Equilibrio Quimico - Allen Bard 40b6x

EQUILIBRIO QUIMICO Alien J. Bard D epartm ent of Chemistry The University o f Texas

1817

HARPER & RO W PUBLISHERS INC. New York • México • Buenos Aires • Panamá • Bogotá

EQUILIBRIO QUIMICO C o p y rig h t O 1970 p o r E diciones de] C astillo, S. A ., M adrid. R eserv ado s to d o s los derechos. Q u ed a term in a n te m en te p ro h i­ bid o rep ro d u c ir este lib ro to tal o p arcialm en te sin perm iso ex­ p resó de los editores. E d ición o riginal en in g lés,-C H E M IC A L E Q U IL IB R IU M . p u b li­ ca d a en los E stad o s U n id o s de A m érica p o r H a rp e r & Row , P ublishers, In c o rp o ra te d , 49 E ast S treet. N ew Y o rk , N ew Y ork, 10016. R eservados to d o s los derechos. Es p ro p ied ad . C op y rig h t © 1966 by Alien J. B ard. S tan d ard B ook N u m b er- 06-3100533

T R A D U C C IO N Y A D A PT A CIO N

J u a n d e l a R u b ia P a c h e c o

Licenciado en Ciencias Q uímicas P rofesor Agregado de la Universidad de M adrid J o sé D o r ia R ic o

Licenciado en Ciencias Químicas D octor en Ciencias Físicas Profesor A djunto de la U niversidad de M adrid

P rinted in Spain — Im preso en España

A la memoria de Bennie A. Ferrone

Prólogo

La teoría del equilibrio quím ico ofrece al estudiante que com ienza sus estudios u n buen ejem plo sobre el desarrollo, las aplicaciones y las m odificaciones necesarias de una teoría científica. El concepto de m odelo teórico, el em pleo de aproxim aciones y de m étodos gráficos p ara la resolución de los p roblem as y la m odificación del m odelo inicial p ara que los resultados sean m ás exactos, son procedim ientos m uy corrientes en to d as las ram as de la ciencia. D ebido a que la teoría del equilibrio quím ico puede aplicarse a problem as sencillos en los que intervengan disoluciones iónicas, ha p asad o a ser una parte clásica de los cursos de iniciación a la quím ica. P or desgracia, los profesores de los cursos m ás avanzados en cu en tran a m enudo que esta exposición inicial enseña a los estudiantes a resolver los problem as m ediante «recetas de cocina», p o r lo que aquellos problem as tan solo ligera­ m ente distin to s o que presenten alguna dificultad hacen necesario volver a repetir la teo ría o a m em orizar m ás fórm ulas. Este proceso co n tin ú a a veces en los cursos de quím ica analítica, física y h asta en los cursos p a ra graduados. Este lib ro h a sido escrito en la creencia de que a los estudiantes de quím ica se les puede ofrecer un tratam ien to riguroso de la teoría del equilibrio quím ico desde el m ism o com ienzo de su exposición, en especial cu an d o se in tro d u zcan las aproxim aciones de m anera explí­ cita com o pasos necesarios p ara la resolución de los problem as. La resolución de p roblem as a p a rtir de las ecuaciones de n eu tralidad de carga eléctrica y de conservación o balance de m ateria que se usan en este lib ro ya h a sido em pleada co n an terio rid ad , pero raras veces en tra ta d o s elem entales. U na vez que el estudiante dom ine esta téc­ nica p o d rá, cu an d o m enos, in te n ta r la resolución de cualquier pro b le­ m a sobre equilibrios sin necesidad de recurrir a fórm ulas m em orizadas, y reten d rá este m étodo de curso a curso. 9

