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Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015

 

Laboratorio de polímeros Johan Agudelo1, Cristian Briceño2 Facultad de Ingeniería: Ingeniería química Campus Universitario del Puente del Común Km 7 Autopista Norte

Resumen La aplicación de los polímeros a nivel industrial se determina por sus propiedades mecánicas, físicas, comportamiento térmico y caracterización de la estructura a partir de diferentes técnicas, como ensayo de tracción, Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA) y espectrometría infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR). En esta práctica se realizó cada una de las técnicas nombradas anteriormente en tres materiales poliméricos, los cuales fueron politetrafluroetileno (PTEF) también llamado cinta de teflón, polietileno de alta (HDPE) y baja densidad (LDPE) Se determinó el PTEF y HDPE son materiales rígidos, duros y menos densos y dúctiles, en comparación del LDPE que presenta deformación plástica, siendo un material dúctil. Por otro lado se observo por FTIR los compuestos de estos tres polímeros, donde el PTEF presenta CF2 y tanto LDPE y HDPE tiene enlaces –CH2CH2. Se determinó la temperatura de fusión de los tres materiales; LDPE: 115°C,  HDPR:130,15115°C  y PTEF:331,4. Por último los tres materiales tienen una descomposición en intervalos de temperatura entre 340°C y 480°C, ya que pierden significativamente peso debido a la desestabilización de la estructura. 1. Introducción Los polímeros son grandes moléculas construidas por la repetición de pequeñas unidades químicas simples. Estas unidades reciben el nombre de monómeros y de acuerdo a su número de repeticiones, se obtiene el grado de polimerización de un polímero. En algunos casos se da la repetición lineal, y en otras se forman cadenas ramificadas o interconectadas formando retículos tridimensionales (Billmeyer, 1975). Los polímeros han sido de gran importancia a través de la historia debido a sus propiedades y gran versatilidad. Existen desde polímeros naturales como la lana, la seda, la celulosa, y el quitosano, hasta sintéticos como el nylon, PVC, PET, teflón. Es por esta razón que sus propiedades mecánicas son analizadas y estudiadas fuertemente. Entre las propiedades que son usualmente analizadas se tienen la ductilidad, la resistencia a la tracción, fragilidad, dureza, módulo de Young, compresiones y elasticidad. Es de gran importancia conocer las propiedades de los polímeros debido a que son ampliamente usados

en la industria, como los sectores de alimentos, textil, petroquímica, cosmética, y de plásticos. Además de la posibilidad de innovar en nuevos materiales y con ello establecer nuevos métodos de análisis de propiedades. 2. Objetivos 2.1 General •

Analizar las propiedades de los materiales poliméricos de la práctica en relación a las técnicas de caracterización, transiciones térmicas y comportamiento mecánico.

2.2 Especificos . •

Identificar y diferenciar los equipos de análisis de propiedades mecánicas y químicas presentes en el laboratorio.

•

Evaluar las propiedades de los materiales para sus usos en aplicaciones industriales.

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 3. Marco teórico El ensayo de tracción, se rige a partir de la ley de Hooke en la región elástica. En 1676, Robert Hooke estudio las propiedades elásticas de un cuerpo, en donde evaluó los efectos de tensión y compresión en un resorte, y observo que había un aumento en la longitud de este material y que era proporcional a la fuerza aplicada dentro de unos límites (ver figura.1). Concluyó que la deformación es directamente proporcional a la fuerza deformadora.

Propiedad física Variación de masa Temperatura/Entalpía

Técnica Termo gravimetría (TGA) Calorimetría de barrido diferencial (DSC) Termodilametría Análisis termo mecánico Termo simetría

Propiedades elásticas Propiedades mecánica Propiedades acústicas Tabla 1. Clasificación de las técnicas de análisis térmico, tomado de (Alonso, 2010) Materiales polímericos

Figura 1. Fuerza recuperada en un resorte, (Arbeláez, 2006) Balance de fuerzas: Ley de Hooke (1), (Arbeláez, 2006). 𝐹 = −𝐾𝑥    (1) 𝐹 = 𝐹𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝐾 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒  𝑒𝑙á𝑠𝑡𝑖𝑐𝑎  𝑑𝑒𝑙  𝑟𝑒𝑠𝑜𝑟𝑡𝑒   x= Deformación

𝑁 𝑚

El estudio del comportamiento térmico de los materiales, se realiza a partir de las técnicas analíticas, que se enuncia a continuación. El análisis térmico, se refiere como las técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia que se somete a una temperatura determinada o los productos de una reacción en función de la variación de la temperatura, según Mackenzie en el año de 1979, (Alonso, 2010). Cada una de esas técnicas se clasifica de acuerdo a la propiedad física que se está evaluando,(ver tabla 1.)

