Proceso De Alquilacion Con Hf 6o6u6v

PROCESO DE ALQUILACION CON HF INTRODUCCION: La alquilacion con HF es un proceso para producir combustible para motores dicho proceso es catalítico y combina olefinas ligeras, las cuales son usualmente mezclas de propileno y butilenos, con isobutano para producir una ramificación en cadena de combustibles parafínicos .La reacción de alquilacion ocurre en presencia de ácido fluorhídrico (HF) bajo selectas condiciones para maximizar la producción y darle buena calidad a los productos de la alquilacion. Los productos alquilados poseen excelentes propiedades antigolpes (antinock) y alto octanaje debido a su alto contenido de ramificaciones de parafinas elevadas. La alquilacion es una combustión limpia, de bajo azufre. La alquilacion con HF fue desarrollada en los laboratorios de UOP durante los finales de l930 y comienzos de 1940. El proceso fue originalmente usado para producir combustible de avión de alto octanaje desde butilenos y isobutano. A mediados de 1950 la industria automotriz empezó a desarrollar motores de mayor eficiencia y debido a ello coloco una carga sobre el petróleo y su refinación ya que se empezó a consumir mayor cantidad de gasolina y esta tendría que ser de mejor calidad para un buen desempeño del motor. Las ventajas de las técnicas de reformacion catalítica como el proceso de UOP PLTFORMING provee una importante herramienta para la producción de gasolina de alta calidad disponible para la refinación .Sin embargo el combustible de motor producido en dichas operaciones es primariamente basado en aromáticos y es caracterizado por alta sensibilidad (es decir la extensión entre la investigación y el numero de octanos del combustible para motor). Debido a que el desarrollo automotriz tiene una relación muy cercana a los rangos de octanos en el camino (aproximadamente el promedio de las investigaciones y los octanos del motor), la producción de los componentes de la gasolina con baja sensibilidad fueron requeridos .Una consecuencia natural de este requerimiento fue la expansión del proceso de alquilacion. Los refinadores empezaron a ampliar el rango de alimentación de olefinas en ambos procesos existentes y en nuevas unidades de alquilacion para incluir propileno y amylenes también como butilenos. En los inicios de 1960 el proceso de alquilacion con HF había prácticamente desplazado a las unidades de polimerización que producían combustible de motor y las refinerías empezaron gradualmente a instalar el proceso de alquilacion. La importancia del proceso de alquilacion en el año2000 aumento debido a que se fue retirando del mercado en forma gradual el MTBE y también por que se incremento la necesidad de producir gasolina de bajo contenido de azufre. La contribución del proceso de alquilacion es crítica en la producción de combustibles de motor de calidad incluyendo muchas de las mezclas de gasolina "ambientales". El proceso provee a las refinerías de un instrumento de economía incomparable y eficaz este proceso ayudara a las refinerías a mantener o reforzar su posición en la producción de la gasolina.

PROCESO QUIMICO: En el proceso de alquilacion el HF es el catalizador que promueve la reacción de isoparafinas-olefinas. En este proceso solo los átomos de carbón terciarios como isobutano o isopentano reaccionan con las olefinas. En la práctica, sólo isobutano es usado porque isopentano tiene un alto número de octano y una presión de vapor que históricamente le ha permitido ser mezclado directamente en gasolinas terminadas. Sin embargo debido a las regulaciones ambientales que han reducido la presión de vapor en la gasolina, el isopentano esta siendo quitado de las gasolinas, y el interés de la refinación en alcalizar este material con olefinas ligeras en particular propileno esta creciendo. Las reacciones reales que ocurren en el reactor de alquilacion son muchas y son relativamente complejas. Las ecuaciones en el figura 1.4.1 ilustran los productos de reacción primarios que se pueden esperar para varias olefinas puras. En la práctica, el producto primario de una olefina sola constituye un porcentaje del alkylate debido a la variedad de las reacciones simultáneas (concurrentes) que son posibles en el ambiente de alquilacion. La composición de los productos producidos en una planta piloto a condiciones para maximizar el octano de olefinas puras son mostradas en la tabla 1.4.1. MECANISMO DE REACCION: La alquilacion es uno de los ejemplos clásicos de una reacción o procedimiento de reacciones vía el mecanismo del ion carbenio. Estas reacciones incluyen un paso de iniciación y un paso de propagación y puede incluir un paso de isomerización. En adición los pasos de polimerización y craking pueden estar involucrados. Sin embargo estos sitios de reacción son generalmente indeseados. Ejemplos de estas reacciones son dadas en la figura 1.4.2. Iniciación: El paso de iniciación (figura 1.4.2.a) genera el cation butil terciario que posteriormente continuara la reacción de alquilacion. Propagación: la reacción de propagación (figura 1.4.2.b) involucran al cation butil terciario que reacciona con una olefina para formar un ion carbenio más grande el cal luego se abstrae un hidruro para formar una molécula de isobutano. La abstracción del hidruro genera una isopárafina plus mas un nuevo cation butil terciario para continuar la cadena de reacción. Isomerización: Isomerización (ecuación 1.4.12) mostrada en la figura 1.4.2.c es muy importante en la producción de un octano de buena calidad para una alimentación que es alta en 1-butano. La isomerización del 1-butano es favorecida por el equilibrio químico. Si se permite la isomerización del 1-butano en 2-butano esto reduce la producción de dimetilhexano (numero de octano obtenido en investigación es de 55 a 76) y se incrementa la producción de trimetilpentano. Muchas unidades recientes de alquilacion de HF, especialmente aquellas que procesan únicamente butileno tienen una unidad de upstream olefin isomerization que isomeriza el 1-butano a 2-butano. La ecuación (1.4.13) es un ejemplo de los muchos posibles pasos involucrados en la isomerización de un ion carbenio grande.