10

Prólogo

Se hace co n stan te em pleo del tra ta m ie n to de B ronsted de la quím ica de los ácidos y bases, ya que perm ite la unificación y la simplificación de los problem as, así com o u n a fácil extensión a sistem as no acuosos. A unque los coeficientes de actividad y la teo ría de D ebye-H ückel no se estudian generalm ente en los cursos de iniciación, los conceptos co ­ rrespondientes n o son inaccesibles p a ra la m ayoría de los estudiantes, p o r lo que cabe esperar que se encuentre espacio para desarrollar estos tem as en los cursos ya recargados. T am bién se incluyen capítulos acerca de m étodos gráficos que perm iten la resolución elegante de problem as com plicados sobre separaciones, tem a incluido en la m ayo­ ría de los cursos de quím ica analítica. En las listas de bibliograña com plem en taria se hace referencia principalm ente a m onografías y trab ajo s ap arecidos en el Journal o f Chem ical Education con la espe­ ran za de que al m enos algunos estudiantes se fam iliaricen con la lite­ ra tu ra quím ica en esta form a fácilm ente asequible. Estos trabajos hacen referencia a los estudios originales y m ás eruditos que no se recogen aquí. Se aconseja al estudiante que estudie con atención los num erosos problem as puestos com o ejem plo en el texto, así com o los problem as al final de los cap ítu lo s (la respuesta a las partes (a) de la m ayoría de los prob lem as n o resueltos pueden enco n trarse al final del libro). Solo m ediante la resolución de num erosos problem as p o d rá dom inarse esta asignatura. M uchos de m is colegas, en especial el profesor G . H . Ayres, y algunos de m is alu m n o s m e h a n ay u d ad o a d a r form a al enfoque de este lib ro a través de discusiones estim ulantes y críticas. D eseo a g ra ­ decer al p ro feso r F red A nson la lectura del m anuscrito, así com o sus útiles consejos. M i esposa, F ran , pasó a m áq u in a el m anuscrito en su form a final y ayudó a corregir las p ru eb as; reconozco con agrade­ cim iento su co n stan te aliento y su ayuda. Austin, Texas

A l l e n J. B a r d

Tabla de materias

1. Introducción 1-1. 1-2. 1-3. 1-4. 1-5. 1-6.

15

El empleo de la teoría del equilibrio El punto de vista cinético El punto de vista termodinámico Equilibrio desde el punto de vista cinético Desplazamiento del equilibrio Valores numéricos de las constantes de equilibrio

2. Cálculos con las expresiones de lasconstantes deequilibrio 2-1. 2-2. 3.

Ionización Resolución de problemas

15 16 21 24 26 29 31 32 35

Equilibrios ácido-base

40

3-1. 3-2. 3-3. 3-4.

40 45 51 54

Acidos y bases Problemas sobre equilibrios ácido-base Acidos polipróticos Disoluciones no acuosas

4. Solubilidad 4-1. 4-2. 4-3. 4-4. 4-5.

60

Producto de solubilidad Problemas sobre solubilidad Precipitación fraccionada Equilibrios ácido-base Separaciones mediante el sulfuro de hidrógeno 11

60 63 67 69 72

12 5.

6.

7.

8.

9.

10.

Tabla de materias Equilibrio de iones complejos

77

5-1. 5-2. 5-3. 5-4. 5-5. 5-6. 5-7.

77 80 82 86 89 93 93

Iones complejos Problemas sobre iones complejos Iones complejos y equilibrios correspondientes Influencia del p H sobre la concentración del ligando Que latos Complejos polinucleares Estabilidad frente a labilidad

Equilibrios de oxidación-reducción

97

6-1. 6-2. 6-3. 6-4. 6-5.

97 98 102 104 106

Reacciones de oxidación-reducción Potenciales de oxidación-reducción Constantes de equilibrio de las reacciones redox Problemas de oxidación-reducción Velocidad de las reacciones de oxidación-reducción

Actividad y coeficientes de actividad

109

7-1. 7-2. 7-3. 7-4. 7-5.

109 111 114 118 119

Actividad en función de la concentración Intensidad iónica y coeficientes de actividad Cálculo teórico de coeficientes de actividad Coeficientes de actividad y problemas de equilibrio Conclusión

Métodos gráficos

121

8-1. 8-2. 8-3. 8-4. 8-5. 8-6.

121 122 136 140 142 148

Empleo de métodos gráficos Problemas ácido-base Problemas de productos de solubilidad Equilibrios ácido-base y de solubilidad en competencia Problemas sobre iones complejos Conclusiones

Separaciones y otros equilibrios

152

9-1. 9-2. 9-3. 9-4. 9-5.

152 153 158 165 168

Introducción Extracción liquido-líquido Intercambio iónico Electrodeposición Equilibrios diversos

Métodos numéricos y digitales

179

10-1. Introducción 10-2. Soluciones algebraicas

179 179

Tabla de materias 10-3. 10-4. 10-5. Apéndice A.

Métodos gráficos Métodos numéricos Métodos digitales

13 181 183 188

Cálculo de las concentraciones y velocidades de reacción durante la reacción H 2—12

195

Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de energía libre

198

Apéndice C.

Tablas de constantes de equilibrio

202

Apéndice D.

