I_materiali_ceramici 1nyt

I MATERIALI CERAMICI Š I materiali ceramici sono aggregati policristallini anche se, in alcuni casi, possono presentarsi come monocristalli o in forma amorfa Š Presenza di due o piu elementi legati da legami ionici o da legami covalenti Š Caratteristiche peculiari dei materiali ceramici sono l’elevato punto di fusione, la bassissima conducibilità termica ed elettrica e la durezza.

I MATERIALI CERAMICI-2 Š Contengono elementi non metallici presi singolarmente o in combinazione con metalli z z z

Ossidi (Al2O3, MgO, SiO2, TiO2) Sali Ionici (NaCl, CsCl, ZnS) Ceramiche tradizionali: a pasta porosa (terrecotte, terraglie e maioliche) Š a pasta compatta (porcellane e gres) Š

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Ceramici tradizionali (silicati, feldspati, allumina) Ceramici avanzati o innovativi: carburi (TiC, SiC), siliciuri (MoSi2), ecc. Strutture di carbonio (diamante, grafite, carbonio pirolitico)

PROPRIETÀ DEI MATERIALI CERAMICI ƒ

Durezza (la scala Mohs è calibrata sui ceramici)

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Elevata temperatura di fusione (2050 oC per Al2O3)

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Bassissime conducibilità termica (1 W/mK per la porcellana) ed elettrica (la resistività elettrica di Al2O3 è pari a 1012 Ωm)

PROPRIETÀ DEI MATERIALI CERAMICI-2 ƒ

Elevata fragilità Î quasi impossibilità di lavorazioni plastiche

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Il processo tecnologico per la produzione di manufatti in materiali ceramici è la sinterizzazione

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La loro durezza e fragilità rendono i materiali ceramici spesso non adeguati per costruire interamente componenti meccanici

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Possono essere positivamente impiegati come materiali di rivestimento per conferire particolari proprietà superficiali a manufatti realizzati con altri materiali

PROPRIETÀ DEI MATERIALI CERAMICI-3 ƒ

Inerzia chimica nei confronti dei fluidi biologici

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Alta resistenza alla compressione

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Basso coefficiente di attrito rispetto alle altre classi di materiali (buone caratteristiche tribologiche)

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Potenziali: biocompatibilità ƒ bioattività ƒ

APPLICAZIONI DEI CERAMICI „ „ „ „

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Refrattari (siderurgia, aeronautica, ecc.) Abrasivi (metalmeccanica) Vetri, cementi e mattoni (edilizia) Materiali magnetici e ferroelettrici (elettronica) Settore biomedico (odontoiatria, ortopedia, settore cardiovascolare) a causa della loro inerzia chimica nei confronti dei fluidi biologici, alta resistenza alla compressione, basso coefficiente d’attrito, potenziale biocompatibilità e, talvolta, bioattività

PROPRIETÀ DEI MATERIALI CERAMICI ¾ Meccanismo di rottura fragile: •

Mentre nei materiali metallici lo scorrimento dei piani reticolari che portano a deformazione plastica avvengono con uno sforzo relativamente modesto, nei ceramici, a causa delle forze di legame e di polarità tra i costituenti, la deformazione porta ad una configurazione altamente instabile in cui gli ioni di carica uguale si respingono

PROPRIETÀ DEI MATERIALI CERAMICI ¾ Meccanismo di rottura fragile: •

A causa di questo comportamento, la curva sforzo-deformazione è di tipo fragile

¾Parametri principali: • modulo elastico (E) e sforzo a rottura (σt, per trazione e σc, per compressione) • Lo sforzo di rottura per trazione σt e il 5.5-10% dello sforzo a rottura per compressione σc • Es. Al2O3: ƒ E = 380 GPa ƒ σt= 400 MPa ƒ σc= 4000 MPa

PRODUZIONE DI CERAMICI ¾ Processi di sinterizzazione: consistono nel conglobare polveri che, sottoposte ad elevate temperature, si legano grazie a fenomeni di diffusione allo stato solido ¾ Ritiri volumetrici fino al 15-20% ¾ Porosità residua funzione di: ƒ Granulometria delle polveri ƒ Temperatura ƒ Tempo ƒ Pressione applicata ¾ Unica lavorazione possibile ƒ Lucidatura superficiale ¾ Applicazioni: ƒ Spesso non adeguati per costruire interamente componenti meccanici ƒ Uso come materiali per rivestimento (spruzzatura termica o plasma spray)

BIOMATERIALI CERAMICI ¾ Si utilizzano nella realizzazione di dispositivi per la sostituzione funzionale di tessuti duri •

Ortopedia: es. protesi articolari

•

Odontoiatria: implantologia, denti artificiali, ecc.