Cinta de teflón también conocido como politetrafluroetileno (PTFE), pertenece a los polimeros llamados fluoropolímeros, que se caracterizan por tener átomos de flúor que reemplazan a los átomos de hidrógeno, en la cadena de C-H, (Groover & Gómez, 1997). Esta polímero es utilizado en usos domésticos de cocina, como en los antiadherentes, y además en cojinetes no lubricados, gracias a sus propiedades eléctricas, coeficiente de fricción bajo y buena resistencia al calor, (Groover & Gómez, 1997). Formula molecular Método de polimerización

(C2H4)n

Grado de cristalinidad

95% 60,000 lb/pulg2 (425MPa) 2500 lb/pulg2 (20MPa)

Módulo de elasticidad Resistencia a la tensión

Adición

Elongación 100 a 300% Temperatura de transición vítrea -130°F (-90°C) Temperatura de fusión 620°F (327°C) Tabla 2. Propiedades del PTFE, tomado de (Groover & Gómez, 1997)

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015

Figura 2. politetrafluroetileno (PTFE), tomado de: http://www.eis.uva.es/ El polietileno (PE) es un material de bajo costo, de fácil de procesamiento y actualmente el plástico con mayor producción en el mundo. Se encuentra disponible en alta y baja densidad. El polietileno de baja densidad (LDPE), es un polímero con baja cristalinidad y densidad. Este material es utilizado como hojas, peliculas y aislamientos para alambre. Por otro lado el polietileno de alta densidad (HDPE), presenta una estructura lineal, con mayor cristalinidad, se usa para producir botellas, tubos y artículos domésticos.

Polímero

LDPE

HDPE

Polimerización Grado de Cristalinidad

Adición

Adición

55% 20,000 Módulo de lb/pulg2 (425 elasticidad MPa) 2000 Resistencia a la lb/pulg2 (15 tensión MPa) Elongación

100 a 500%

92% 100,000 lb/pulg2 (700 MPa) 4000 lb/pulg2 (30 MPa) 20 a 100%

GE 0.92 0.96 Temperatura de transición -148°F -175°F (vítrea (-127°C) 115°C) Temperatura de 240°F fusión (115°C) 275°F (135°C) Tabla.3 Propiedades del polietileno LDPE y HDPE ,tomado de: (Groover & Gómez, 1997) 4. Técnicas empleadas 4.1 DSC La Calorimetria Diferencial de Barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry), es la técnica para caracterizar termodinámicamente sistemas moleculares. Esta técnica experimental permite medir la capacidad calorífica aparente de una disolución macromolecualar en función de la temperatura, (Sabín, 2007). 4.2 TGA

Figura 3. Estructura ramificada LDPE, tomada de: http://www.eis.uva.es/

Figura 4. Estructura ramificada HDPE, tomada de: http://www.eis.uva.es/

El análisis termogravimétrico, mide la variación porcentual en el peso de un determinado material, al ser sometido a un cambio de temperatura. Los resultados de la prueba experimental se observan en un termograma o curva termogravimética (ver figura.5) , donde se representa la variación de masa en función de la temperatura o tiempo.

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 bandas, que representan la vibración de los enlaces entre dos átomos, (Gorbea, 2008). El aparato consta de una lámpara generadora de rayos infrarrojo, un sistema óptico dispersivo que puede ser un monocromador con prisma o red y una célula fotoeléctrica. 4. Identificación de compuestos

Figura 5. Curva termogavimétrica

4.3 Ensayo de tracción El ensayo de tracción, es usado para obtener datos de resistencia y tensiones de deformación de los materiales (ver figura .6), observados en la curva tensión-deformación, (Liesa & Bilurbina, 1990)

Figura 7. Espectro FTIR Cinta de teflón

Figura.6. Ensayo de tracción del PTEF (1) inicio del ensayo sin carga (2) Elongacióny reducción área (3) Carga máxima (4) Formación del cuello (5) Fractura

