicarboxílico). El número indica por sí el de átomos de C de los componentes. La tabla 10-1 resume la designación y productos tida de los tipos de nylon más importantes.

Principios

de obtención

1. Policondensación

de poliamidas:

de

1.1. Diaminas y ácidos dicarboxílicos 1.2. Aminoácidos 2. Polimerización Principio

de lactamas

de la formación

de las poliamidas:

Unidades -CONH- en secuencia alternante denas de CH2

con ca-

Código de designación de poli ami das por las características de las sustancias de partida: Número

de cifras

= número

Valores de las cifras del componente

de componentes

= número de átomos de e

de par-

La sustancia típica de la serie de las poliamidas es el producto de policondensación del ácido adípico y la hexametilendiamina, el nylon 6,6. Fue obtenido por primera vez

Nylon 6,6, primera poliamida, tualmente las más importantes las poliamidas

y nylon 6 son aonderalmente de 223

224

Componentes Tabla 10-1. Código y productos midas industriales. Código-Nylon

de poliamidas 1974 1063 331 225

EE.UU. Japón "RFA') 1)

= Sólo

poliamidas

Aplicaciones

(en miles de toneladas): 1975 907 310 175

1976 1037 347 220

1977 3081)

para fibras

de las poliamidas:

Empleo preferido para fibras sintéticas (en segundo lugar después de poliésteres y antes que regenerados de celulosa): Nylon 6 y nylon 6,6 hasta el 90 % para fibras, 10 % masas termoplásticas moldeadas Poliamidas Ejemplo

Kevlar:

aromáticas (Aramidas

10 ~o

con creciente

importancia

DuPont):

NH~-o-~NHl oJn

Nomex:toNH8V8NHt

de partida

utilizados

en las polia-

Fórmula

~c?-o

6

ó-caprolactama

(CH')5 ~NH

6,6

Hexametilendiamina (HMDA) Ácido adípico HMDA/ Ácido sebácico

H,N(CH,),NH, HOOC(CH,).CO()H

6,10

Producción

.Producto

de partida

para poliamidas

6.12 11

HMDA/ Ácido 1,12-dodecanodioico Ácido (O-aminoundecanoico

12

Laurilactama

I

HOOC(CH,).COOH HOOC(CH,)lOCOOH H,N(CH,}¡oCOOH /""""""'C?-O (CH,)" I ~NH

en 1933 por W. H. Carothers por síntesis, y ya en 1939 la DuPont lo obtuvo a escala industrial. En 1976 la pro. ducción mundial de poliamida alcanzó unos 2,7 millones de toneladas, de los cuales los tipos nylon 6,6 y 6 constituyeron casi el 99 % de la producción total y además en competencia directa con ventaja para el nylon 6, por la sencillez y economía de la obtención de c-caprolactama. Ya a finales de la década de los sesenta el nylon 6 superaba cuantitativamente al nylon 6,6; para 1980 se calcula una proporción mundial de 1,5-1,9 a 1. La importancia de las otras poliamidas es sólo para aplicaciones concretas y gozan de menor expansión. En la tabla al margen se dan, por cuanto se sabe, las cifras de producción de poliamidas en algunos de los países industriales más importantes. La aplicación principal que encuentran las poliamidas es para fibras sintéticas. En la producción mundial de todas las fibras sintéticas (producción mundial en 1975 = 7,1 millones de toneladas, y 10 millones en 1978), las poliamidas participan con el 32 %, que es un poco menos que en 1974, y se encuentran en segunda posición, detrás de los poliésteres que aportan el 46 %. Otro campo de aplicación de las poli ami das es como termoplástico sintético para moldeo por inyección o extrusión. En este sector se em. plea un 10 % de la producción de poliamida. Recientemente se han introducido las poliamidas aromáticas (Aramidas), que se obtienen a base de ácidos tereftálico e isoftálico, así como p- y m-fenilendiaminas. La DuPont ha desarrollado dos fibras aramídicas, Kevlar@ y

Componentes

225

para poliamidas

Nomex@, que inicialmente se produjeron en una instalación con capacidad de 2700 toneladas al año. En 1976 se puso en marcha una nueva instalación de Kevlar con una capacidad anual de 23 000 toneladas. La instalación para obtener Nomex se amplió en 1975, hasta una capacidad anual superior a las 100000 toneladas. También la Goodyear se ha ocupado de una instalación para producir fibras aramídicas (Flexten@) en 1976. Las aramidas se emplean principalmente en las industrias de la goma. En sus propiedades son tan diferentes, respecto a estabilidad a la temperatura y antiinflamabilidad, a las de las poliamidas alifáticas, que no se las puede incluir entre los nylones.

10.1. Ácidos dicarboxílicos

Aplicación Fibras lantes,

de aramidas:

antiinf!amables, materiales cordaje para neumáticos

Acidos dicarboxí!icos obtención industrial:

El ácido adípico es el de mayor importancia de todos los dicarboxílicos industriales. Las cifras conocidas de producción del ácido adípico en los países industriales más importantes están resumidas en la tabla al margen. El mayor productor de ácido adípico en los EE.UU. es la DuPont. En segundo lugar, por su importancia ponderal,

eléctricos

de gran importancia

ais-

y fácil

HOOC-(CH2J4-COOH HOOC-(CH2JWCOOH poco empleado hasta ahora: HOOC-(CH2J6-COOH Producción ladas):

de ácido adípico

(en miles de tone-

~

sigue el ácido 1,12-dodecanodioico, que se obtiene a partir de ciclododecano a través de la mezcla ciclododecanona/ol fácilmente obtenible industrialmente. El ácido subérico se obtiene por oxidación del ciclooctano, para el cual hay una favorable posibilidad de obtención a partir del ciclooctadieno, que es el ciclodímero del butadieno, por lo que podría adquirir una importancia creciente. Hasta ahora, sin embargo, sólo se ha aplicado a pequeña escala para obtener nylon 6,8.

El ácido sebácico, en cambio, a pesar de su aplicación industrial en el nylon 6,10, se obtiene preferentemente de productos naturales, como el aceite de ricino (ver apartado 10.2.2), por disociación alcalina. Su elevado precio y limitada disponibilidad han limitado su amplia aplicación. Por ello, por ejemplo, la DuPont paró en 1973 la producción de nylon 6,10 en favor del nylon 6,12. En los EE.UU. ya sólo queda un productor de ácido sebácico, con capacidad anual de unas 4000 tonedadas. La síntesis electroquímica del dimetilsebacato por «síntesis de Kolbe», es decir, por descarboxilación dimerizante del semiéster metílico del ácido adípico, por ejemplo, según un proceso nuevo de Asahi ChemicaJ, todavía no ha encontrado ninguna aplicación industrial. WEISSERMEL - 15

EE.UU. RFA Japónl)

1974 671 400 n. p.

1975 610 119 n. p.

1976 687 147 n.p.

1977 841

n. p. = no publicado 1) = Capacidad en 1971, cerca de 100000 toneladas al año Acido dicarboxí!ico rales:

obtenible

de productos

natu-

HOOC-(CH2Js-COOH

Sintesis electroquímica de ácido sebácico a partir del monoéster metílico del adípico, aún sin aplicación (Asai Chemical DT-OS 2404 560, 197t)

226

Componentes

para poliamidas

10.1.1. Acido adípico vía cicIohexanolj cicIohexanona Vías económicas

para obtener

adípico:

Escisión oxidante de anillos C, de la mezcla ciclohexanol/ona como paso intermedio, según dos variantes de proceso: 1. Oxidación directa 2. Oxidación a través otro intermedio Fundamento

de ésteres

del proceso

bóricos

de oxidación

como

directa:

Oxidación en fase líquida catálisis homogénea de ciclohexano a través de ciclohexilhidroperóxido Fundamento

""C/

/

H H

+ Me";)

2. Disociación H

""C/ /

/

de cadena de radicales:

--

O.

Formación dante a:

+ Me2'"

H ""C/ / . + H'" + Me2'"

--

/H + / C .... H

'c/

/

HOOC-(CH2)n-COOH

Características

o KA-ol

= Keton-Alcohol),

para

H

+ OH0 + Me3'"

""0.