Otras reacciones: Las reacciones de polimerización (ecuación 1.4.14 mostrada en la figura 1.4.2.d) resultan en la producción de parafinas mas pesadas las cuales son indeseables por que estas reducen el octano alquilado y incrementan el punto final del alquilado. La minimización de estas reacciones es obtenida gracias a una decisión apropiada de las condiciones de reacción.

Los polímeros de cationes grandes son susceptibles al craking o reacciones desproporcionadas (figura 1.4.15) los cuales son fragmentos de varios pesos moleculares, estos fragmentos pueden ir más allá de las alquilaciones.

TRANSFERENCIA DE HIDROGENO: La reacción de transferencia de hidrogeno es mas pronunciada cundo se tiene una alimentación de propileno. La reacción solo procede vía mecanismo de ion carbenio. En la primera reacción (ecuación 1.4.16) el propileno reacciona con isobutano para producir butileno y propano. El butileno es entonces alquilado con isobutano (ecuación 1.4.17) para formar trimetilpentano. La reacción total esta dada en la (ecuación 1.4.18). Desde el punto de vista del octano esta reacción puede ser deseada, por que el trimetilpentano tiene el octano considerablemente más alto que el dimetilpentano normalmente formado de propileno. Sin embargo se requieren dos moléculas de isobutano para cada molécula de alquilado, y entonces esta reacción puede ser indeseada desde el punto de vista económico. DESCRIPCION DEL PROCESO: La alquilacion de olefinas con isobutano es compleja, porque es caracterizada por la dicción simple así como por numerosas reacciones de lado. Los Productos de la reacción primarios son las parafinas isómeras que contienen los átomos de carbón que son la suma de

isobutano y la olefina correspondiente. Sin embargo, las reacciones secundarias como la transferencia de hidrógeno, la polimerización, la isomerización, y alquilacion destructiva también ocurren, causando la formación de productos secundarios que son tan ligeros o tan pesados como los productos primarios. Los factores que promueven los mecanismos de reacción primarios y secundarios se diferencian en las respuestas que dan cada uno a los cambios de condiciones de operación u opciones de diseño. No todas las reacciones secundarias son indeseables; por ejemplo ellos hacen posible la formación de isooctano desde propileno o amylenes. En un sistema idealmente diseñado y manejado, reacciones primarias deberían predominar, pero no a la exclusión completa de secundarios. Para el proceso de alquilacion con HF, las combinaciones óptimas de planta económica, producción de productos son alcanzados con el sistema de reacción operando a la temperatura de aguas de refrigeración y un exceso de isoparafinas y con contaminantes libres de feedstock y vigorosos, en o intimo con el ácido hidrocarbono. Para reducir el consumo de ácido y para asegurar la buena calidad de los alquilados, los alimentadores de la unidad de alquilacion deben estar secos y con un bajo contenido de azufre. Normalmente un simple sistema de desecado-seco, es incluido en el paquete de la unidad designada. La alimentación tratada en una unidad UOP MEROX para remover los sulfuros mercaptanos, puede ser económica adjunto con una unidad de alquilacion, para aquellas aplicaciones en las cuales la alimentación de olefinas proviene de un craking catalítico o desde otras operaciones donde el contenido de sulfuro es significativo en el proceso. Simplemente los esquemas de flujos para una unidad típica de alquilacion de C4 con HF y la unidad de alquilacion de C3-C4 con HF son mostradas en la (figura 1.4.3 y 1.4.4.) El tratamiento y el secado de la alimentación de olefinas esta cambiando junto con el isobutano procesado y reciclado (cuando aplicable) a la sección del reactor de una planta. La alimentación combinada entra al cascaron de un reactor –intercambiador de calor a través de diversos nudos posicionados para mantener una temperatura igual a en todo el reactor. El calor de reacción es removido por un intercambiador de calor con un amplio volumen de flujo refrigerante a través de los tubos teniendo un aumento de bajas temperaturas. Si se utiliza agua refrigerante entonces dicha agua puede ser utilizada en un futuro para algunas de las unidades del proceso. El efluente del reactor entra al settler, y el ácido settler es retornado al reactor. La fase de hidrocarburos que contiene que contiene contaminantes disueltos como el ácido HF fluye desde el settler y es precalentado y cargado en el isostripper. La alimentación de extensión de butano saturado (cuando aplicable) es también cargada al isostripper. Los productos alquilados son recuperados desde el fondo de la columna. Cualquier butano normal que pueda haber entrado en la unidad es retirado como un sidecut. Un isobutano que no ha reaccionado es también recuperado como un sidecut y reciclado al reactor. El isostripper overhead consiste principalmente de isobutano, propano y ácido HF. Un arrastrado de vapor de un material overhead es cargado a la HF stripper. El overhead del HF stripper es retornado al overhead sistema isostripper para recuperar el ácido y el isobutano. Una porción del fondo del HF stripper es usado como material de limpieza.