Potenciales standard de electrodo de algunas semirreacciones de oxidación-reducción a 25 C

210

Apéndice B.

Soluciones a los problemas

212

Selección de pesos atómicos internacionales

214

Logaritmos vulgares

216

Indice

219

CAPITULO 1

INTRODUCCION

1-1.

EL EMPLEO DE LA TEORIA DEL EQUILIBRIO

El quím ico se p ro p o n e el estudio de u n a reacción, tal com o la disociación de un ácido débil, HF

H + + F~

(1.1)

la disolución de u n precipitado, B a S 0 4 (sólido)

B a++ + S 0 4 “ -

(1.2)

2Fe + + + + 2 r í ± 2 F e ++ + I2

(1.3)

u n a reacción oxidación-reducción,

o, en general, u n a reacción que p u ed a ser rep resen tada p o r oA +

6

B + -* ± c C + < /D + -

(1.4)

D esea saber si la reacción se llevará a cabo, h a sta qué g rado ten d rá lugar según las diferentes concentraciones de las sustancias reaccio­ nantes, la m edida en que la reacción va a ser efectuada p o r variacio­ nes en la te m p e ra tu ra y presión, etc. E stá claro que puede obtener esta inform ació n encerrándose en su la b o ra to rio y llevando a cabo u n a serie de experim entos y m edidas b ajo to d as las condiciones de interés que sean posibles. P o r ejem plo, si desea estu diar la disociá­ is

16

Equilibrio químico

ción del H F en agua a 25° C, con m ezclas diversas de H F y F ~ , p rep a ­ ra rá disoluciones 1 M , 0,5 M , 0,1 M , 0,01 M y 0,001 M de H F y m edirá la concentración del ion h idrógeno en cad a u n a de ellas. A continuación p re p a ra rá disoluciones sem ejantes con concentraciones distintas de F ~ , y de nuevo efectuará m edidas. Este tra ta m ie n to directo del problem a obliga al quím ico a efectuar u n a gran can tid ad de m edidas y a em ­ plear reactivos, a p a ra to s de la b o ra to rio y — lo m ás im p o rtan te— le ocupa m ucho tiem po. Le resulta útil al quím ico el poseer una teo ría que le perm ita llevar a cabo un n ú m ero relativam ente pequeño de experim entos en su sistena, y a con tin u ació n aplicar los resultados de este pequeño núm ero de experim entos ju n to con su teo ría p a ra predecir las propiedades del m ism o sistem a b ajo condiciones distintas. L a del equilibrio quím ico es u n a de estas teorías. A un q u e esta teo ría n u n ca elim ina com ple­ tam ente la experim entación directa, el tra ta m ie n to de los problem as está sistem atizado de m anera que solo resultan necesarios unos pocos experim entos. A m enudo o curre que estos experim entos ya han sido llevados a cab o , y los resu ltad o s recogidos en alguna revista o libro. Lo ideal sería el p o d er llegar a o b ten er estos resultados sin tener que recurrir a experim entos directos, em pleando tan solo las propiedades conocidas de los áto m o s, o m ejor aún, las p ropiedades fu n d am en ta­ les de los electrones y de los p rotones. Este es el objetivo de la quím ica teórica. L a n atu raleza de los p roblem as m atem áticos y físicos de este cam po son de tal m agnitud, que la posibilidad de predecir el curso de u n a reacción a p a rtir de p ropiedades fundam entales con un papel, un lápiz y u n a m áq u in a calcu lad o ra debe situarse en un fu tu ro bastante lejano p a ra la m ay o r p arte de las reacciones. L a teo ría del equilibrio quím ico, b asad a en m edidas em píricas, seguirá siendo u n a herram ienta indispensable p ara el tra b a jo del quím ico. L a teo ría del equilibrio quím ico se estudia fundam entalm ente a p a rtir de consideraciones acerca de la energía de un sistem a (estudio termodinámica): sin em bargo, se obtiene u n a im agen m ás clara del desplazam iento de un sistem a h a sta alcanzar el equilibrio teniendo en cuen ta la velocidad de las reacciones (estudio cinético). Se em plearán am bos p u n to s de vista p a ra fo rm u lar la teoría.

1-2.