/C

de subproductos

y esterificación

(Anol-Anona

del hidroperóxido:

""O-O-H

H / C ....

ciclohexanona

lo cual se proponen en principio dos vías de proceso, que se diferencian entre sí por la mayor selectividad que produce la adición de ácido bórico, que distingue al segundo proceso. En la oxidación directa el ciclohexano se oxida a 125-165°C y 8-15 bar en fase líquida con aire y sales de Mn o Co, como, por ejemplo, el acetato o el naftenato como catalizador para dar una mezcla de anol-anona:

de catálisis:

1. Iniciación

El acce~o mejor para obtener ácido adípico consiste en la disociación oxidante del ciclohexano, Hasta ahora los procesos de oxidación directa hasta la etapa de ácidos no han podido realizarse a causa de la selectividad poco satisfactoria. El ácido adípico se obtiene por ello en dos etapas a través de productos intermedios, ciclo!J.exanol-

/

H OH

/ + / C.

H

por degradación

oxi.

n = 3, 2

cOn ciclohexanol

del proceso:

La conversión pequeña de ciclohexano para evitar' oxidaciones posteriores. exige elevada reciclación de ciclohexano

Como producto primario se obtiene el ciclohexilhidroperóxido en reacción de radicales, el cual por la influencia del catalizador se transforma en anol y anona. Simultáneamente se forma algo de ácido adípico y por graduales reoxidaciones se degrada a ácidos glutárico y succínico. Éstos aparecen principalmente en forma de ésteres del ciclohexanol. Por ello, sólo se puede llegar a obtener una conversión de ciclohexano, a lo sumo del 10-12%, para alcanzar una selectividad alta de 80-85 % en anol-anona. El ciclohexano que no ha reaccionado se destila y se vuelve a oxidar. Los ácidos se separan por lavado con hidróxidos alcalinos acuosos que también saponifican los ésteres. Anol y anona se obtienen por destilación con una pureza del 99,5 % en la proporción 1: 1. Procesos industriales funcionan, por ejemplo, en BASF, Bayer, ICI, Inventa, Scientific Design y Vickers-Zimmer. En la República Federal Alemana, BASF, Bayer y Veba son productores de ácido adípico. En forma análoga a la oxidación de parafinas a alcoholes secundarios (ver apartado 8.2.1) se puede oxidar el ciclohexano en presencia de ácido bórico, con lo que se aumen-

Componentes

227

para poliamidas

ta la selectividad de la reacción. En este caso llega a ser mayor del 90 % Y la proporción molecular de anal a anona es de 9: 1. Sin embargo, la conversión de ciclohexano no varía y es del 12-13%. En el segundo paso, la oxidación de anol-anona para dar ácido adípico, se pueden emplear productos procedentes de otros procesos, como, por ejemplo,' ciclohexanol puro, como se obtiene por hidrogenación del anillo del fenal, por ejemplo, con un catalizador de Pd a 150°C y 10 bar. Así, por ejemplo, la Monsanto y Allied en los EE.UU. obtienen el adípico partiendo de fenol. Por lo general, pues, los productos primarios de oxidación, sin separación de anol-anona, se vuelven a oxidar directamente:

Para ello se emplean dos procesos: 1. Con HNO3 y meta vana dato amónico/nitrato

Fundamento

En presencia de H,BO, se produce directamente la transformación del hidroperóxido de cicIohexilo a ésteres bóricos del ciclohexanol (estables a la oxidación), por ejemplo, (C,HIIOhB

Productos obtención I.

de partida para el segundo paso en la de ácido adípico:

Anol-anona, sin separación,resuItante ción de cicIohexano

2. CicIohexanol fenol

Fundamento adípico:

de Cu o

2. Con aire y acetato de Cu-Mn. En el primero se oxida el anol-anona a 50-80°C y presión normal en presencia de los citados catalizadores con HNO3 al 60 % a ácido adípico con selectividad del 96 %. En el segundo proceso se emplean preferentemente mezclas de reacción que sean ricas en ciclohexanona. La oxidación se realiza en fase líquida a 80-8SoC y 6 bar con aire en presencia de acetatos de Cu y Mn y frecuentemente en disolución acética. Por enfriamiento del producto oxidado se deposita cristalino el ácido adípico. El producto bruto se purifica por recristalización. La selectividad en ácido adípico se dice que alcanza la de la oxidación con ácido nítrico. La ventaja de la oxidación con aire reside, sobre todo, en la ausencia del corrosivo ácido nítrico. Un procedimiento moderno es el desarrollado por la Scientific Design. Reúne los dos procesos, partiendo de ciclohexano a través de mezcla anal-anona a ácido adípico. Rohm & Haas tienen una planta en EE.UU. que produce 10 000 toneladas al año. Otros procesos con empleo de ácido bórico proceden de Stamicarbon e IFP.

de la «vía de oxidación con bórico»:

por hidrogenación

de proceso

del anillo del

de obtención

Oxidación catalizada homogéneamente quida de anol-anona con I.

de oxida-

á" ácido en fase lí-

HNO,

2. Aire Característica Catalizadores inferiores Características

de la vía HNO" Cu-V limitan la reoxidación

a ácidos

de la oxidación con aire:

La oxidación en fase líquida catalizada por Cu, Mn proporciona igual selectividad que con HNO" pero además no es corrosiva Ejemplo

de proceso:

Obtención de ácido adípico en dos pasos según e1 proceso de Scientific Design

0 -

-+

@-oH+0o

HOOC(CH.).COOH

228 Aplicaciones

Componentes del ácido adípico:

1. Con hexametilendiamina forma la sal AH [-O2C(CH2)4COr +HJN(CH2)6NHJ+] para la policondensación 2.

Producto de partida metilendiamina

para obtención

de hexa-

para poliamidas

La mayor importancia del ácido adípico es para la obtención de nylon 6,6, en la que se emplea un 90 % de toda su producción. Para esto sirve igualmente como componente ácido y como producto de partida muy importante para obtener el componente diamínico (ver apartado 10.2.1, «Hexametilendiamina» ). El empleo del ácido adípico para la poli condensación es en forma de adipato de hexametilendiamonio, la llamada sal AH. La sal neutra cristaliza cuando se añaden cantidades equimoleculares de ácido y amina en metanol. Las impurezas y exceso de alguno de ellos quedan en la disolución. Actualmente la formación de la sal AH se realiza, en general,

3. Componente 4.

de poliésteres

En ésteres, por como plastificante

ejemplo, con 2-etilhexanol y aditivo para lubricantes

5. Por hidrogenación a I,ó-hexanodiol para poliuretanos y para HMDA (hexametilendiamina)

en disolución

acuosa.

Junto a estos dos empleos principales se utilizan ésteres del ácido adípico con polialcoholes para obtener resinas alquídicas y masas plásticas. Otros ésteres se emplean como plastificantes o como aditivos para aceites de lubrificación. La hidrogenación del ácido adípico o de sus ésteres produce 1,6-hexanodiol, que predominantemente se utiliza en el campo de los poliuretanos. Otra aplicación del 1,6-hexanodiol es su ami nación a hexametilendiamina (ver apartado 10.2.1).

10.1.2. Ácido 1,12-dodecandioico Sustancia CI2:

de partida

para

ácidos

dicarboxílicos

Cic1ododeca -1,S,9-trieno (CDT) Obtención de CDT (3 isómeros) por trimerización de butadieno con ayuda de catalizadores de Ti, Ni, Cr, que, en general, se han reducido con combinaciones organoalumínicas

El ciclododecatrieno es la sustancia de partida para la obtención industrial del ácido 1,12-dodecandioico, que también se puede llamar 1,1O-decandicarboxílico. En 1955 G. Wilke y colaboradores encontraron con la trimerización de butadieno con un catalizador de Ziegler formado por TiCl4 y (C2Hs)2A1Cl un camino sencillo para la obtención de ciclododecatrieno-l,5,9 (CDT). Para ello es necesario aumentar la proporción atómica Ti: Al al: 4 hasta 1: 5, pues de otro modo este catalizador (por ejemplo, con una proporción 1: 1) transforma el butadieno preferentemente en 1,4-trans-polibutadieno. Después se vio que también los complejos de Nio, por ejemplo, (;e-alil)-níquel o complejos de Cr pueden catalizar la ciclotrimerización del butadieno:

Con ello se hizo accesible industrialmente binaciones C12 cicloalifáticas y de cadena

la clase de comabierta.