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Otorinolaringoiatria: protesi degli ossicini dell’orecchio interno

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Cardiologia: protesi valvolari cardiache a base di carbonio pirolitico

BIOMATERIALI CERAMICI ¾ Classificazione: • Ceramici bioinerti: il materiale impiantato non induce né alterazioni chimiche né biologiche quando è messo a contatto con l’ambiente biologico • Ceramici bioattivi: il materiale è in grado di indurre nei tessuti biologici una risposta attivando processi chimici e biologici all’interfaccia

MATERIALI CERAMICI BIOINERTI ¾ Al2O3: materiale bioinerte per eccellenza • Impiego: ortopedia e odontoiatria (sostituzione di tessuti duri, giunti per protesi articolari) • La sua inerzia chimica non ostacola il rimodellamento osseo (favorisce una buona osteointegrazione)

• ISO 6474: allumina standard • FRIALIT bioceramic: allumina commerciale

FRIALIT: APPLICAZIONI Incavo dell’anca (testa femorale)

Coppa acetabolare

Stelo

FRIALIT: APPLICAZIONI

FRIALIT: APPLICAZIONI

MATERIALI CERAMICI BIOINERTI-2 ¾ Problemi connessi con l’uso di Al2O3: ƒ

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Fragilità: carichi impulsivi possono provocare la rottura del materiale Anche con superfici levigate bene si può avere usura per distacco di grani Difficoltà di lavorazione, come in tutti i ceramici

Al2O3: TECNICHE DI FABRICAZIONE ƒ Pressatura isostatica (“Isostatic pressing”) • Preparazione miscela polveri: • polveri di Al2O3 + additivi (ossidi stabilizzanti, < 1% in peso) + legante (aiuta nella compattazione, es. acido stearico, circa 2% in peso)

• Pressatura delle polveri: • Ottenimento della forma desiderata

• Precottura a 1200 oC: • Parziale sinterizzazione ma possibilità di effettuare lavorazioni meccaniche intermedie (pezzo di forma e dimensioni definitive)

• Sinterizzazione a 1700 oC • Finitura superficiale mediante mola diamantata

ALTRI CERAMICI BIOINERTI ƒ

Porcellane dentarie •

A base di feldspati (alluminosilicati di Na, K o Ca, es. Na2O·Al2O3·6SiO2), quarzo (SiO2) e caolino (alluminosilicati idrati, Al2O3·2SiO2 ·2H2O)

•

Si differenziano a seconda: Della temperatura di cottura (da 870 a 1290 oC) 9 Del tempo di cottura (da 5 ai 25 min), che dipendono da 9

granulometria delle polveri ƒ additivi impiegati ƒ

ALTRI CERAMICI BIOINERTI-2 ¾Depositi di Al2O3 o ZrO2 su componenti metallici • Consentono di aumentarne la biocompatibilità del componente • Tipicamente ottenuti per spruzzatura al plasma (plasma spray)

MATERIALI CERAMICI BIOATTIVI ¾ Sono in grado di favorire: •

•

Reazioni positive dell’ambiente biologico all’impianto (es. attività rigeneratrice dell’osso) Reazioni chimiche che modificano il materiale per un certo spessore sotto la sua superficie

MATERIALI CERAMICI BIOATTIVI-2 ¾ Due categorie: ƒ C. intrinsecamente bioattivi che manifestano la loro bioattività grazie alla propria composizione chimica • Bioceramiche • Biovetri

ƒ C. bioattivi nei quali la bioattività è indotta: • Da trattamenti superficiali (rivestimenti con sostanze polimeriche o altro, per esempio eparina*) • Dal riempimento dei pori del materiale (bioinerte) con sostanze farmacologicamente attive *Anticoagulante presente nel fegato e in altri tessuti, usato per contrastare il rischio di trombosi e embolie e impiegato in laboratorio per evitare la coaugulazione del sangue da esaminare

BIOCERAMICHE ¾ Principale bioceramica: fosfato di calcio ƒ ƒ

Impiegata come osso artificiale A seconda del rapporto Ca/P, della presenza d’acqua, delle impurità e della temperatura di ottenimento, può cristallizzare sotto forma di: • Idrossiapatite o idrossilapatite, Ca10(PO4)6(OH)2: ambiente umido, T<900 oC • Whitlockite, Ca9 (Mg,Fe)H(PO4)7: ambiente secco, T>900 oC