Una red inferior de vapor es retirada defluorizada y cargada a la sección de concentración del gas (C3- C4 derrame) para prevenir una acumulación de propano en la unidad de alquilacion con HF. Una depropaniozadora interna es requerida en la unidad de alquilacion con HF; procesan olefinas C3-C4 y pueden ser requerida con olefinas C4 feedstocks si la cantidad de propano entrante a la unidad es muy alta para ser rechazada económicamente como antes descrito. El arrastrado de vapor del isostripper overhead es cargado a la depropanizadora interna. El overhead de la depropanizadora interna es dirigido al HF stripper y de allí va al strip HF acid de un propano de alta pureza. Una porción de los fondos de la depropanizadora interna es usado como material de limpieza y lo que queda es retornado al reactor de alquilacion. Los vapores del stripper HF overhead son retornados al sistema de la depropanizadora interna overhead. El propano de alta pureza es arrastrado fuera del fondo del separador HF pasa a través de un paso de defluorizacion y luego es enviado al almacenamiento. Una pequeña estela de ácido HF circulante es regenerado internamente para mantener la pureza del ácido al nivel deseado. Esta técnica reduce significativamente en general el consumo de químicos. Una columna de regeneración de ácido es también proporcionada para empezar después de vueltas o en caso de un trastorno de la unidad o la contaminación de la alimentación. Cuando el propano o butano normal de la unidad HF va a ser usado como un gas de petróleo licuado (GLP) es recomendable la defluorizacion debido al posible rompimiento de los fluorados durante la combustión y el resultado de una corrosión potencial de los quemadores. La defluorizacion va a ser requerida también cuando el butano va a ser dirigido a una unidad de isomerización. Después de la defluorizacion, los productos de propano y butano son tratados con hidróxido de potasio (KOH) para remover cualquier ácido fluorhídrico libre que pueda abrirse camino en caso de una unidad mal hecha. La unidad de alquilacion es construida casi completamente con acero al carbón aunque el MONEL es usado para la mayor parte de partes móviles y en unas otras posiciones limitadas. La neutralización auxiliar y el equipo de raspado son incluidos en el diseño de una planta para asegurar que todos los materiales que dejan la unidad ya sea durante las operaciones normales o en caso de emergencia son sin ácido.

DISEÑO DE INGENIERIA: El reactor y el sistema de destilación que usa UOP a evolucionada a través de varios años por evaluaciones en las plantas pilotos, desarrollo de ingeniería y operaciones comerciales. En general los diseños de las plantas han progresado a través de numerosas variaciones resultando en los conceptos presentes de alkilition tecnology. SECCION DEL REACTOR: En el diseño del reactor los siguientes factores requieren una atención particular    

Remoción del calor de reacción Generación de superficie ácida: mezcla y proporción de ácido/hidrocarburo. Composición del ácido. Introducción de alimentación de olefinas.

