Distillation Du Pétrole Brut 5l6p3p

Distillation du pétrole brut PETROLE BRUT

5 80

18 70

30

140

110

90

30

ETHANE

EAU 80 +

GAZ C1-C6

-

PROPANE BUTANE

EAU SALEE

ESSENCE LEGERE 1 70

GASOLE LOURD 0,1 70

vapeur NAPHTA

vapeur

vapeur

FUEL 1

KEROSENE

370

vapeur

vapeur

FUEL 2

GASOLE 340 RESIDU ATMOSPHERIQUE

RESIDUS SOUS VIDE

Bilan après distillation initiale du pétrole brut

Traitement chimiques en raffinage Ajustement des quantités Viscoréductio n Craquage thermique Cokéfaction Craquage catalytique Hydrocraquage Alkylation Polymérisation

réduction de la production de résidus réduction de la production de distillats lourds réduction de la production de distillats légers

Ajustement des qualités Isomérisation Reformage Hydrogénation profonde

amélioration de l’indice d’octane amélioration de l’indice de cétane

Craquage thermique - Viscoréduction William Burton (Standard Oil of Indiana, 1911) - augmentation de la température - élévation du niveau thermique des molécules - augmentation du nombre de collisions efficaces - rupture homolytique de liaison C-C - formation de radicaux qui vont initier des réactions en chaîne

Cn+mH2(n+m)

CmH2m

+

ΔG = ΔH - TΔS = 18000 - 34T

CnH2n+2

T > 500°C

Craquage thermique - Viscoréduction

H3C(CH2)14CH3

H3C(CH2)8CH2CH2CH2

CH2CH2CH2CH3

+

+

H3C(CH2)8CH2CH2CH2

H3C(CH2)14CH3

CH2

CH3CH2CH2CH3

CH2

!

" H3C(CH2)11CH2

CH2

"

2 CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

+

H3C(CH2)8CH2CH2CH3

H3C(CH2)14CH3

H3C(CH2)8CH2

+

CHCH3

H3C(CH2)11CH2CHCH2CH3

+

H3C(CH2)8CH2

H3C(CH2)11CH2

+

+

!

CH3CH2CH2CH3

+

H3C(CH2)11CH2CH2CHCH3

H2C

H2C

CH2

H2C

CHCH3

CHCH2CH3

Craquage thermique - Viscoréduction

% fraction

masse molaire

- Très peu d’alcanes branchés formés - aromatisation de cyclohexane - condensation - polymérisation des oléfines - formation de petites molécules

Craquage catalytique

E. Houdry, 1937

Ionisation de la molécule et formation d ’un carbocation par catalyse acide Sélectivité de la transformation bien supérieur à celle des procédés thermiques

Formation des carbocations - Protonation d’une oléfine

C C

+

H

HC C

- Arrachement d’hydrure à une paraffine

H C C C

+ H

+ H2

C C C

- Protonation d’une paraffine

C C

+ H

C H +

C

zéolites

Catalyseurs

20 à 150 µm

H Si

Al O

Si O

O

O

O

O

Si

H Al

O

O

O Si O

Craquage catalytique Réactions des carbocations - scission en β du carbénium CH3 CH3 H3C C

C

CH3

CH3

CH3

CH3 H

+

H3C C

C

CH3

H3C C

C

H

CH3

- perte d’un proton d ’un carbone adjacent H H3C

C

H

-H

C

C

C CH3

H

CH3

H

H

H3C

- réarrangement interne par migration d’ion hydrure H H3C

C CH3

CH3

H

H3C C

C H

H3C

C H

CH3

CH3

Craquage catalytique Réactions des carbocations - réarrangement interne par migration d’un méthyle CH3 H3C

C CH3

CH3

CH3

H3C C

C H

C

H3C

CH3

H

- arrachement d’ion hydrure à une autre molécule

H3C

+

C

H

CH3

C

H3C

CH3

CH3

CH3

CH2 CH3

H3C

C

H

+

H3C

CH3

CH3

C

- addition d ’un ion carbénium à une oléfine CH3 H3C

+

C CH3

CH3

CH3 H2C

H3C

C CH3

C CH3

CH3 CH2

C CH3

CH2 CH3

Craquage catalytique

Oléfines > alkylaromatiques > naphtènes > polyméthylaromatiques > paraffiniques > aromatiques non substitués - alcanes branchés ON - formation de petites molécules limité - plus d’oléfines lourdes ni de dioléfines

Hydrocraquage : craquage catalytique + H2 C C

H2 Cata

H C C H

- 1% de métal hydrogénant (Ni, Co, Pt, Pd) - disparition des oléfines - 2 fois l’investissement du craquage catalytique (50%pour H2)

Craquage catalytique GAZ RICHE EN OLEFINES

Gaz de combustion

CHARGE A TRAITER

.. .. .. . . . . . 600 . .. . . .. . . . . . .. . . . air . . .... ... .. . ..... ... .... .. . .. . . .. . . . 370