ƒ ƒ

Presentano entrambe ottima biocompatibilità L’idrossiapatite (composizione più simile a quella dell’osso e del dente) è la bioceramica maggiormente impiegata

BIOCERAMICHE: IDROSSIAPATITE ¾ Caratteristiche principali: •

Rapporto Ca/P=10:6

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Densità: 3.2 g cm-3

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La sostituzione di un gruppo OH- con F- ne aumenta la stabilità chimica (denti fluorizzati più resistenti alla carie) Elevato modulo elastico (40-117 GPa) rispetto ai tessuti biologici duri, che contengono anche altre sostanze (es. proteine, acqua) Lo smalto dentario, che è il materiale più mineralizzato e duro dell'organismo umano, ha un modulo elastico di 48 GPa. Rapporto di Poisson pari a 0.27, simile a quello dell’osso (0.3)

BIOCERAMICHE: IDROSSIAPATITE-2 ¾ Altre caratteristiche: •

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Possiede un'eccellente biocompatibilità, in quanto è capace di formare legami con i tessuti duri. Nel caso in cui all'interno dell'osso si inserisca un corpo la cui superficie è costituita da idrossiapatite artificiale, l'osso riconosce tale materiale e avvia un processo di penetrazione di sostanze organiche Questo processo avviene solo per uno spessore modesto, in quanto l‘idrossiapatite artificiale ha grani tondeggianti ed è quindi più compatta di quella naturale

BIOCERAMICHE: IDROSSIAPATITE-3 ¾ Applicazioni: • Realizzazione di piccole ossa (timpaniche) • Rivestimenti di protesi metalliche per applicazioni ortopediche e odontoiatriche (favoriscono l’osteointegrazione) • Integrazione parti ossee mancanti o che presentano estesi difetti (esempio: gravi traumi cranico a seguito di incidenti)

BIOVETRI ¾ Ceramici bioattivi originariamente usati come vetri fotosensibili ¾ Possiedono eccellenti proprietà meccaniche e termiche ¾ Biovetri sviluppati per applicazioni biomediche: Bioglass e Cervital

BIOVETRI-2 ¾ Proprietà: • Elevata resistenza all’abrasione: paragonabile a quella dello Zaffiro • Il coefficiente di dilatazione termica: circa 10-7-10-5 °C-1 • Favoriscono l’adesione dei tessuti biologici duri • Resistenza a trazione: circa 100-200 MPa • Difetto: fragilità

BIOVETRI-3 ¾ Applicazioni: • Il Biovetro non si presta da solo come materiale per fabbricare componenti ai quali sono richieste elevate prestazioni, mentre buoni risultati si ottengono con Biovetro filato e intrecciato con fibre polimeriche. Questa soluzione trova applicazione nella sostituzione di tendini. • Altre applicazioni riguardano i rivestimenti di protesi ortopediche metalliche di cui aumentano la biocompatibilità in quanto hanno eccellenti proprietà di favorire l'adesione dei tessuti biologici duri.

TIPI DI CARBONIO ¾ Il carbonio elementare può cristallizzare nelle seguenti forme: • Diamante ƒ ƒ

Cella elementare tetraedrica Materiale molto duro

• Grafite ƒ

ƒ ƒ

Reticolo cristallino a geometria esagonale formato da piani Forte anisotropia I diversi piani sono legati fra loro con legami deboli Î Facilità di scorrimento tra i piani (lubrificante solido)

CARBONIO TURBOSTRATO ¾ Oltre alle forme cristalline precedentemente viste, il carbonio può presentare anche una struttura detta turbostratica ¾ A differenza della struttura a sequenza regolare della grafite, con cristalli di dimensioni superiori a 1000 Å, in quella turbostratica i piani hanno dimensioni più piccole (< 100 Å) e hanno un certo grado di disordine (materiale isotropo) ¾ Risulta molto resistente e poco rigido, in grado di assorbire elasticamente molta energia prima di rompersi e molto resistente alla fatica meccanica. ¾ Infatti, a parità di sollecitazione, il numero di cicli necessario per rompere questo materiale è di alcuni ordini di grandezza superiore a quello relativo alla rottura di altri tipi di materiale.