Componentes

229

para poliamidas

La primera instalación industrial con una capacidad de 12000 toneladas anuales (1975) fue construida por Hüls. Desde entonces se ha ampliado a 18000 toneladas. Con el

sistema de catalizador TiCl4-Al( C2Hs)C12-Al(C2Hs)2Cl se obtiene, con una selectividad global del 90 % (C4H6), predominantemente el trans-trans-cis-ciclododeca-1,5,9-trieno. Como subproductos se obtienen ciclooctadieno-1 ,5, vinilciclohexeno y oligómeros del butadieno. La

Shell

tiene

en

funcionamiento

Europa occidental, en Francia, con una toneladas anuales de ciclododecatrieno la que, a elección, se puede obtener EE.UU. hay otras plantas en servicio en fase de construcción.

otra

instalación

en

capacidad de 10 000 y ciclooctadieno, en uno u otro. En los y en el Japón están

El ciclododecatrieno se transforma en una serie de tres reacciones en ácido dodecandioico. Para ello el ciclododecano se obtiene primeramente por hidrogenación en fase líquida a 200°C y 10-15 bar con catalizadores de Ni, con rendimiento prácticamente cuantitativo. Éste, en forma análoga al ciclohexano, se oxida con oxígeno o aire con empleo de ácido bórico a ISO-160°Cy presión normal a la mezcla ciclododecanoll ona:

,

En el proceso industrial, por ejemplo, de Hüls (catálisis con Ti), predomina el Iral1s-fram-cisCDT con poco todo Iral1s-CDT

¿j

(todo

oV

lram)

Subproductos:

Obtención

Oligobutadienos

de dicarboxílicos

1. Hidrogenación

Cl2 en tres

pasos:

a cicloalcano

2. Oxidación cuidadosa

a anol-anona

Cll

3. Apertura de ciclo por oxidación a ácido dicarboxílico

Para una conversión del 25-30 % Y una proporción aproximada de 8 a 10: 1 se alcanza una selectividad óptima de la mezcla ollona del 80-82%. La Hüls (RFA) y la DuPont (EE.UU.) obtienen ciclododecanol y ciclododecanona.

Doble aplicación decanol/ona:

Ciclododecanol/ona para la obtención

2.

es también el producto de partida de laurilactama (ver apartado 10.3.2).

El próximo paso, la oxidación que abre el ciclo de la mezcla ol/ona, se realiza industrialmente con HNO3:

El ácido 1,12-dodecandioico, además de su principal aplicación para obtener poliamidas y poliésteres, se usa también en forma de diésteres en los aceites de lubrificación.

del producto

intermedio

1. HOOC(CH.hoCOOH ~C?-O (CH.)" I ~NH

Aplicaciones. del dicarboxílico

Cl>:

1. Poliamidas 2. Poliésteres 3. Ésteres para aceites lubricantes

ciclodo-

230

Componentes

10.2.

para poliamidas

Diaminas y aminoácidos

10.2.1. Hexametilendiamina Obtención de alcohilendiaminas IX.00preferida industrialmente a partir de IX. 00°alcohilendinitrilos, por ejemplo: Hexametilendiamina (HMDA) o 1,6-diaminohexano por hidrogenación de adiponitrilo (ADN)

La aminación de 1,6-hexanodiol a HMDA aun con pequeña importancia (proceso Celanese)

. Obtención del,6-hexanodiol

por hidrogenación

de:

1. Caprolactona 2. w-hidroxicaprónico 3. Adípico

A pesar de las muchas posibilidades de obtención de aminas y diaminas, sólo son adecuadas unas pocas para la realización industrial. Las {I.,
10.2.1.1. Obtención de adiponitrilo CuatrQ vías para obtención de ADN con esquema de formación de la cadena C,-N"

1. Aminación deshidratante NH,(C6 + 2 N)

de ácido adípico con

2. Hidrocianuración indirecta HCN (C. + 2 CN)

de butadieno

con

Para la obtención a escala industrial del adiponitrilo (dinitrilo del ácido adípico, ADN) se han desarrollado principalmente cuatro caminos diferentes: 1. Aminación deshidratante del ácido adípico con NH3 en fase gaseosa o líquida con formación de la diamida como intermedio. 2. Hidrocianuración indirecta del butadieno 1,4-diclorobutenos, como paso intermedio.

a través de

Componentes

231

para poliamidas

3. Hidrocianuración 4. Hidrodimerización troquímico.

directa del butadieno del acrilonitrilo

con HCN.

en un proceso elec-

3. Hidrocianuración (C, + 2 CN) 4. Hidrodimerización

directa

de butadieno

de acrilonitrilo

(CJN + CJN)

Para 1: Según el primer método, mediante un nuevo procedimiento, que se utiliza también a escala industrial, el ácido adípico reacciona con amoniaco, en masa fundida a 200-300°C y en presencia de catalizadores solubles en la misma, como, por ejemplo, H3PO4, formándose adipato diamónico, que se convierte en la diamida del adípico y, finalmente, en el dinitrilo:

La antigua forma de realizar esta conversión es el proceso .en fase gaseosa a 300-350°C, con, por ejemplo, catalizadores de borofosfato con un gran exceso de NH3' La desventaja resulta porque en la gasificación del ácido adípico se produce descomposición, que limita la selectividad al 80 %, Y requiere la regeneración del catalizador. Por mejoras del proceso realizadas por la lCl, RhónePoulenc y Monsanto, la selectividad en adiponitrilo puede llegar a ser del 90 %.

Vía del ácido adípico: Deshidratación catalizada por protones de la sal amónica, con la amida como intermedio, en masa fundida

Variante

a la vía 1:

Deshidratación en fase gaseosa NHJ con catálisis heterogénea

en presencia

de

Para 2: La hidrocianuración del butadieno se puede realizar indirectamente, como en el procedimiento elaborado por la DuPont en 1959, por cloración del butadieno. Al principio se hacía aún la cloración en fase líquida, pero hoy se prefiere en fase gaseosa a 200-300°C y sin catalizador. Se obtiene una mezcla de 3,4-dicloro-l-buteno y cis y trans-l,4dicloro-2-buteno con una selectividad aproximada del 96 %:

Hidrocianuración

Los diclorobutenos se .transforman, finalmente, en fase líquida a 80°C con HCN o unos cianuros a1calinos, en dinitrilos buténicos. La formación de 3,4-dician-l-buteno no es ningún inconveniente, puesto que; bajo las condicio-

2. Sustitución del CI por CN- con simultánea isomerización (reordenamiento alílicQ) en fase líquida para dar 1,4-dician-2-butenos ~~

indirecta

de butadieno:

Vía en tres pasos: 1. Cloración de butadieno en fase gaseosa a mezcla de productos con distribución típica: 36 % 17 % 43 % 4%

3,4-dicloro-1-buteno cis-1,4-dicloro-2-buteno trans-1,4-dicloro-2-buteno mono y triclorobutenos

232

Componentes

para poliamidas

nes de hidrocianuración y en presencia de los complejos cianocúpricos empleados como catalizador, se produce transposición alílica. Así se puede obtener la mezcla de isómeros ~is-trans del 1,4-dician-2-buteno con una selectividad aproximada del 95 %:

3. Hidrogenación sa a ADN

del doble enlace en fase gaseo-

La mezcla se puede entonces hidrogenar en fase gaseosa a 300°C con un catalizador de Pd en adiponitrilo con una selectividad del 95-97 %. Esta forma de obtención la ha aplicado la DuPont en dos instalaciones de adiponitrilo. Para 3:

Hidrocianuración

directa

del butadieno:

Adición de HCN en fase líquida en un paso en presencia de complejos de Ni' con fosfinas o fosfitos, por ejemplo [(C,HS),PO]4 Ni', con promotores de Al-Zn

El tercer método, la hidrocianuración directa, fue desarrollado igualmente por la DuPont. Se aplica industrialmente en una instalación que funciona en Texas. La Rhóne-Poulenc junto con la DuPont pusieron en servicio en 1977 una instalación en Francia con una capacidad de 100000 toneladas al año. Los detalles sobre el proceso no se han hecho aún públicos, pero se supone que la adición del cianhídrico al butadieno debe conducir en un solo paso a adiponitrilo:

La reacción tiene lugar en fase líquida en un disolvente, como, por ejemplo, tetrahidrofurano, con temperaturas entre 30-150°C y a presión normal. Como catalizadores resultan adecuados complejos de Nio, con fosfinas o fosfitos como ligandos, y sales metálicas como promotores, como, por ejemplo, cloruros de Zn o Al. La reacción total produce con una gran selectividad el adiponitrilo. La DuPont puso en marcha en 1977 otra instalación de hidrocianuración directa de butadieno con una capacidad de 100000 toneladas al año de adiponitrilo para sustituir los procesos antiguos de hidrocianuración indirecta a través de diclorobutenos. Electrohidrodimerización EHD Monsanto): Posible explicación

de ACN a ADN (proceso

de la reacción

catódica

1. Formación del dianiórf"'H,C-CH-CN misión de dos electrones

total:

por trans-

Para 4: El cuarto método se conoce como proceso Monsanto EHD (electrohidrodimerización). Consiste en la hidrogenación dimerizante de acrilonitrilo (ACN) produciendo adiponitrilo (ADN):