4.4 FTIR la espectrometría infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR), se basa en irradiar los enlaces entre los átomos con luz infrarroja, para luego con un espectrofotómetro recoger la luz que fue absorbida por los enlaces. La señal tomada es transformada usando el algoritmo matemático de Fourier, para obtener como resultado un espectro formado por

El espectro infrarrojo de politetrafluroetileno, se observa el grupo caracteristico del polímero CF2. Sin embargo tiene una adherencia de C=C. Longitud de Vibración simétricas y Grupo onda antisimmétricas funcional 502,81 Flexión CF2 636,62 Flexión CF2 1150,45 Tensiòn CF2 1208,23 Tensiòn CF2 2343,47 Tensiòn C=C Tabla 4. Señales del espectro cinta de teflón, (Ayazo & Salgado, 2010)

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 ejmplo el pico en 3501 cm^-1 que identifica NH(NH2) (ver figra 8.), (Duque, 2010).

Figura 9. Espectro FTIR HDPE En la tabla 6, se obsera la especificación de los compuestos identificados en la figura 9, Figura 8. Espectro FTIR LDPE El espectro infrarrojo del polietileno de baja densidad, representa una estructura ramificada. Longitud de onda

Vibración Alargamiento 29933.40 asimétrico Deformación 1465.73 asimétrica Deformación 1376.63 Simétrica 1309.63 Deformación Deformación fuera 728.71 del plano Tabla 5. Señales del espectro IR 2010)

Grupo funcional C-H(CH3)

Longitud de onda

Vibración

Grupo funcional

906.15

Simétrica plana C-CH2

RCH=CH2

1371.31

Simétrica flexible C-H

CH3

CH-CH3 CH-CH3 C-H =C-H(CH3) LDPE, (Duque,

La síntesis del LDPE se realiza por medio de la polimereazión por adición del etileno. Contiene 0.1% de otros grupos químicos derivados del catalizador o impurezas del etileno. Como por

1743.68

Vibración enlace terminal en donde R y R '.son cadenas de alquilo estiramiento, correspondiente a un alcohol secundario

R-CO-OR`

RCH2-CHOH1068.55 CH2R 1665.19 Enlace terminal RCH=CHR Tabla 6. Señales del espectro IR LDPE, (Pagès, 2010)

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 120,00  

Análisis termogravimétrico (TGA):

100,00  

120,00  

Perdidad  de  masa  (%)  

100,00   80,00   60,00  

Perdidad  de  masa  (%)  

6. Análisis de las observaciones y pruebas de identificación

80,00   60,00   40,00   20,00   0,00   0,00  

40,00  

200,00   400,00   600,00   800,00   T(C)  

20,00   0,00   0,00   100,00  200,00  300,00  400,00  500,00   T(°C  )  

Figura 10. Curva termogravimétrica- Cinta de teflón La figura 10. Se muestra la curva TGA del material polimérico politetrafluroetileno, se estudio en un intervalo de temperatura entre 27,73°C y 441,71°C, donde se aprecia que hay una pérdida de masa significativa entre 27,71°C y 368,06°C que correspone a 2,04% de pérdida de masa de la muestra. La pérdida constante de masa termina en 441,71°C con un porcentaje de 92,1%.

Figura 11. Curva termogravimétrica: rojo: LDPE, verde: HDPE. La curva termo gravimétrica de LDPE y HDPE, son muy similares figura 11, se trabajó en un intervalo de temperatura entre 27°C y 616°C. En el caso de LDPE hay una pérdida de masa considerable de 2,64% a 337°C, esto representa 55 monómeros de CH2-CH2, partiendo del hecho de que el peso molecular medio del polietileno ramificado es de 50000g/mol, (Callister, 1995). A partir de esta temperatura continua una progresiva pérdida de peso hasta 579,54°C donde queda 1,26% peso de muestra. Esta pérdida es el resultado de la desestabilización de la estructura. Para el polietileno de alta densidad en 349,11°C, hay una pérdida de 2,71% masa lo que indica la pérdida de 79 monómeros, en base a que el polietileno lineal tiene un peso molecular medio 70,000g/mol (Callister, 1995), %𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2    𝑡𝑒ó 𝑖𝑐𝑜, 𝐿𝐷𝑃𝐸: 24𝑔𝑚𝑜𝑙 !! ∗ 55𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 ∗ 100 = 2,64% 50000 %𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2    𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜, 𝐻𝐷𝑃𝐸: 24𝑔𝑚𝑜𝑙 !! ∗ 79𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 ∗ 100 = 2,71% 70000

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 Ensayo de tracción:

que luego de la formación del cuello, el material se fractura.