EL PUNTO DE VISTA CINETICO

REACCION DIRECTA C onsiderem os el proceso de form ación de y o d u ro de hidrógeno, HI,a p a rtir de la reacción del h idrógeno, H 2, y el yodo, I 2, en fase gaseosa H 2 + I 2 5± 2H I

(1.5)

17

Introducción

Si añadim os, p o r ejem plo, 1 m ilim ol de H 2 y un m ilim ol de I 2 a un frasco de 1 litro, reaccionarán am bos p a ra fo rm ar H I. L a velocidad de form ación del H I será p ro p o rcio n al a las concentraciones del h id ró ­ geno y del yodo. E xpresando esto en form a m atem ática. Vf — &y[H2][I2]

( 1.6)

en donde vf es la velocidad de la reacción directa, k f es sencillam ente u n a constante de pro p o rcio n alid ad y los corchetes d en o tan concentraciones. Podem os racionalizar las observaciones precedentes de m anera in­ tuitiva m ediante el siguiente razo n am ien to : Se verifica la reacción del H 2 y el I 2 (y de hecho, la m ayoría de las reacciones) porque las m o ­ léculas chocan y tienen lugar redistribuciones atóm icas. C u a n to m ayor sea el núm ero de choques por segundo entre las m oléculas de H 2 y de I 2 tan to m ayor será la velocidad a la que se form e el H I; es decir, ta n to m ayor será la velocidad de reacción. Im agínese que en un expe­ rim ento se coloca u n a sola m olécula de I 2 y u n a sola m olécula de H 2 en un recipiente de un litro (es decir, u n a concentración exigua de I 2 y H 2). T ran scu rrirá m ucho tiem po hasta que estas dos m oléculas entren en colisión y. en consecuencia, la velocidad de la reacción será muy lenta. El caso co n trario consistiría en colocar un gran núm ero de m oléculas de I 2 y de H 2 en un recipiente m uy pequeño (con lo que la concentración de I 2 y H , seria m uy grande). Bajo estas condiciones los choques serían m ás frecuentes y la velocidad de reacción sería ele­ vada. La ecuación (1.6) co n stata este hecho. El estudio de esta reacción ha perm itido o b ten er a 527 C el valor de k f , que es de 2,3 litros/m ol-segundo. A p a rtir de este valor y p o r m edio de algunos cálculos (véase el A péndice A ) podem os d eterm in ar vf y las concentraciones de H 2, I 2 y H I. En la Fig. 1.1 (a) y (b), se m uestran los resultados de estos cálculos.

REACCION INVERSA A m edida que la reacción tran scu rre se va g astan d o H 2 e I 2 de m ane­ ra que sus concentraciones dism inuyen contin u am ente, y en conse­ cuencia dism inuye r f . Pero al m ism o tiem po se va fo rm an d o H I y su concentración aum enta. Sin em bargo, en cu a n to se form an m oléculas de HI, se producen choques entre ellas, y se descom ponen de nuevo para d ar lugar a H 2 e I2. La velocidad de esta reacción inversa, rb, se ha determ in ad o experim entalm ente que es p ro p o rcional al c u ad rad o de la concentración de H I, es decir. (1.7) La concentración de H I se en cu en tra elevada al cu a d rad o en este caso porque p a ra que la reacción tenga lug ar deben ch o car dos m oléculas de H I. B ajo estas condiciones se h a d eterm in ad o el valor de k b que

18

Equilibrio químico

O

2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1000 Tiem po en se g u n d o s

(a)

Tiem po en se g u n d o s (c)

Tiem po en se g u n d o s

ib)

(d)

F IG U R A 1.1. S istem a reaccio n an te H 2 + (a) V ariación de las c o n c e n tra ­ ciones de H 2. I 2 y H I en el tra n sc u rso de la reacción, cu a n d o el sistem a contiene inicialm en te co n cen tracio n es [ H 2] = [12] = 0.001 m oles litro y [ H l] = 0. (b) V ariaciones en las v elocidades vf y vb. de las reacciones d irecta e inversa, respectivam ente, con la> co n d icio n es iniciales de (a). (c| V ariación de las co n cen tracio n es de H ,. I 2 y H l en e tra n sc u rso de la reacción, cu a n d o el sistem a contiene inicialm ente co n cen tracio n es [ H I ] = 0.002 m o les/litro , y [ H 2] = [ I 2] = 0. (d) V ariación de las velocidades de las reacciones d irecta e inversa, co n co ndiciones iniciales iguales a las de (c). V éanse los cálcu ­ los en el A p én d ice A.