Componentes

233

para poliamidas 2. Dimerización por acoplamiento gunda molécula de ACN

con una

3. Compensación de cargas .por adición tones procedentes de H20

Se-

de pro-

La reacción total en el cátodo se puede expresar así:

Esta dimerización reductora o catódica se encargó a una instalación industrial en 1963, y en 1969 se obtuvieron 40000 toneladas de adiponitrilo. En 1974 la Monsanto empezó a funcionar con otra instalación de adiponitrilo en Pensacola, Florida, con una capacidad de unas 70 000 toneladas, y, en 1978, con otra en Inglaterra de 70000 toneladas al año. Al mismo tiempo transforma sus instalaciones de ciclohexano para obtener ácido adípico y hexametilendiamina en instalaciones para acrilonitrilo-adiponitrilo (ver apartado 10.1.1). El proceso electroquímico también lo han desarrollado la Phillips Petroleum Co., y en Europa la ICI, Rhóne-Poulenc y UCB. En el Japón, según un proceso propio de la Asahi Chemical, funciona desde 1971 una planta de 20 000 toneladas al año. Al principio se emplearon para la separación de los espa~ cios anódico y catódico membranas de cambiadores de iones. En los últimos adelantos en células electrolíticas, desarrolladas por Monsanto, así como también por Asahi, BASF y UCB, se prescinde de cualquier separación mecánica. Eri su lugar, se bombea rápidamente por el sistema ánodo-cátodo una fi~a emulsión en fase acuosa, que contiene la sal para conductividad y poco acrilonitrilo, a causa de su solubilidad, así como una fase orgánica formada por acrilonitrilo y adiponitrilo. Al facilitarse así el paso continuo del acrilonitrilo de la fase orgánica- emulsionada a la fase acuosa, se compensa el empobrecimiento del acrilonitrilo en ésta. Como cátodo se puede emplear grafito, y como ánodo magnetita (Fe304)' Las patentes más recientes consideran ventajoso un proceso sin membranas con cátodo de Cd y ánodo de Fe. La sal de conductividad -una sal de tetra1cohilamonioprotege con sus gruposa1cohilos hidrófobos el cátodo tan perfectamente que no se produce nada de electrólisis de agua con formación de hidrógeno. Con ello se dificulta también la hidrogenación del acrilonitrilo a propionitrilo y sólo se puede dimerizar el acrilonitrilo organófilo en el cátodo. Tras el paso a través de la célula electrolítica, una parte de la fase orgánica se elabora separando por destilación

Características

de la realización

industrial:

La corriente turbulenta produce emulsión de la disolución acuosa de la sal conductora y la fase orgánica de ACN Las fases emulsionadas con enorme superficie límite de fases, facilitan el intercambio de materia y hacen superflua la separación de espacios anódico y catódico, con empleo de ánodos de magnetita o de Fe

Sal conductora (McKee), por ejemplo, tosilato tetraalcohilamonio, con dos funciones:

de

1. Aumento de la conductividad 2. La repulsión de H20 del cátodo (dependiente de la magnitud del grupo alcohilo) disminuye la hidrogenación a propionitrilo

234

Componentes

Elaboración

del electrolizado:

La fase orgánica se separa por destilación y la fase acuosa con la sal conductora se vuelve a emplear de nuevo Formación

de subproductos:

CH,CH,CN por hidrogenación de ACN (NCCH,CH,),O bisaducto de ACN al H,O Otras hidrodimerizaciones 1. Reducción

de ACN posibles:

«química» de ACN con amalgamas

2. Hidrodimerización de ACN + H, en fase gaseosa sobre catalizadores de rutenio

el adiponitrilo formado del acrilonitrilo sin transformar. La selectividad en adiponitrilo alcanza un 90 % Y los subproductos son el propionitrilo y el biscianoetiléter. Una vía química de dimerización reductora emplea amalgamas de metales alcalinos o alcalinotérreos como agentes reductores. Puesto que las amalgamas se forman a partir de la electrólisis de las correspondientes sales en células de mercurio, este camino hay que considerarlo como método electroquímico indirecto. Estos procesos están en fase de desarrollo en UCB, lCl, Mitsui Toatsu y en la URSS. Otras empresas, como la Kuraray, se ocupan de la hidrodimerización del acrilonitrilo en fase gaseosa a, por ejemplo, 200-350°C y 1-3 bar sobre catalizadores de rutenio en presencia de hidrógeno. 10.2.1.2. Hidrogenación

Hidrogenación

de ADN a HMDA:

1. En fase de lluvia y catalizadores Fe a alta presión

Subproductos en la hidrogenación las reacciones generales: RCN

~

de Co-Cu o

de ADN según

RCH = NH (aldimina)

RCH = NH + H,NCH,R ~ RCH = N-CH,R (azometina o base de Schiff) RCH = N-CH,R -=..'!L. RCH,NHCH,R

2. En fase líquida y catalizada por Ni o Fe/Ni o Cr/Ni a baja presión (Catalizadores usados industrialmente, por ejemplo, Rhóne-Poulenc o Rhodiatoce) Aplicaciones

de HMDA:

1. Preferentemente 2. Tras fosgenación, liadiciones

para nylon 6,6 como diisocianato

3. Pequeñas cantidades 6,12 y nylon 6,9

para

nylon

para po6,10, nylon

para poliamidas

del adiponitrilo

El adiponitrilo se puede hidrogenar con H2 a hexametilendiamina (HMDA) en condiciones de alta presión, a 100135°C Y 600-650 bar, sobre catalizadores de Co-Cu, o a l,OO-180°Cy 300-350 bar, con catalizadores de Fe:

En presencia de NH3 se dificulta la formación de poliaminas y hexametilenimina. Éstas se pueden formar a partir de ambos grupos nitrilo a través del producto primario de hidrogenación, la aldimina, y adición de amina con eliminación de NH3 dando azometina, cuya hidrogenación da lugar a la amina secundaria. También la amina secundaria es capaz de adicionarse a la aldimina intermedia. La selectividad en hexametilendiamina alcanza, aproximadamente, un 90-95 %. Otros procesos de hidrogenación emplean catalizadores de Ni o de níquel modificado con Fe o con Cr, en fase líquida, por ejemplo, en hidróxido sódico acuoso, con poca presión, hasta 30 bar y a unos 75°C. La selectividad puede llegar a alcanzar el 99 %. La hexametilendiamina, además de su predominante importancia en la obtención de nylon 6,6, despierta cada vez mayor interés también como componente de materias esponjosas y resinas (ver apartado 13.3.3), tras reaccionar con fosgeno y formar diisocianato.

Componentes

235

para poliamidas

Cantidades menores se emplean en la obtención de nylon 6,10 (HMDA Y ácido sebácico), nylon 6,12 (HMDA Y ácido dodecanodioico), así como en la de nylon 6,9 (HMDA Y ácido azelaico). La producción en EE.UU. fue el año 1977 de unas 400 000 toneladas. 10.2.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de adiponitrilo Puesto que el propeno, butadieno o benceno son productos de partida muy distintos que se pueden emplear para la obtención de hexametilendiamina o de su predecesor, el adiponitrilo, los procesos de obtención son muy versátiles y se acomodan fácilmente al actual mercado. Para cada una de las su~tancias de partida resulta la situación siguiente: El acrilonitrilo obtenido en gran cantidad a partir de propeno por el proceso Sohio, es un material muy barato para la hidrodimerización electro química. Puesto que el costo en corriente eléctrica es sólo deiS %, el precio lo determinan los costos de proceso e inversión. Por ello, éstos son los puntos de partida preferentes para obtener mejoras. Así, por ejemplo, se puede, según un desarrollo de la UCB, emplear medios no acuosos que eliminan la disociación de H2O y pueden ampliar el campo potencial. Nuevas propuestas de Monsanto se refieren a mejoras en los materiales de los cátodos y ánodos. Puesto que los procesos electroquímicos son muy selectivos respecto al ajuste del potencial de trabajo resulta mínima la formación de sub. productos. Así el -proceso de Monsanto, por su poca polución, resulta muy importante.