1,2  

9   8   7  

0,8  

Tensión  (MPa)  

Tensión  (MPa)  

1  

0,6   0,4   0,2  

6   5   4   3   2   1  

0   0  

10  

20  

30  

40  

Deformación  (%)  

Figura 12. Curva tensión-deformación Cinta Teflón. La figura 12. Se muestra la curva de tensióndeformación del politetrafluroetileno (PTFE), en donde hay una región elástica (ver figura. 6 (2) hasta 1 Mpa con un desplazamiento de 9,35mm, en este punto no hay deformación plástica, por lo que si se reduce la tensión el material volverá a su forma inicial rigiendo la ley de Hooke (1). Por otro lado se observa el punto de fluencia por encima de la tensión de 1 MPa donde hay un cambio de la curva de la pendiente y ocurre la transición de a la región plástica y el inicio de la deformación plástica del PTEF por lo que hay una reducción del área de la sección transversal. Luego la fuerza empieza a descender, y la cinta de teflón comienza un proceso de elongación denominado formación del cuello (ver figura 6. (4), con lo cual la deformación se localiza en una sección de la probeta del material, que da como resultado que el área de esa sección se angosta significativamente, hasta que el material se rompe en 81,49m, teniendo una elongación máxima de 35,81% Teniendo en cuenta que el grado de cristalinidad de este fluoropolímero es del 95% siendo un polímero lineal (ver figura 2.), se espera que sea más rígido, duro y menos denso y dúctil, la figura 12. se observa esas propiedades, ya que aunque hay región de deformación plástica, esta es muy corta debido a

0   0  

20  

40  

60  

80  

Deformación  (%)  

Figura 13. Curva tensión-deformación LDPE La curva de tensión-deformación del polietileno de baja densidad Figura 13. indica que este material es dúctil, ya que presenta una deformación plástica desde un porcentaje de elongación del 20% en esta región el LDPE no volverá a su condición original cuando se deje de someter a la carga,. De acuerdo a la literatura, este resultado es correcto, teniendo en cuenta que este material tiene un grado de cristalinidad del 55%, debido a que su estructura es ramificada (ver figura 3.) interfiriendo en las cadenas de un arreglo cristalino regular. (Kalpakjian, Schmid, & Jaime, 2008). Por otro lado presenta una región elástica hasta 7 Mpa y plástica desde 7,56MPa. Por último presentó una elongación maxima del 58,15% que representa una longitud de desplazamiento 227,27mm.

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 transición vítrea (tg°C) de esta material, porque está entre un rango de -90±5°C  (Kalpakjian, Schmid, & Jaime, 2008). Por otro lado la temperatura de fusión (Tm °C ) es aproximadamente 331,4°C que de acuerdo a la literatura hay un error de 4.4°C, teniendo en cuenta que la Tm°C de la cinta de teflón es 127°C. (Groover & Gómez, 1997).

80   60   50   40   30   20  

250,00  

10   0   0  

20  

40  

60  

80  

Deformación  (%)  

Figura 14. Curva tensión-deformación HDPE El polietileno de alta densidad, es un material con una estructura lineal (ver figura 4.), por ende con un grado de cristalinidad del 92%. En base a lo anterior la curva de tensión-deformación HDPE Figura 14., no se observa una deformación plástica, solamente la región elástica. Este polietilino es rígido, frágil, y no dúctil con una elongación máxima de 60,02% al someterlo a una tensión de 66,77 Mpa.