El control apropiado de estos factores incrementa la calidad y producción de los productos de alquilacion. Seleccionar un sistema de configuración particular requiere de una consideración cuidadosa del objetivo de producción de las refinerías y económico. El sistema de reacción UOP optimiza las condiciones de procesamiento mediante la introducción de la alimentación de olefinas a través de una distribución especial para proveer el o deseado con una fase ácida continua. SECCION DE REGENERACION DEL ACIDO: La técnica de regeneración de ácido interna prácticamente ha eliminado la necesidad de un reactor ácido y han reducido por consiguiente el enorme consumo de ácido. La fuente de calor en el fondo de un regenerador para una unidad de alquilacion con HF de C3-C4 es sobrecalentado con isobutano del corte de vapores de una depropanizadora. La regeneración del ácido HF es combinada con los vapores del overhead del isostripper y son enviados al enfriador. SECCION DE NEUTRALIZACION: La UOP ha designado la sección de neutralización para minimizar la cantidad de efluentes adicionales como materiales ofensivos y productos no deseables. La liberación de los ácidos que contiene vapores a un sistema regular de alivio de gases es impractico debido a los problemas de corrosión y olor también como otros ambientales e intereses de seguridad. El sistema esta compuesto del relif-gas scrubber, tanque mixto de KOH, bombas de circulación, y tanque de regeneración de KOH. El KOH es regenerado en un periodo básico en el tanque de regeneración de KOH usando cal del fluoruro de calcio (CaF2) y KOH. El CaF2 se establece en el fondo del tanque y es dirigido al baño de neutralización donde el agua acidica de las alcantarillas del ácido y pequeñas cantidades del ácido de los procesos drenados son tratados. El baño es usado para convertir cualquier fluoruro en fluoruro de calcio antes de que cualquier desperdicio efluente sea liberado en un sistema de refinación de alcantarillas.

 SECCION DE DESTILACION: Las secciones de destilación y recuperación de la unidad alquilacion con HF han tenido una considerable evolución. El isostripper moderno recupera relativamente isobutano de alta pureza como un sidecup que es reciclado al reactor. Este reciclo es virtualmente libre de ácido por lo tanto minimizamos lo indeseable que son las reacciones de lado y también con la alimentación de olefinas previo a la entrada en el reactor. Una pequeña rectificación en la sección en el tope del moderno isostripper provee un rechazo más eficiente del propano. Aunque una torre sola de alta presión puede realizar las funciones combinadas de isostripper y depropanizador el diseño corriente de UOP incorpora dos torres (isostripper y depropanizador) por los motivos siguientes:  El diseño de dos torres permite expandir considerablemente la capacidad a un bajo incremento del costo por la adición de alimentación precalentada y un nuevo reboiler de lado  Cada torre puede operar a su presión óptima. Especialmente en el isostripper para estos dos diseños de torres, la volatilidad relativa entre los productos incrementa, y reducen el número de bandejas requeridas para una operación dada además de la separación que se mejora entre cortes.  La alquilacion del octano incrementa con la disminución de la temperatura de reacción. Durante el clima frió, la unidad puede operar a bajos rangos de isobutano/olefina para un producto de octano dado, por el rango esta arreglado por el requerimiento de productos y no por los requerimientos de las fracciones. La reducción conmensurada en utilidades a bajos costos de operación.  Los dos sistemas de torres se han probado en su desempeño en un amplio número de unidades de operación y su flexibilidad ha sido probada a través de numerosos revamps para incrementar la capacidad en unidades existentes.  La columna de regeneración no contiene caros sistemas overhead, y las técnicas de regeneración interna con HF resultan en un consumo de ácido mejorado.  Debido a que a altas temperaturas diferenciales pueden ser tomadas en aguas mas frías, las aguas frías que se requieren para el sistema de dos torres son solo aproximadamente dos tercios de esta. INFORMACION COMERCIAL: La producción comercial típica y las propiedades del producto para cargar varias feedstock de olefinas en la unidad de alquilacion con HF son vistas en las tablas 1.4.2 – 1.4.3 – 1.4.4 Contiene la separación detallada para la inversión y los costos de producción para un bombeado, colocando una unidad acid alkilation basada en un típico feedstock de olefinas de C4.

CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL PROCESO UOP: Las condiciones de operación son las siguientes:    

Temperatura: 27 a 38C Presión: 14 Kg/cm2 Relación C4/olefina : 1 a 1.8 Consumo de ácido: 1Kg/m3 de aquilato producido

REACTOR DE HAZ DE REFRIGERACION:

REFERENCIAS: 1. J. C. Sheckler and H. U. Hammershaimb, “UOP Alkylation Technology into the 21st Century,” presented at the 1995 UOP Refining Technology Conferences. 2. K. W. Schatz and R. P. Koopman, “Effectiveness of Water Spray Mitigation Systems for Accidental Releases of Hydrogen Fluoride,” summary report and volumes I–X, NTIS, Springfield, Va., 1989. 3. K. R. Comey, III, L. K. Gilmer, G. P. Partridge, and D. W. Johnson, “Aerosol Reduction from Episodic Releases of Anhydrous HF Acid by Modifying the Acid Catalyst with Liquid Onium Poly (Hydrogen Fluorides),” AIChE 1993 Summer National Meeting, Aug. 16, 1993.