\

La DuPont, la mayor productora de adiponitrilo a base de 1,4-diclorobuteno, ha logrado con su propio desarrollo de hidrocianuración directa del butadieno, independizarse de la electrólisis de cloruros alcalinos y de los problemas de eli~inación del cloruro sódico. Para el benzol, el tercer producto básico, se presenta por lo menos para un próximo futuro el peor pronóstico. La prevista disminución, en muchos países, del contenido en p¡\ de la gasolina hará necesaria la adición de aromáticos para mejorar el índice de octano. Por ello, no hay que excluir una escasez de aromáticos. La falta de interés de los EE.UU. para la futura ampliación de capacidad en la hidrogenación de benceno a ciclohexano, concuerda con esta tendencia.

Tanto el adiponitrilo

como la hexametilendiami-

na poseen una base de obtención variada:

'.

1. Olefina (propeno-acrilonitrilo) 2. Dieno (butadieno) 3. Aromático (benceno-cic1ohexano-anol-anona. adípico)

Características

de la olefina como base:

Costos de material favorable masiva económica de ACN Posibles

aspectos

por la producción

para mejoramientos:

Elevados costos de proceso y de inversión en la vía de Monsanto eventualmente reducibles por: Ampliación del intervalo de potenciales, plo, UCB: disolventes no acuosos (GB-PS 1117677, 1968) Mejora de electrodos, por ejemplo, cátodo de Cd, ánodo de Fe (US-PS 3 830 712, 1972)

Características

por ejem-

Monsanto:

de dienos como base:

La adición de HCN en un paso evita la electrólisis de NaCl y la eliminación de la sal y por ello resulta la vía de la hidrocianuración más eco. nómica y, como base. de costos en 1976, es tamo bién la vía más económica para HMDA Características

de los aromáticos

como base:

La escasez de aromáticos (a causa de su empleo para mejorar el índice de octano de gasolinas con poco plomo) repercutirá desfavorablemente en el abastecimiento de materia prima y por ello' afectará a su economicidad

236

Componentes

para poliamidas

10.2.2. Acido (,)-aminoundecanóico Obtención de ácido ",-aminoundecanóico tesis en cinco pasos: 1. Transesterificación noleato de metilo

por sín-

de aceite de ricino a rici-

2. Pirólisis a ácido undecilénico (ver «Una fusión alcalina para ácido sebácico». apartado 10.1) y heptaldehído o aldehído enántico

3. Adición de HBr antimarkownikoff o luz UV) al ácido undecilénico

4. Amonólisis

a ácido ",-aminoundecanoico

S. Transformación libre

Características noundecanoico

(peróxidos

dc la sal amónica

en ácido

de la obtención del ácido ",-ami. y con ello la del nylon 11:

La dependencia de la materia prima de un producto agrícola significa una oferta variable y limitación de crecimiento Producción de aceite de ricino en 1977 (en miles de toneladas): Brasil India URSS China Tailandia Otros países

110 96 30 30 11 63

El ácido w-aminoundecanoico es el predecesor del nylon 11. Su material de partida es el producto natural del aceite de ricino, éster glicérico del ácido ricinoléico o el propio ácido ricinoléico. El trirricinoleato de glicerina se transesterifica primeramente con metanol a su éster metílico y después, por pirólisis a unos 300°C, se disocia en aldehído C7 y el éster metílico del ácido undecilénico:

El éster metílico se saponifica y por adición de HBr catalizada con peróxido se transforma en 11-bromo- undecanoico. Este importante paso se realiza muy bien industrialmente: en el reactor, que está formado por una columna, fluye de arriba abajo una disolución en bencenotolueno del ácido in saturado y en dirección contraria ascendente una corriente de HBr y aire. Alrededor del 96 % del bromuro obtenido contiene el bramo en el extremo. La otra transformación se produce con NH3, con el que da la sal de amonio del w-amino-undecanoico que al acidular queda en libertad:

La selectividad a través de todos los pasos hasta el w-amino-undecanoico es aproximadamente del 67 %. El producto obtenido por poli condensación es el nylon 11, que se produce en Francia preferentemente como Rilsan @ por la ATO Plastiques (producción en 1977, unas 7000 toneladas) y además en Brasil. La condición previa para su fabricación económica es la abundancia y baratura para adquirir el aceite de ricino. Esta dependencia de los países productores, sobre todo Brasil y la India, conlleva inseguridades en el futuro aumento de la producción. La produc340 000 toneladas. En la tabla al margen se indican algunas cifras de producción por países.

Componentes

10.3.

237

para poliamidas

Lactamas

10.3.1. tO-caprolactama La c-caprolactama es la amida cíclica del ácido c-aminocaprónico, la lactama industrialmente más importante, que principalmente se usa para la obtención del nylon 6 (Perlon@).

E-caprolactama se ha desarrollado hasta ser un gran producto industrial a pesar de usarse prácticamente sólo para nylon 6

En 1975 se produjeron en el mundo más de 2,2 millones de toneladas de c-caprolactama. El Bloque oriental produjo en total unas 493000 (URSS 295000), el Japón 461000 Y los EE.UU. 324000. Son productores en Europa occidental la BASF, Bayer, DSM, Inventa y Snia Viscosa. En la tabla del margen se dan otras cifras de producción.

Producción de E-caprolactama llones de toneladas):

A pesar de los muchos caminos para obtener c-caprolactama, todos los procesos actuales iten perfeccionamientos, puesto que, sin excepción, transcurren en varias etapas y con la inevitable formación de sulfato amónico o de otros productos secundarios. Los numerosos procesos de obtención de E-caprolactama, que en gran parte se realizan industrialmente, se pueden dividir en dos grupos: uno de-ellos se caracteriza por el clásico producto intermedio, la oxima de la ciclohexanona, que se puede obtener ya sea de la ciclohexanona o de otros precursores. Este proceso es, con mucho, el camino más importante, por medio del cual desde 1976 se obtiene casi el 96 % de la E-caprolactama mundial.

EE.UU. Japón

URSS Mundo ri. p.

= no

.

1975 324

461 295 .2225

1976 354

474 461 n. p.

(en miles de mi-

1977 393 453

publicado

Una investigación mundialmente intensa ha proporcionado numerosas vías de obtención, pero todavía no la ruta ideal de obtención

Producción ladas):

de E-capro1actama (en miles de tone-

1. Grupo de procesos con ciclohexanonaoxima como característica común de producto intermedio (mundialmente dominante) 2. Grupo de procesos con otros intermedios ferentes (pequeña importancia)

di-

El otro grupo de procesos relativos a la caprolactama se caracteriza por los otros productos intermedios empleados o pasos del proceso. 10.3.1.1. tO-caprolactama según la vía de la oxima de la ciclohexanona La fabricación clásica de E-caprolactama puede servir para indicar los problemas que presenta esta vía y presentar las variaciones modernas. Consta de tres etapas «orgánicas» y una «inorgánica»: 1. Obtención de ciclohexanona. 2. Oximación de ciclohexanona

con hidroxilamina.

3. Transposición E-caprolactama.

de ciclohexanonaoxima

de Beckmann

4. Obtención de hidroxilamina.

a

Vía clásica de ciclohexanonaoxima con ciclohexanona como precursor y transposición de Beckmann como otra característica de la reacción

238

Componentes

para poliamidas

Para 1: Primer tama:

paso en el proceso

Obtención

de ciclohexanona

clásico de g-caprolaor tres rutas:

1. Oxidación de ciclohexano a anol-anona hidrogenación de la parte de anol

y des-

2. Hidrogenación nuclear del fenol y deshidrogenación del ciclohexanol, en dos pasos según métodos antiguos; por métodos modernos en un solo paso 3. Deshidrogenación de ciclohexilamina lisis de ciclohexilimina Características del proceso del ciclohexanol:

e hidró-

de deshidrogenación

Deshidr ogenación en fase gaseosa a presión normal y catalizada heterogéneamente en hornos tubulares con aportación de calor

La ciclohexanona se obtiene preferentemente de ciclohexano. Un segundo camino parte de fenol. Una vía que hasta ahora sólo se usa en la URSS (capacidad anual 20 000 toneladas), parte de ciclohexilamina, que catalíticamente y en una sóla etapa se deshidrogena a ciclohexilimina y con vapor de agua se hidroliza a ciclohexanona. En 1976 la producción mundial de IO-caprolactama basada eIL oxidación de ciclohexano fue del 74 % Y del 25 % la de hidrogenación de fenol. Procesos característicos de obtención de c-caprolactama, partiendo de fenol, son, por ejemplo, los desarrollados por Allied Chemical y por Leuna-Werke. En la rufa mencionada en primer lugar, de la oxidación de ciclohexano (ver apartado 10.1.1), primeramente se aísla la ciclohexanona por destilación de las mezclas de anolanona y la porción resultante de ciclohexanol se somete a deshidrogenación catalítica, que tiene lugar a 400-450°C y presión atmosférica con catalizadores de Cu o Zn:

La conversión de ciclohexanol es, aproximadamente, del 90 %, con una selectividad en ciclohexanona del 95 %. Características fenal:

del proceso

de hidrogenación

de

Hidrogenación a ciclohexanona, en fase gaseosa, en un solo paso y catalizada selectivamente con Pd metal

Mecanismo de la hidrogenación 1. Activación cetónica:

6

[6

~

2. Hidrogenación

-

+H,

selectiva del fenal:

- ó]

del fenal por adsorción

OH

Al principio, el fenol, como producto de partida, sólo se podía obtener en dos etapas, por hidrogenación nuclear con catalizadores de Ni a 140-160°C y 15 bar, siendo la deshidrogenación análoga a la de la ecuación (16) para la obtención de ciclohexanona. Empleando una hidrogenación selectiva con catalizadores de Pd se pudo simplificar este proceso:

en forma

en dos pasos:

6-

+H,

o

6

Para ello el fenol se hidrogena en fase gaseosa a 140-170°C y 1-2 bar con un catalizador soportado de Pd con adiciones de óxidos alcalinotérreos (por ejemplo, Pd-CaO; AlzO3) con conversión completa y con más del 95 % de selectividad en ciclohexanona.

Componentes

239

para poliamidas

Para 2: La oximación de la ciclohexanona tiene lugar con una sal de hidroxilamina, generalmente el sulfato, a 85°C:

Segundo paso en el proceso clásico de obtención de e;-caprolactama Fundamento xanona:

del proceso de oximación de ciclohe-

Reacción con sulfato de hidroxilamina ración de H2S0. que hay que eliminar

con libecon:

1. NH3 o

El desplazamiento del equilibrio requiere una constante adición de NH3 para mantener un pH constante de 7. En esta etapa se produce la primera formación de sulfato amónico en el proceso total.

2. Tampón de fosfato regenerable

(proceso HPO)

El mismo efecto de mantener un pH constante sin formación de sal se puede conseguir por el proceso HPO (hidroxilamina-fosfato-oxima) de la DMS con una mezcla tampón que contiene hidroxilamina y ácido fosfórico. La disolución tampón que queda «libre» en el proceso de oximación se vuelve a utilizar para la obtención de hidroxilamina. Toray y DuPont han propuesto otras dos vías. "Ambas pasan verdaderamente por ciclohexanonaoxima, pero prescinden de obtenerla a partir de ciclohexanona.

Dos variantes naoxima:

para la obtención

1. Fotonitrosación de ciclohexano ceso PNC de Toray

de ciclohexanosegún el pro-

La Toray desarrolló industrialmente el proceso conocido como fotonitrosación del ciclohexano, que conduce directamente a ciclohexanonaoxima (proceso PNC), cuyo principio ya se conocía:"

Una mezcla gaseosa de HCl y cloruro de nitrosilo (NOCl) se introduce en ciclohexano a temperatura inferior a 20°C y por la acción de luz de Hg se hacen reaccionar. Se forma ciclohexanonaoxima con una selectividad del 86 % (C6H1z).Toray ha aplicado este proceso desde 1962 en una instalación de 160 000 toneladas anuales (capacidad de 1975). El NOCl lo obtiene por reacción de HCl con ácido nitrosilsulfúrico:

H2SO4 Y HCI no producen sales durante el transcurso proceso ni hay grandes pérdidas.

del

El proceso DuPont (proceso Nixan, proceso de nitrociclohexanona) se ha aprovechado durante algún tiempo en

Caracteristicas

del proceso:

Descomposición de NOCl en radicales provocada por luz UV con formación ciclohexano intermedio

0=0 que se tautomeriza a oxima

NO. Y Cl. de nitroso-

240

Componentes

2. Nitración de ciclohexano e hidrogenación parcial a oxima en dos pasos que se empleó un tiempo industrialmente (DuPont)

para poliamidas

una instalación de unas 25 000 toneladas al año para la obtención de oxima. Pero se ha adoptado para la introducción del nitrógeno en el cic1ohexano una nitración con NO3H en fase líquida o con NO2 en fase gaseosa. A continuación el nitrocidohexano se hidrogena catalíticamente a oxima:

Para 3: Tercer paso en el proceso de e-caprolactama:

clásico de obtención

Transposición de Beckmann de la ciclohexano. naoxima a amida del ácido e-aminocaprónico Fundamento

Todos los procesos descritos conducen, directa o gradualmente, a la cic1ohexanonaoxima, que luego, con sulfúrico u oleum, pasa a e-caprolactama por una transposición descubierta por E. Beckmann en 1886:

del proceso:

Expansión del anillo en fase líquida catalizada por H,SO. a lactama básica, que hay que liberar del sulfato resultante 'con NH,

El desarrollo a escala industrial de este paso del proceso fue hecho por la BASF. Se realiza en proceso continuo en el que la disolución sulfúrica de oximación fluye a través de una zona del reactor que se mantiene a la temperatura de reordenamiento de 90-120°C. El reordenamiento se completa en pocos minutos. La disolución sulfúrica de la lactama resultante se conduce a un depósito de neutralización con NH3 en que queda libre la lactama. Ésta se separa de la disolución saturada de sulfato amónico como una capa de aceite, que, por extracción con benceno, tolueno o hidrocarburos dorados y reextracción con agua, se purifica en varios pasos y, finalmente, se destila. Las selectividades alcanzan hasta el 98 %. Para 4: Cuarto paso en el proceso de e-caprolactama:

clásico de obtención

Obtención de hidroxilamina Raschig en cuatro pasos:

según el proceso

1. Obtención de carbonato NH, + eo, + H,O

amónico

de

.

2. Transformación a NH.NO, con NO NO, 3. Reducción

con SO, a disulfonato

de

El sulfato de hidroxilamina, para transformar la ciclohexanona a oxima, se obtiene generalmente según un proceso de Raschig modificado, que se realiza industrialmente en cuatro pasos. Consiste esencialmente en la reducción del nitrito amónico a unos 5°C con sulfuroso a disulfonato, que luego a 100°C se hidroliza a sulfato de hidroxilamina:

~~

Componentes

241

para poliamidas 4. Hidrólisis a NH,OH

Por cada molécula de sulfato de hidroxilamina se produce simultáneamente una molécula de (NH4)zSO4, que se aumenta en otra más, introducida en la oximación de la ciclohexanona, con el sulfato de hidroxilamina y con el amoniaco utilizado para neutralizar a la oxima. Una importante mejora del proceso de obtención de hidroxilamina se puede alcanzar por el proceso HPO de la .DSM (ver «Oximación de la ciclohexanona», segundo paso de reacción). Según éste, los iones nitrato se pueden reducir a hidroxilamina con hidrógeno en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre carbón o AlzO3,suspendidos finamente en una disolución tampón de fosfato:

La disolución tamponada de hidroxilamina se emplea para la oximación de la ciclohexanona en tolueno, que actúa como disolvente y como medio de extracción de la oxima formada, y, finalmente, la disolución agotada, después de añadirleHNO3, se vuelve a utilizar para su hidrogenación a hidroxilamina de nuevo. En esta forma la producción de sal amónica resulta muy pequeña en comparación con la producida en el proceso Raschig.

Otros procesos

para obtener

hidroxilamina:

1. Reducción de NO-) a NH,OH con catalizador de paladio y tampón fosfatado

Fundamento

del proceso

HPO de DSM:

Combinación de obtención de hidroxilamina y ciclohexanonaoxima en un tampón de fosfatos que se recircula

Puesto que el NO3- se puede obtener por oxidación de NH3, el proceso total puede ser considerado también como la oxidación de NH3 a NHzOH. La selectividad de obtención de hidroxilamina en todos los pasos, partiendo del NH3, llega a ser del 58 %. En 1977 había seis instalaciones de E-caprolactama, con una capacidad anual conjunta de 345 000 toneladas. Si bien no fue hasta 1972-73que entró en servicio la primera planta del proceso HPO, su participación en la producción mundial de hidroxilamina fue ya casi del 13 % en 1976. Otros procesos de obtención de hidroxilamina, como los desarrollados por BASF, Bayer e Inventa, de reducción de NO con hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt en disolución diluida de ácidos minerales, producen, en efecto, poca formación de sal (amónica), pero exigen una gran pureza de los materiales empleados y la correspondiente recuperación' del catalizador. Cada vez es mayor su aplicación industrial. Así, ya en 1975, de las 550000 toneladas anuales de producción mundial de hidroxilamina, unas 270000 toneladas fueron según el proceso de la BASF. WEISSERMEL

-

16

2. Reducción de NO catalizada por Pt según proce~o de BASF. Bayer e Inventa en segundo lugar en importancia

,

242

Componentes 10.3.1.2.