CARBONIO TURBOSTRATO ¾ Nelle applicazioni biomediche vengono impiegati 3 differenti tipi di carbonio turbostrato: ƒ

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Pirolitico o LTI (low temperature isotropic) carbon In film sottile o carbonio ULTI (ultra low temperature isotropic) Glassy carbon

¾ Questi tre tipi di materiali si differenziano, oltre che per la microstruttura, per il processo di produzione che rappresenta il principale limite applicativo del Carbonio turbostrato.

CARBONIO PIROLITICO ¾ Eccellenti proprietà meccaniche e biocompatibilità: è stato il primo Carbonio ad essere adoperato per la produzione di protesi valvolari cardiache ¾ La presenza all'interno del deposito di carbonio pirolitico di carburi molto duri, aumenta le proprietà meccaniche del deposito stesso, in particolare la durezza e la resistenza all'usura ¾ La tecnologia di produzione permette di ottenere un pezzo di Grafite ricoperto da un deposito di carbonio pirolitico spesso meno di 1 mm ¾ Fabbricazione basata su un processo di Pirolisi: decomposizione termochimica di materiali organici, ottenuto mediante l’applicazione di calore e in completa assenza di un agente ossidante (normalmente O2).

PRODUZIONE DEL CARBONIO PIROLITICO ¾ Deve il suo nome al processo di produzione: pirolisi di un idrocarburo (es. CH4) ad alta T (1000-2400 oC, in genere 1500 oC) ¾

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L’apparecchiatura è un forno di pirolisi riscaldato da una serpentina. Bersaglio di grafite da rivestire (meno di 1 mm) di C derivante dalla piroscissione degli idrocarburi Si crea un flusso di carbonio che bombarda e si deposita sul bersaglio di grafite. Struttura e proprietà del C depositato dipendono da T, dal tempo di permanenza del gas, dalla composizione del gas, dalla geometria del bersaglio e della camera Presenza del Si: formazione di carburi che migliorano le proprietà meccaniche del deposito

PROPRIETÀ DEL CARBONIO PIROLITICO ƒ

ƒ

Ottime proprietà superficiali, a seguito di lucidatura a specchio Nell’uso clinico ha mostrato eccellente compatibilità al contatto con il sangue (emocompatibilità) •

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La sua inerzia chimica inibisce le reazioni biologiche indesiderate Sulla superficie del C pirolitico si crea uno strato di adsorbimento di proteine che 9 Favorisce il primo stadio delle reazioni che portano alla

coagulazione del sangue 9 Inibisce la formazione di aggregati piastrinici

SVANTAGGI DEL CARBONIO PIROLITICO ¾ Limiti tecnologia: ƒ

Necessità pezzo in grafite: • •

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Forma e dimensioni del pezzo: •

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Alla T di processo (1500 oC) è necessario che il bersaglio sia solido Il coefficiente di dilatazione termica del materiale del bersaglio deve essere molto simile a quello del deposito

Forme complesse non sono facilmente e uniformemente ricopribili dal C pirolitico Dimensioni massime: pochi cm

Un componente rivestito (250-350 µm) di C pirolitico non ha le stesse proprietà meccaniche del C pirolitico in quanto risente anche di quelle modeste della grafite

CARBONIO ULTI (Ultra Low Temperature Isotropic) ¾ Le eccellenti proprietà di biocompatibilità, soprattutto di emocompatibilità, del carbonio pirolitico non possono essere sfruttate al meglio in quanto la tecnologia di deposizione su grafite limita fortemente le sue applicazioni. ¾ Sono stati sviluppati processi tecnologici che consentono il deposito del C turbostrato in film sottile (< 1µm) su polimeri o metalli ¾ Ciò non altera le caratteristiche morfologiche della superficie del pezzo ne modifica la flessibilità del pezzo irrigidendolo ¾ Esempio: rivestimento di fibre polimeriche con film sottile di C turbostrato: mantengono inalterate le loro proprietà meccaniche. ¾ Inoltre, anche a seguito di ripetute macroscopiche flessioni del substrato polimerico, il rivestimento rimane in genere aderente senza mettere a nudo la superficie del materiale sottostante.