Introducción

19

resulta ser 0,14 litros/m ol-segundo, y vh puede determ inarse en cualquier instante [F ig . l.l( b ) ] . La velocidad de la reacción inversa aum enta progresivam ente en el curso de la reacción p orque la concentración de HI aum en ta continuam ente. La velocidad de reacción to tal que observam os cneta será, p o r ta n to , la diferencia entre las velocidades de las reacciones directa e inversa ( 1-8 )

EQUILIBRIO DINAMICO C om o Vj- dism inuye y vh au m en ta en el tran scu rso de la reacción, al cabo del tiem po se alcanza u n estado en el que vf y vh se hacen igua­ les. con lo que la velocidad de reacción to tal se hace nula. Se dice en­ tonces que el sistem a se en cuentra en equilibrio. Las concentraciones de H 2. I 2 y HI n o sufrirán n inguna variación con el tiem po. En este sistem a y con esta tem p eratu ra, el equilibrio se alcanza al cabo de unos 900 segundos. A unque n o parezca que tenga lugar cam bio alguno en la botella en que se desarrolla la reacción, am bas reacciones están llevándose a cabo a pesar de to d o ; su velocidad es la m ism a, pero su sentido opuesto. P ara resaltar esto se denom ina este estado de equi­ librio dinámico. C om o en él vf es igual a vb. M H 2 U U ] cq= < U H I]e2q [H I]eq

[HaJeqtULq

= kf ^ K kh

(1.9) ( 1. 10)

en donde K es sencillam ente un núm ero , una co n stan te p a ra esta reac­ ción a una determ in ad a tem p eratu ra, que se llam a constante de equi­ librio de la reacción. C om o no se ha tenido en cu en ta para n ad a la concentración real existente de H 2. I 2 y H I al escribir (1.9) y (1.10), am bas ecuaciones son válidas p a ra cu alquier co n centración de las sustancias reaccionantes de este sistem a a u n a tem p eratu ra dada. A p a rtir de los valores de k r y k h podem os calcular K = 16.4 a 527 C. Si em pezam os con concentraciones de H 2 e I 2 de 1 m o llitro . la velo­ cidad a la que se alcanzará el equilibrio será distinta. Sin em bargo, una vez alcan zad o el equilibrio, las concentraciones de H I, H 2 e I 2 satisfarán la expresión de la co n stan te de equilibrio (1.10), con K igual a 16,4. E sto ilustra la utilidad del concepto de co n stante de equilibrio. U na vez determ in ad o K m ediante cu alquier m étodo experim ental p a ra una serie de concentraciones de un sistem a d ad o , este m ism o valor de K puede em plearse p ara predecir concentraciones finales de este sistem a en cualquier o tro caso a esta m ism a tem p eratura. La ecuación (1.10) tam poco hace ninguna suposición acerca del sentido a p a rtir del cual se h a alcan zad o el equilibrio. Si. en un nuevo

20

Equilibrio químico

experim ento introducim os 2 m ilim oles de H I en u n recipiente de 1 litro, el H I se d escom pondrá en H 2 e I 2- El sistem a viene descrito p o r el m is­ m o sistem a de ecuaciones, y las concentraciones de las sustancias reaccionantes y las velocidades de reacción pueden calcularse de nuevo (A péndice A). En la Fig. 1.1 (c) y (d) se m uestran los resultados de estos cálculos. En este caso el sistem a alcanza el equilibrio en unos 1800 segundos, pero en este estado las concentraciones de H 2, I 2 y H I son exactam ente las m ism as que en el caso precedente. Al introducir estas concentraciones en la expresión de la co n stante de equilibrio se ob ten d rá el m ism o valor num érico de K.

MECANISMOS DE REACCION COMPLEJOS Estas m ism as ideas pueden ser aplicadas a una reacción general (1.4), pudiéndose o btener u n a expresión de la co nstante de equilibrio com o la siguiente t

e

n

o

r

-

K

[A]a [B]® •••

n

(

m

*

E n m uchas reacciones el m ecanism o real de la reacción puede ser más com plicado que el de la reacción H 2 — 12. P o r ejem plo, puede ocurrir que en u n a reacción com o A + B

2C

(1.12)

la velocidad de la reacción directa no venga d ad a por v¡ = /cj-[A][B]

(1.13)

puesto que la reacción puede tener lugar en realidad en dos etapas (1)

A + X í í AX

(2)

A X + B í ±2C + X

(1.14) (1.15)

en dond e X es u n a tercera sustancia presente en la m ezcla de la reac­ ción que ni se p roduce ni se consum e en la reacción to tal. En este caso las velocidades de las reacciones individuales vienen dadas por (1)

vl f = M A H X ]

i >,

» = *,»[.AX]