Grupo de procesos con otros intermedios tos a la ciclohexanonaoxima, es decir:

2.

1, ¿)OH o

distin-

~C""o (CH2)5 I ~O

Otros posibles procesos de e-caprolactama

para poliamidas

de obtención

Hay tres procesos industriales más de obtención de E-caprolactama que evitan la cic1ohexanonaoxima y con ello también la transposición de Beckmann. Estos son: 1. El proceso de la Snia Viscosa del ácido cic1ohexancarboxílico.

2. El proceso UCC de caprolactona. 3. El proceso de la Techni-Chem de nitrocic1ohexanona.

3. 0NO2

Para 1: Primera

vía posible:

Proceso

Snia- Viscosa:

En dos etapas, partiendo de tolueno, se obtiene el ácido hexahidrobenzoico que reacciona con NOHSO, con formación de un anhídrido mixto y transposición a ¡;;-caprolactama

Snia Viscosa oxida primeramente tolueno con aire en fase líquida a 160-170DCy 8-10 bar con un catalizador de cobalto a ácido benzoico (ver «Proceso Dow de fenol», apartado '13.2.1.1). Éste, subsiguientemente, se hidrogena en fase líquida casi cuantitativamente a ácidocic1ohexancarboxílico en presencia de Pd/carbón a 170DCy 10-17 bar. Con sulfato de nitrosilo en oleum se forma, probablemente por medio de un anhídrido mixto y otros pasos más, directamente sulfato de E-caprolactama, con desprendimiento de COz:

La elaboración de la disolución sulfúrica de caprolactama tiene lugar en la forma ordinaria con NH3' En una nueva forma de realización, la E-caprolactama se extrae de la disolución sulfúrica con un alcohilfenol y de este extracto se re extrae con agua. Por ello, la vía de la Snia-Viscosa resulta ser también un proceso de s-caprolactama libre de sales. Para una conversión del ácido cic1ohexanocarboxílico del 50 %, se alcanza una selectividad en caprolactama del 90 %. Aplicación industrial

del proceso de Snia- Viscosa:

Snia- Viscosa: 22 000 toneladas año Snia-Viscosa-ANIC: 100000 toneladas URSS: 100000 toneladas año

año

Según el proceso de Snia'Viscosa funcionan dos instalaciones en Italia, que en conjunto tienen una capacidad de 122 000 toneladas anuales. En la URSS se está construyendo una planta de 80 000 toneladas al año.

Componentes

243

para poliamidas

Para 2: Según el proceso de UCC, la cic1ohexanona se oxida primeramente con ácido peracético a 50°C (reacción de Baeyer-Villiger) y presión normal, a s-caprolactona. Las selectividades son del 90 % (anona) y del 85-90 % (peracético). La s-caprolactona se transforma en s-caprolactama con NH3 a 170 bar y 300-400°C:

./

Segunda

//f

vía posible:

Proceso vcc: Análogamente a la reacción de Baeyer- Villiger, la ciclohexanona se oxida con perácidos o hidroperóxidos a .-caprolactama (cetona -7 éster), que con NH3 se transforma en lactama

La selectividad en ambas etapas es del 70 %. El proceso de UCC se aplica desde 1967 en una instalación de 25000 toneladas anuales. En 1972 se abandonó la amonólisis, pero, sin embargo, se sigue manteniendo la producción de s-caprolactama. Numerosas empresas se han ocupado de procesos de obtención semejantes, es decir, la síntesis de ácido s-hidroxicaprónico y s-caprolactona como productos intermedios. Por ejemplo, desde 1975, Interox, en Inglaterra, obtiene caprolactona.

Amonólisis de caprolactona de VCC abandonada; en su lugar otras aplicaciones de la caprolactona, por ejemplo, obtención de poliésteres:

to--(CH2)58t

La caprolactona como combinación bifuncional sirve también para la obtención de poliésteres para resinas de moldeo por colada. Para 3: El proceso de la Techni-Chem (EE.UU.) tiene, frente a los otros, la ventaja de la no producción de subproductos. La cic1ohexanona se acetila primeramente con cetenafanhídrido acético a acetato de ciclohexenilo, y seguidamente se nitra a 2-nitrociclohexanona con eliminación de ácido acético. La apertura del ciclo se realiza por hidrólisis que produce ácido s-nitrocaprónico, que luego se hidrogena a ácido s-aminocaprónico. Éste, por calentamiento a 300°C y aproximadamente 100 bar, se transforma en s-caprolactama:

Tercera

ruta posible:

Proceso Techni-Chem: Nitración de ciclohexanona (a través del acetato del enol como intermedio elevador de selectividad), apertura del anillo por hidrólisis y reducción a ácido aminocaprónico, como predecesor de la lactama

/

244

Característica

Componentes

Una desventaja de este proceso es el empleo de cetena, que es cara, para la obtención del producto intermedio, que se nitra más selectivamente. El ácido acético resultante se puede recuperar para la obtención de cetena.

del proceso:

único proceso de obtención sub productos

de e-caprolactama

para poliamidas

sin

Este proceso, por ahora, se aplica en una instalación loto en los EE.UU. para perfeccionarlo.

pi-

10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtención de E-caprolactama El mayor inconveniente del proceso clásico de obtención de ¡;-caprolactama, es la coproducción de 5 kg de sulfato amónico por cada kg de caprolactama. Como es un abono poco apreciado (el H2SO4 que resulta de su degradación acidifica el suelo), el sulfato amónico obtenido sólo consigue una pequeña demanda que apenas contribuye a la

Los procesos clásicos de obtención de e-caprolactama se encuentran lastrados esencialmente por el (NH.)2S0. que se obtiene en dos pasos: 1. En la oximación

de la ciclohexanona

2. En la neutralización

del «sulfúrico

Beckmann» .

economicidad del proceso.

La mayor parte de las mejoras del proceso se dirigen pues a disminuir el empleo de ácido sulfúrico. La vía HPO de la DMS, de todos los procesos de oxima, aporta la mayor disminución de empleo de H2SO4y NH3; por cada kg de c-caprolactama se producen sólo 1,8 kg de sulfato amónico. Mejoras del proceso son, por tanto, la disminución del sulfúrico consumido, como, por ejemplo, por: Transposición de Beckmann en fase gaseosa sobre catalizadores ácidos (BASF: DT-OS 2120205, 1971) Transposición de Beckmann en fase líquida sobre cambiadores ácidos de iones (Stamicarbon: DTOS 2223643, 1971)

Se han hecho interesantes propuestas por numerosas empresas para disminuir la carga de sulfato amónico. Así la realización catalítica de la transposición de oxima a lactama, investigada durante mucho tiempo, pero, sin embargo, no conseguida aún económicamente en la industria, podría hacerse posible según los desarrollos de BASF con un catalizador B2O3-A12O3 a 340-360°C y una selectividad del 96 %. Análogamente, Stamicarbon ha informado de transposición de Beckmann en una disolución xanonaoxima en DMSO a 100°C empleando un iónico fuertemente ácido, como, por ejemplo, 15 o Amberlite 200.

Transposición en fase gaseosa vado de la ciclohexanona-oxima 3 689477, 1970)

del O-acetil-deri(Kanebo: US-PS

una nueva de ciclohecambiador Amberlyst

En otra modificación, ideada por Kanebo, se deja transponer la O-acetilciclohexanonaoxima a 150°C sobre A12O3' SiO2 a N-acetilcaprolactama y caprolactama con selectividades de 93 % Y 4 %, respectivamente, para una transformación del 100 % del producto de partida:

Componentes

245

para poliamidas

En un segundo paso se realiza la transacetilación de la aceti1caprolactama con ciclohexanonaoxima a 80°C, formándose caprolactama libre y el producto resultante para el primer paso. La reacción tiene lugar con una conversión del 75 % Y una selectividad del 90 %:

La transacetilación evita la necesaria recic1ación de AcOH libre (Kanebo: FR-PS 2118988, 1971)

Según otra propuesta de la BASF, se puede sustituir la neutralización del sulfato de caprolactama con amoniaco por la electrodiálisis. Membranas de polipropeno separan los espacios anóqico y catódico, donde se concentran tanto el H2SO4 como la caprolactama. Del líquido del espacio catódico se puede extraer con benceno la caprolactama con un rendimiento del 98,5 %.