PRODUZIONE DEL CARBONIO ULTI ¾ Es. apparecchiatura sputtering catodico • Camera a campana a bassa P e T ambiente • Generazione raggio ionico (Ar+) • Gli ioni colpiscono un catodo, costituito da C pirolitico • Emissione di microaggregati atomici di C pirolitico e deposizione sui pezzi da ricoprire

APPLICAZIONI DELLO SPUTTERING CATODICO • •

Con questa tecnica si possono creare dei rivestimenti molto sottili (spessore < 1 µm); ciò permette di modificare superficialmente i substrati senza variarne né la morfologia né le caratteristiche meccaniche, come ad esempio la flessibilità

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Il rivestimento risulta generalmente ben aderente al pezzo

•

Una recente applicazione di questa tecnica riguarda il deposito di carbonio pirolitico sulla superficie di vasi sanguigni artificiali fabbricati con materiali polimerici; lo strato di carbonio depositato è sufficientemente sottile da non interferire con la flessibilità dell’impianto al quale conferisce ottima emocompatibilità

GLASSY CARBON ¾ Appartiene alla classe dei carboni turbostrati ¾ Consente la produzione di pezzi anche di forma complessa ¾ Metodo di produzione: ƒ

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Inserimento di una resina polimerica (formata da C, H e O) liquida all’interno di uno stampo Indurimento della resina dopo riscaldamento a circa 100 oC Riscaldamento a T > 1000 oC Î decomposizione della resina con liberazione dell’idrogeno e ossigeno presenti nella resina Î ottenimento del pezzo in C

GLASSY CARBON-2 ¾ Riduzione volumetrica, da tener conto per l’ottenimento del pezzo finale ¾ Spessori ottenibili: max 6 mm, altrimenti problemi nella liberazione dei gas

CARBONI TURBOSTRATI

CARBONI TURBOSTRATI ¾ Attualmente i Carboni turbostrato maggiormente impiegati per applicazioni biomediche sono: ƒ Carbonio pirolitico con aggiunta di Silicio ƒ ULTI carbon

¾ Il Carbonio pirolitico è usato per fabbricare la quasi totalità delle protesi valvolari cardiache meccaniche grazie alle sue proprietà di: ƒ resistenza alla fatica meccanica ƒ eccellente emocompatibilità

CARBONI TURBOSTRATI ¾ A seguito degli eccellenti risultati clinici ottenuti con le protesi valvolari, e dopo la messa a punto della tecnologia per la deposizione del Carbonio turbostrato in film sottile, è iniziata un'ampia utilizzazione di quest'ultimo materiale per aumentare l'emocompatibilità di svariati dispositivi biomedici realizzati con materiali metallici o polimerici, in particolare: • • • •

anelli di o metallici anelli di sutura in fibra polimerica di valvole cardiache protesi vascolari cateteri

PROTESI VALVOLARI A DUE EMIDISCHI ƒ

Sono costituite da quattro principali componenti: due emidischi identici, un anello valvolare e un anello di sutura.

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Gli elementi occludenti sono costituiti da due emidischi che oscillano dalla posizione aperta a quella chiusa senza necessità di montanti di o consentendo un flusso centrale

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Presentano una bassa trombogenicità.

PROTESI VALVOLARI A DUE EMIDISCHI: ESEMPI ƒ ƒ

Saint Jude Medical L’anello è di grafite ricoperto da carbonio pirolitico. I due emidischi hanno la medesima composizione e sono impregnati di tungsteno per la radiopacità. Gli elementi mobili sono montati su perni e proteggiperni. Il collare di sutura può essere costituito da diversi materiali (teflon, poliestere).

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Carbomedics L’anello è di carbonio pirolitico solido rinforzato da un secondo anello in titanio. I due emidischi sono di grafite impregnata di tungsteno e ricoperta di carbonio pirolitico. Il collare di sutura è in materiale emocompatibile (poliestere rivestito).

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Sorin Bicarbon L’anello è costituito da una lega di titanio ricoperta da un sottile film di carbonio pirolitico. I due emidischi, di forma incurvata sono in grafite e tungsteno ricoperti di carbonio pirolitico. L’anello di sutura è in dacron e teflon.

PROTESI VALVOLARI A DISCO OSCILLANTE ƒ

Sono costituite da tre elementi: un disco, una gabbia ed un anello di sutura.

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È costituita da un anello in stellite (lega cobalto-cromo-molibdeno-nichel) e da un disco in carbonio pirolitico trattenuto in sede da due archetti montanti saldati all’anello.

PROTESI VALVOLARI A DISCO OSCILLANTE : ESEMPI Valvola Medtronic-Hall

Valvola Allcarbon Sorin

Valvola Omnicarbon