. . . .. .... . . . ..... .. . . . . 500 . .. . . ...... .. .. . . .. ...... .. . ..... ..... .. . .. ... .. . Vapeur d’eau

ESSENCE 40-205°C GASOLE 205-340°C HUILE LOURDE 340-425°C

air

Catalyseur frais

- catalyseur : 20 à 150 µm - le craquages s’effectue durant 2 à 3 secondes - conversion 60 à 70 % - ON > 90

RESIDUS

Circuits du catalyseur

Reformage catalytique Paraffines

naphtènes

aromatiques

Catalyse au platine-rhénium 500°C , 20 à 30 bars d’H2

- déshydrocyclisation C6H12

n- C6H14 ON - 24

+

H2

ON - 100

- aromatisation C6H6 + 4 H2

n- C6H14 - isomérisation

n- C6H14

i- C6H14

- hydrocraquage

n- C9H20

+

H2

n- C5H12

+

n- C4H10

Reformage catalytique Paraffines

naphtènes

aromatiques

Catalyse au platine-rhénium 500°C , 20 à 30 bars d’H2

- déshydrogénération C6H12

C6H6

+

3 H2

- isomérisation CH3

+

3 H2

Reformage catalytique Paraffines

naphtènes

aromatiques

Catalyse au platine-rhénium 500°C , 20 à 30 bars d’H2

- hydrodésalkylation CH3

CH3

+

H2

+

C2H6

C2H5

- dismutation CH3

CH3

+ CH3

2

Reformage catalytique Catalyse au platine-rhénium

480

440

25

25

H2S ESSENCE CHARGE

500

500

500

25

500

H2

PURGE

LEGERS

ESSENCE DE REFORMAGE

- teneur en aromatique de 60 à 70% - ON : 90 - 100 - rendement en essence de 85 à 90% LOURDS

Isomérisation CH3CH2CH2CH3

Cata

CH3 H3C

CH CH3

- en phase vapeur, 480°C sous pression légère d’H2 - catalyseur : Pt ou autres métaux précieux - principalement pour des fractions légères butane - isobutane (alkylation) pentane et hexane - isopentane et isohexane

Polymérisation oléfines C3 et/ou C4

H+

C6, C7, C8,...

Acide phosphorique, 180-220°C sous 10 à 15 bars

Alkylation Source majeur de carburant aviation durant la seconde guerre mondiale

H2C C

CH3 H3C C

+ H2C C CH3

CH3 H3C C CH2 C CH3

CH3

H

CH3

CH3

H3C C CH2 C

CH3

CH3

+ H3C C H

CH3

H3C C

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

H3C C CH2 C H + H3C C CH3

CH3

2,2,4-triméthylpentane (isooctane) - catalyseurs : H2SO4, HF - bons ON mais polymérisation - < 1 000 000 barils / jours aux USA

CH 3

C H3

Schéma général du raffinage dihydrogène gaz de raffinerie

Pétrole brut dessalé Légers C1-C6

naphta

reformage

essence légère

propane butane isomérisation

kérosène

essence

Traitement De finition

gazole

hydrodésulfuration gazole gazole lourd

craquage catalytique

gaz

carburéacteur gasole fuel domestique

polymérisation alkylation

fuel 1 fuel 2

fuel viscoréduction distillats à traiter

résidu sous vide

cokéfaction

coke

Composition moyenne du pool essence

REFORMAT 60%

ISOMERAT 1%

BUTANE 6% ESSENCE LEGERE 15%

Europe occidentale 1980

ALKYLAT 1% ESSENCE FCC 17%

ALKYLAT MTBE 6% 3%

Europe occidentale 1995

REFORMAT 49%

BUTANE ESSENCE LEGERE 6% 3% ISOMERAT 5% ESSENCE FCC 28%

Composition moyenne du pool essence ALKYLAT MTBE 6% 3% REFORMAT 49%

BUTANE ESSENCE LEGERE 6% 3% ISOMERAT 5% ESSENCE FCC 28%

Europe occidentale 1995

ESSENCE ESSENCE HC POLYM 6,6% 15,8% ETHERS 10,8%

BUTANE 2% ESSENCE FCC 14%

États-Unis 1990 REFORMAT 11,6%

ALKYLAT 27,6%

ISOMERAT 11,6%

Produits de première génération

gaz de synthèse

vapocraquage

reformage

CO + H2, N2 + H2

Méthanol, formaldéhyde, Ammoniac, MTBE, Acide acétique

Oléfines (éthylène, propylène, butadiène)

BTX (aromatiques)

Polymères

Polymères, résines, phénol, acétone

Top 50 de la production de produits chimiques

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

acide sulfurique éthylène propylène 1,2-dichloroéthane benzène chlorure de vinyle méthyltertiobutyléther éthylbenzène styrène méthanol acide téréphtalique toluène formaldéhyde xylènes

14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

p-xylène oxyde d'éthylène éthylèneglycol cumène acide acétique oxyde de propylène phénol butadiène acrylonitrile acétate de vinyle cyclohexane acétone acide adipique alcool isopropylique caprolactame urée Mélamine gaz de synthèse