Electrodiálisis de la disolución de sulfato de caprolactama para desdoblarla en lactama y H,SO. (BASF: DT-OS 2116759, 1971)

Snia Viscosa ha encontrado otra vía: trata de evitar la neutralización de la disolución sulfúrica de caprolactama con amoniaco tras la transposición de Beckmann y con ello la de producción de sulfato amónico. Los disolventes ordinarios no permiten la extracción de 2-caprolactama de sus formas protonadas. No obstante, tras diluir con agua hasta un 50 % la disolución sulfúrica de caprolactama, se puede extraer con a1cohilfenoles la caprolactama (ver apartado 10.3.1.2). El ácido diluido resultante se concentra, se piroliza a S02' que catalíticamente se oxida a S03 y como oleum se recicla en el proceso.

Extracción de caprolactama de la disolución fúrica (Snia: IT-DS 956940, 956941, 1973)

Otro camino para resolver el problema del sulfato amónico es su pirólisis a 1O00°C con formación de N2 y S02' El sulfuroso se 'puede emplear de nuevo en la obtención de hidroxilamina por el proceso de Raschig.

Recuperación de H,SO. en forma de SO, por pirólisis del sulfato amónico (DSM: DT-OS 2222216, 1971)

Una comparación de los costos de producción de caprolactama (base 1970) de los procesos modernos más importantes, da la serie en costos decrecientes de los procesos de Allied, Toray, DMS y Snia. Con respecto al costo en material, la vía de Taray es la más atractiva,pero sus costos de proceso son considerablemente mayores que los de las empresas de la competencia a causa del frecuente éambio. de lámparas de Hg, así como de los elevados con--

sul-

La comparación de costos de los procesos obtención de E-caprolactama da: La vía de Snia sobre c:iclohexancarboxílico menores costos de obtención

de

da los

La fotonitrosación de Toray da los menores costos de material, sin embargo los costos de proceso son más caros

246

Componentes

para poliamidas

sumos de corriente eléctrica. Por todo lo cual, la cuestión del sulfato amónico sigue constituyendo un problema de actualidad. 10.3.1.4. Aplicaciones de la E-caprolactama Aplicaciones 1. Obtención

de caprolactama: de nylon 6

2. Temporalmente, L-lisina:

producto

intermedio

para

La s-caprolactama se emplea predominantemente para la obtención de nylon 6. El nylon 6 es el producto de partida para la obtención de fibras con aplicaciones versátiles, por ejemplo, en el sector textil y en el industrial. Sólo una pequeña parte de s-caprolactama se emplearía como producto intermedio para la obtención de L-lisina, uno de los aminoácidos esenciales para el organismo humano y de los animales que no pueden sintetizar por sí solos.

Obtención de L-lisina en varios pasos (por ejemplo, de ácido E-aminocaprónico):

La lisina como el ácido a,s-diaminocaprónico se obtiene por la introducción de un grupo amino en posición a del ácido s-aminocaprónico o en su amida cíclica, la s-caprolactama:

1. 2. 3. 4.

Esto ocurre, después de proteger el grupo amino en varios pasos Con halogenación e intercambio amoniaco.

Protección del grupo NH2 por benzoilación Bromación en " Sustitución de Br por NH2 Hidrólisis

libre, con

La vía histórica se ha variado de muchas formas, por ejemplo, con la introducción de grupo NHz en a en forma de grupo nitro o azo. Así, la obtención industrial de lisina en una planta de 3000 toneladas anuales de la DSM, parada en 1969, se basaba en una reacción compleja de s-caprolactama con fosgeno y un paso de nitración-hidrogenación. Una nueva vía de síntesis desarrollada por la Stamicarbon, que lleva al abandono de la caprolactama como materia de partida, consiste en la adición de acetaldehído al acrilonitrilo en su primer paso de una serie de reacciones (ver apartado 11.3.3). Posible obtención de L-lisina a base de acetaidehídojacrilnitrilo Separación de la L-lisina del racemato, por ejemplo, por formación de sal con ácido L-pirrolidoncarboxílico

En todas las síntesis en que se produce la mezcla DL se tiene finalmente que hacer la separación de los antípodas ópticos, puesto que sólo la L-lisina es idéntica al aminoácido natural y de aplicación fisiológica.

O~OOH

La L-lisina se obtiene preferentemente, en la actualidad, por procesos de fermentación, por ejemplo, a base de

La forma D- se racemiza

a continuación

I

Componentes

247

para poliamidas

melaza s de azúcar o de ácido acético (ver apartado 7.4.1.5). Los fabricantes principales son Ajinomoto y Kyowa Hakko en Japón, que cubren el 95 % de la demanda de lisina. La capacidad mundial anual de lisina en 1978 era, aproximadamente, de 31000 toneladas. La L-lisina sintética se emplea como suplemento de alimentos, como, por ejemplo, maíz, arroz y algunas clases de cereales que carecen de lisina y por ello tienen un valor biológico limitado, así como también en piensos para animales, sobre todo en los que carecen de harina de soja o de harina de pescado.

Obtención industrial de L-lisina centrada en Japón, en Europa occidental Rhóne-Poulenc y Stamicarbon Aplicación de L-lisina como aminoácido esencial para suplementar determinados alimentos y piensos

10.3.2. Laurilactama La laurilactama, como monómero del nylon 12, puede obtenerse en forma análoga a la caprolactama por transposición de una oxima. Para ello, la mezcla de ciclododecanol y ciclododecadona obtenida como se describió para la obtención del ácido 1,12-dodecanodioico (ver apartado 10.1.2), primeramente se deshidrogena en fase líquida a 230-245°C y a presión atmosférica sobre un catalizador de Cul AlP3 o Cu/Cr a ciclododecanona con rendimiento prácticamente cuantitativo:

La ciclododecanona transpone:

se oxima en oleum a 100-130°C y se

Puesto que la laurilactama es insoluble en agua, se puede ahorrar la neutralización y por simple dilución con agua se puede separar la lactam¡;t. En la República Federal Alemana produce laurilactama la Hüls en una instalación con capacidad anual de 12 000 toneladas (1977). La filial común de Daicel-Hüls y Toray y la Nikon-Rilsan Co., planean la construcción de una planta de 6000 toneladas al año.

Obtención

de laurilactama:

1. Vía ciclododecanonaoxima caprolactama 2. Vía del cloruro la caprolactama

análoga a la de la

de nitrosilo

3. Vía del sulfato de nitrosilo ceso de Snia Viscosa

Fundamento

del proceso

sin analogía análoga

con

al pro.

de la vía de oxima:

Reacción ciclododecanonajNH20H a oxima y transposición de Beckmann catalizada por ácidos

Ventajas tecnológicas frente de ciclohexanonaoxima:

a la transposición

Laurilactama insoluble en agua, por lo cual aislamiento sencillo por separación de los cristales

248 Fundamento

Componentes

Otro segundo camino para obtener laurilactama o su predecesor, la oxima, consiste en la adición iniciada fotoquímicamente de NOCl al ciclododecatrieno (ver «Fotonitrosación del ciclohexano», apartado 10.3.1.1) con subsiguiente. dehidrocloración e hidrogenación del 2-cloro-5,9-ciclododecadienoxima:

de la vía NOCI:

1. Adición de NOCI al ciclododecatrieno 2. Dehidrocloración

para poliamidas

e hidrogenación

3. Transposición de Beckmann

Este proceso lo realiza en Francia la Aquitania-Organico (ATO) en una instalación de 8000 toneladas al año. Fundamento

del proceso vía NOHSO.:

Formación de lactama en un paso a partir ácido ciclododecancarboxílico + NOHSO.

de

Obtención del producto de partida ácido ciclodo. decancarboxílico según. dos procesos: 1. Carbonilación

a través de:

(700' 2. Hidroformilación a través de:

0.0

También el proceso utilizado por la Snia Viscosa para obtener caprolactama es aplicable a la transformación del ácido ciclododecancarboxílico con sulfato de nitrosilo. Así se obtiene directamente la laurilactama:

El ácido ciclododecancarboxílico se puede obtener industrialmente por carbonilación del ciclododeca-l,5,9-trieno en presencia de un catalizador de Pd modificado con fosfina y con paso a través del intermedio diencarboxiléster. También se puede obtener por hidroformilación del ciclo.do deceno a través del formil-derivado.

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