Flujo  de  calor  (W/g)  

Tensión  (MPa)  

70  

200,00   150,00   100,00   50,00   0,00   0,00   200,00   400,00   600,00   800,00   T(°C  )  

Figura 16. Termograma LDPE

Calorimetria Diferencial de Barrido (DSC)

Flujo  de  calor  (W/g)  

300,00   250,00   200,00  

250,00   200,00   150,00   100,00   50,00   0,00   0,00   200,00   400,00   600,00   800,00  

150,00  

T(°C  )  

100,00   50,00   0,00   0,00  

Flujo  de  calor  (W/g)  

300,00  

Figura 17. Termograma HDPE 200,00   400,00   600,00   800,00    (°C  )  

Figura 15. Termograma Cinta de teflón La figura 15, se observa la curva DSC del politetrafluoroetileno, en este estudio se manejó un intervalo de temperaturas entre 27°C y 616°C por lo que no se pudo determinar la temperatura de

El estudio de calorimetría diferencial de barrido, del LDPE y HDPE, fueron muy similares. En primer lugar en la figura 16 y 17, no se observa la temperatura de transción ya que estos materiales poliméricos presentan Tg por debajo de 0 °C (Kalpakjian, Schmid, & Jaime, 2008). En el caso de la temperatura fusión del HPDE, se muestra en la figura 17, que es 130,75°C, mientras que en la figura 18, no se aprecia de forma clara el Tm del LDPE, sin embargo se esperaría que fuera de 115°C (Groover

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015 & Gómez, 1997). En cuanto a la temperatura de descomposición de LDPE y HDPE se encuntra entre un rango de 480°C y 500°C,  estando correlacionado con la curva termo gravimétrica (ver figura 11.) 7. Conclusiones •

•

•

El grado de cristalinidad determina las propiadades físicas y mecánicas de los polímeros, ya que al aumentar; el material polimérico se hace más duro, rígido, fragil, menos dúctil y denso. Observandose esto en la curva de tensión-deformación. La descomposición de los materiales poliméricos estudiados (PTEF, LDPE, HPDE), se representa con la curva termo gravimétrica, esto ayuda a determinar las aplicaciones industriales y la síntesis de los materiales. La síntesis de los materiales poliméricos puede contener impurezas que se observan en el espectro FTIR, y puede llegar a cambiar las propiedades mecánicas, físicas y térmicas de los tres materiales

9. Bibliografía

Billmeyer, F. W. (1975). Ciencia de los polímeros. Barcelona: Reverte. Sabín, J. (2007). Estabilidad coloidal de nanoestructuras liposómicas. Santiago , Chile: USC. Gorbea, M. A. (2008). La necrópolis de Medellín. Medellin: Real Academia de la Historia. Liesa, F., & Bilurbina, L. (1990). Adhesivos industriales. Barcelona: Marcombo. Alonso, I. S. (2010). Análisis instrumental : algunas herrramientas de enseñanzaaprendizaje adaptadas al Espacio Europeo de Educación Superior. La coruña: Netbiblo. Groover, M. P., & Gómez, C. M. (1997). Fundamentos de manufactura moderna: Materiales. procesos y sistemas. México: Pearson.

8. Recomendaciones El DSC, es un equipo donde cualquier pertubación del ambiente puede afectar los resultados, teniendo un alto porcentaje de error. La práctica de laboratorio, explico la aplicación de forma clara y precisa de las propiedades mecánicas de los polímeros, sin embargo por la cantidad de estudiantes no habia espacio para observar bien el funcionamiento de los equipos y software. Por lo que se podría dividir en 4 grupos, para así poder manipular todos los estudiantes los equipos del laboratorio con asesoría del profesor.

Arbeláez, Ó. (2006). Laboratorio de Física Mecánica . Bogotá, Colombia: Universidad Cooperativa. Kalpakjian, S., Schmid, S. R., & Jaime, E. L. (2008). Manufactura, ingeniería y tecnología. México: Pearson Educacion. Duque, L. (2010). CUALIFICACION POR INFRARROJO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) DEL POLIETILENO PRODUCIDO EN ECOPETROL S.A. From http://repositorio.utp.edu.co/ Callister, W. D. (1995). Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales . Barcelona, España : Reverté. Ayazo, C., & Salgado, A. (2010). Evaluación de la corrosión en un politetrafluoroetileno en o con mezclas de gasolina y teflón. From

Laboratorio de polímeros 17 de noviembre de 2015

http://repositorio.uis.edu.co/jspui/bitstream/123 456789/1328/2/136106.pdf Pagès, P. (2010). Characterization of polymer materials using FT-IR and DSC techniques. From http://ruc.udc.es/bitstream/2183/11499/1/CC80%20art%208.pdf