Extraccion Con Solventes 5j4j3k

EXTRACCION CON SOLVENTES Esp. Farm. María Alejandra Moyano Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON SOLVENTES Se empezó a emplear durante la segunda guerra mundial. El motor de este cambio de procesos fue la obtención de metales nucleares de mayor pureza extraídos de minerales muy pobres. Este fue el inicio del empleo de disolventes y productos orgánicos en hidrometalurgia. Hoy en día la extracción con disolventes orgánicos es uno de los procesos más efectivos y económicos para purificar, concentrar y separar los metales valiosos que se encuentran en las disoluciones enriquecidas provenientes de procesos de lixiviación..

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

PROCEDIMIENTO

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

¿EN QUÉ CONSISTE? La extracción por solvente es posible debido a que ciertos reactivos químicos orgánicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones metálicos, con los que forman compuestos organometálicos. Por esta razón, la principal aplicación de la extracción por disolvente se encuentra en la separación selectiva de metales. La purificación mediante extracción se basa generalmente en extraer del lixiviado un metal que nos interesa, traspasándolo a un disolvente orgánico. De esta manera hacemos permanecer los demás metales en el lixiviado, a la vez que concentramos el metal deseado en un volumen menor de diluyente, ahora de naturaleza orgánica. Esta disolución orgánica es después sometida a otro proceso de reextracción, generalmente con ácidos muy fuertes, y el disolvente orgánico se regenera para ser reutilizado. Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON SOLVENTES Se busca cumplir al menos uno, muchas veces dos y ocasionalmente tres objetivos: -Concentración de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volúmenes a procesar y así reducir los costos para el proceso siguiente. -Transferencia de los metales disueltos, desde una solución acuosa compleja a otra solución acuosa diferente, que simplifique el proceso siguiente. - La separación y purificación de uno o más metales de interés, desde las soluciones que los contienen, que suelen tener impurezas. La separación consiste ya sea en extraer él o los metales deseados desde las soluciones, o a la inversa, extraer las impurezas de la solución, dejando él o los metales deseados en ella. Esp. Farm. María Alejandra Moyano

FUNDAMENTO DE LA EXTRACCION CON SOLVENTES - La extracción con solventes es una operación de transferencia de masas en un sistema de dos fases líquidas. - Se basa en el principio por el cual un soluto (ión metálico) puede distribuirse en cierta proporción entre dos disolventes inmiscibles, uno de los cuales es usualmente agua y el otro un disolvente orgánico como benceno, kerosén, cloroformo o cualquier otro que sea inmiscible en el agua. - La cinética de la extracción con solventes es generalmente MUY RÁPIDA. - El requisito fundamental para poder beneficiarnos de esta ventaja es lograr

un buen o entre ambas fases. Para ello es necesario realizar la mezcla con una agitación intensa. Pero debe tenerse cuidado, ya que si nos pasamos el tamaño de gota puede ser muy pequeño y podríamos llegar a perder mucho disolvente mezclado con la fase acuosa. De hecho esta es una de las causas habituales de bajo rendimiento de este tipo de procesos. Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EL COEFICIENTE DE REPARTO Para que la extracción del metal tenga lugar mediante el disolvente es necesario que el coeficiente de reparto del metal entre ambas fases sea favorable para el disolvente: Cuando tenemos dos fases con un soluto común en ambas, el soluto se reparte entre ellas de acuerdo a una constante denominada coeficiente de reparto. El coeficiente de reparto es la relación entre la concentración del metal en ambas fases. Este coeficiente, además de la naturaleza de las fases y del soluto depende también de la temperatura. Coeficiente de reparto Los coeficientes de reparto de muchos metales en muchos disolventes y en fase acuosa se conocen y están tabulados Esp. Farm. María Alejandra Moyano

LEY DE DISTRIBUCION O REPARTO Un soluto puede distribuirse entre dos fases líquidas inmiscibles de manera que en el equilibrio sea constante la relación entre las concentraciones de soluto entre las dos fases a una temperatura fija, suponiendo que el peso del soluto es el mismo en ambas fases. Sea un soluto S contenido en una solución acuosa (fase 1) y que se desea extraer mediante un disolvente no miscible (fase 2). El proceso puede representarse: S1

S2

Concentración de soluto en disolvente 2 En el equilibrio:

KD= Concentración de soluto en disolvente 1

KD es el COEFICIENTE DE REPARTO o COEFICIENTE DE DISTRIBUCIÓN

- Tº Fija

- Independiente de la concentración total de soluto Esp. Farm. María Alejandra Moyano

COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTO El COEFICIENTE DE REPARTO no tiene en cuenta los posibles equilibrios que pueden tener lugar en cada una de las fases

RELACIÓN DE DISTRIBUCIÓN Concentración total de soluto en disolvente 2 D= Concentración total de soluto en disolvente 1

Ejemplo: extracción del ácido benzóico con benceno (CBz)o D=

[HBz] + [dímero HBz] =

(CBz)a

KD D=

[HBz] + [Bz-] Esp. Farm. María Alejandra Moyano

1 + Ka/ [H+]a

EXTRACCION CON SOLVENTES La extracción es un procedimiento de separación de una sustancia que puede disolverse en dos solventes no miscibles miscibles entre sí, con distinto grado de Solubilidad, que están en o a través de una interfase. En la extracción con solventes se distribuye un soluto entre dos fases líquidas inmiscibles. Esta técnica es muy útil para efectuar separaciones muy rápidas y limpias, de sustancias orgánicas como inorgánicas.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON SOLVENTES La extracción puede clasificarse dependiendo del estado físico de los materiales:

Líquido - Líquido Sólido - Líquido Por sus características, la extracción puede ser:

CONTINUA DISCONTINUA Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EL PROBLEMA ANALITICO Generalmente se desea separar 2 componentes aprovechando un diferente comportamiento de distribución entre dos solventes FACTOR DE SEPARACIÓN FACTOR DE SEPARACIÓN

K1 α= K2

K1 y K2 son los coeficientes de partición de cada analito

Si α = 1 imposible separar los analitos ya que ambos se distribuyen por igual en las dos fases Cuanto más se desvíe α de 1

más fácil resultará la separación

Los coeficientes de partición K1 y K2 pueden ser modificados por - Elección de solvente - Control de pH - Control de la fuerza iónica Esp. Farm. María Alejandra Moyano

FACTORES QUE AFECTAN A LA EXTRACCIÓN

EXTRACCIÓN LÍQUIDO- LÍQUIDO El compuesto se encuentra disuelto en un disolvente A y para extraerlo se usa un solvente B, inmiscible en el primero. Cuando se usa una ampolla de separación, las dos fases A y B se agitan entre sí, con lo que el compuesto se distribuye entre las dos fases de acuerdo con sus solubilidades en cada uno de los dos líquidos.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN LÍQUIDO- LÍQUIDO

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON SOLVENTES Los solventes orgánicos utilizados en extracción deben tener baja solubilidad en agua, alta capacidad de solvatación hacia la sustancia que se va a extraer y bajo punto de ebullición para facilitar su eliminación posterior. Cuando el coeficiente de reparto es muy pequeño y se necesita un número grande de extracciones para aislar el compuesto deseado, es preferible emplear un aparato de EXTRACCIÓN CONTINUA LÍQUIDO - LÍQUIDO. Para esto existen dos tipos de aparatos: uno para cuando se usa un solvente más ligero que el agua (por ej. éter) y otro diferente cuando el solvente es más pesado que el agua (por ej. cloroformo o diclorometano). Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES COEFICIENTE DE DISTRIBUCION O REPARTO Cuando el Coeficiente de distribución es grande, el soluto tendrá a distribuirse cuantitativamente en el disolvente 1 La mayoría de las veces el soluto se extrae de una solución acuosa a un solvente orgánico inmiscible. Cuando la mezcla se ha agitado durante un minuto aproximadamente, se permite que las fases se separen y se retira la capa inferior (disolvente más pesado), terminando así la separación.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES La extracción SÓLIDO-LÍQUIDO, QUIDO se emplea cuando la sustancia que se desea extraer está contenida en un material sólido, junto con otros componentes, los cuales deberán ser prácticamente insolubles en el disolvente utilizado. Es muy usada para aislar sustancias naturales de origen vegetal, o bien, de mezclas resinosas obtenidas por síntesis. Para esto, se suele emplear un aparato Soxhlet, que es un aparato de EXTRACCIÓN CONTINUA.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES También puede emplearse un método directo, calentando el sólido junto con el disolvente en un matraz y colocando un refrigerante en posición vertical para que se condense el disolvente que está hirviendo y no se pierda. (A esta operación se le llama CALENTAMIENTO A REFLUJO), REFLUJO hasta que el producto deseado se encuentre disuelto en dicho disolvente.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES APLICACIONES La más importante de la extracción con solventes es la separación de cationes metálicos. Las moléculas orgánicas sin carga tienden a disolverse en la capa orgánica, mientras que el anión con carga de las moléculas ionizadas permanece en la capa acuosa polar. Los iones metálicos no tienden a disolverse notablemente en la capa orgánica. Para que se asemejen a la capa orgánica, hay dos métodos: - COMPLEJOS DE ASOCIACIÓN IÓNICA - QUELATOS METÁLICOS Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES METODO: COMPLEJOS DE ASOCIACION IONICA En este método el ión metálico se incorpora a una molécula de gran tamaño y después se asocia con otro ión de mayor tamaño (orgánico). Ej.: el ión Fe3+ puede extraerse cuantitativamente del medio de ácido clorhídrico con éter dietílico. El mecanismo no se conoce bien pero hay evidencias de que el complejo clorado del hierro se combina con el átomo de oxígeno del disolvente (el disolvente desplaza al agua coordinada) y este ión se asocia con una molécula de disolvente que se coordina con un protón:

(C2H5)2O:H+ , FeCl4 [(C2H5)2 O]-2 Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES METODO: QUELATOS METALICOS Es el método más empleado para extraer iónes metálicos, consiste en formación de una molécula de quelato con un agente orgánico quelante. En los precipitados orgánicos el agente quelante contiene dos o más grupos complejantes. Muchos de estos reactivos forman quelatos coloridos con iones metálicos y constituyen la base de los métodos espectrofotométricos para determinar metales. Los quelatos suelen ser insolubles en agua y precipitan. No obstante, suelen ser solubles en disolventes orgánicos como el cloroformo. Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES METODO: QUELATOS METALICOS Proceso de extracción: La mayoría de los agentes quelantes son ácidos débiles que se ionizan en agua. El protón ionizable es desplazado por el ión metálico al formarse el quelato y la carga sobre el compuesto orgánico neutraliza la carga del ión metálico. Ej.: difeniltiocarbazona (ditizona) que forma quelato con el plomo.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION CON DISOLVENTES

FASE ACUOSA H+ + R(HR)a

nR- + Mn+ (MRn)a

(HR)0

(MRn)0 FASE ORGANICA

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCION

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN DISCONTINUA PROCEDIMIENTO Agitar 1-2 minutos Evacuar exceso de vapor Dejar reposar para que las fases separen Recoger las fases por separado

INCONVENIENTES Formación de emulsiones Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CONTINUA PROCEDIMIENTO: Flujo de fase extractante a través de la muestra Depende de las densidades relativas de la fase acuosa y fase orgánica Ventajas Altos rendimientos, menor gasto de disolvente

INCONVENIENTES Tiempos, pérdidas de analitos volátiles, degradación de termolábiles Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CONTINUA

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Se utiliza un fluido supercrítico para extraer de forma rápida y selectiva analitos orgánicos de muestras complejas. FLUIDO SUPERCRÍTICO: Estado físico de una sustancia que está por encima de su presión crítica (Pc) y temperatura crítica (Tc).

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Híbrido entre gas y líquido con propiedades físicoquímicas intermedias y optimizadas para la extracción.

Penetra y se difunde como un gas, extrae y solvata como un líquido.

Variando P/T se controla la densidad del fluido, puede controlarse la solubilidad y llegar a extracciones selectivas.

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Selección del fluido:

Polaridad de los analitos a extraer Reactividad de los analitos en el fluido Estabilidad térmica de los analitos Poder disolvente y selectividad requerida Limitaciones instrumentales Toxicidad e inflamabilidad del fluido Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Dióxido de Carbono (CO2) VENTAJAS

Inerte Inocuo No inflamable Punto crítico accesible (31ºC 71,8 atm) Fácilmente eliminable Elevado estado de pureza Bajo costo Esp. Farm. María Alejandra Moyano

EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

TEÓRICO PRÁCTICO VALORACION DE LAURILSULFATO DE SODIO ≈ 0,01N a (g)= Clorhidrato de papaverina 20 mL H2O 5 mL H2SO4 20 mL Diclorometano 2 gtas Amarillo de dimetilo t mL gastados LSNa a (g)= Clorhidrato de papaverina (mg) N= t mL gastados LSNa * meq Clor. Pap. meq. Clor. Pap. = 375,9 mg

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

TEÓRICO PRÁCTICO DETERMINACION DE CLORHIDRATO DE DIFENHIDRAMINA Muestra = 1 Comprimido Cl. de Difenhidramina 20 mL H2O 5 mL H2SO4 10% 20 mL Diclorometano 2 gtas Amarillo de dimetilo t mL gastados LSNa t LSNa* NLSNa * meq * 100 % Cl. de Difenh.= VD (50 mg)

meq. Clor. Difenhidramina = 291,8 mg

Esp. Farm. María Alejandra Moyano

Esp. Farm. María Alejandra Moyano