(1.16)

(2)

v2f = k 2 f[AX][B]

v2b = A:2 t [C] 2 [X]

(1.17)

Sin em bargo, u n a vez que el sistem a alcanza el equilibrio, las veloci­ dades de to d as las reacciones directas e inversas son iguales y se ob­ tiene la siguiente expresión p a ra la co n stan te de equilibrio

Introducción

21

A unque el m ecanism o real de esta reacción es m ás com plejo que el sugerido p o r la ecuación de la reacción to tal ( 1 . 1 2 ), la expresión re­ sultante p ara la co nstante de equilibrio es la m ism a que la que cabría esperar de un m ecanism o m ás sencillo. E sta es u n a propiedad útil de los sistem as en equilibrio. Independientem ente de lo com plicado que sea el m ecanism o de la reacción, las propiedades del sistem a en equilibrio son independientes del cam ino que recorran las sustancias reaccionantes p a ra convertirse en p ro d u cto de la reacción, y la ex­ presión de la constante de equilibrio puede deducirse a p a rtir de la reacción total. En la práctica, el equilibrio se estudia raras veces p o r el m étodo que se acab a de exponer. Las velocidades de m uchas reacciones son d i­ fíciles de m edir debido a su extrem ada lentitud o rapidez, o debido a que el recorrido de la reacción es m uy com plicado. Los valores num éri­ cos de la co n stan te de equilibrio pueden determ inarse m ás fácilm ente en un sistem a «en reposo»; p o r ejem plo, m idiendo las concentraciones de las sustancias reaccionantes en equilibrio. E sta técnica es frecuen­ tem ente em pleada, puesto que es m ás fácil exam inar un sistem a de com posición co n stan te que uno cuya com posición varíe con el tiem po.

1-3.

EL PUNTO DE VISTA TERMODINAMICO

SISTEMAS MECANICOS O tra fo rm a de definir la posición de equilibrio es basándose en consideraciones energéticas. U n sistem a adquiere un estado de eq u i­ librio cu an d o su energía es m ínim a. C om o analogía m ecánica de u n a reacción quím ica considérese u n a bola que pueda deslizarse p o r la ladera de u n a colina (Fig. 1.2). L a bola, es decir, el sistem a que es­ tam os considerando, posee u n a cierta energía potencial en virtud de su posición en la colina. P ara p erd er esta energía y alcanzar una p o ­ sición de m enos energía, la b ola se deslizará cuesta abajo y alcanzará el reposo en el valle, que es la posición de energía m ínim a de este sistema.

SISTEMAS QUIMICOS Y ENERGIA LIBRE U n sistem a quím ico es m uy parecido al sistem a m ecánico de la bola anterio rm en te citado. U n a m ezcla cualq u iera de sustancias posee una cierta can tid ad de energía asociada (com o la energía cinética de m ovim iento de las m oléculas, la energía de enlace que m antiene a los áto m o s unidos, etc.). Este sistem a se tran sfo rm ará m ediante una reac­ ción quím ica y d a rá lugar a u n nuevo sistem a siem pre que la energía de este últim o sea inferior a la del prim ero. Las sustancias reaccionarán

22

Equilibrio químico

FIGURA 1.2. Analogía mecánica de un sistema químico. La bola situada en la ladera de la colina se moverá hasta alcanzar una posición de energía mínima.

hasta alcanzar un estado con energía mínima. Cuantitativamente, po­ demos decir que la energía total de un sistema que contenga nA moles de la sustancia A, nB moles de la sustancia B, etc., es ” a G a + nBGB + ncGc + ••• (1.19) C/totai es la energía libre total del sistema, GA es la energía libre por mol de la sustancia A, GB es la energía libre por mol de B, etc. G « o .a i =

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

Considérese la reacción

A2 + B2 ^±2AB (1.20) Supóngase que se introducen 1,0 mol de A 2 y 0,1 mol de B2 en un re­ cipiente de 1 litro. La energía libre del sistema será G = (1 ,0 )G A2+ (1 ,0 )G B2 (1.21) Cuando hayan reaccionado 0,1 mol de A 2 y .0,1 mol de B2 para dar lugar a 0,2 moles de AB, la energía libre del sistema será G' = (0,9)G'A2 + (0,9)G'B2 + (0,2)G'AB (1-22) Podemos determinar la energía libre del sistema encualquier fase de esta reacción hallando los moles y la energía libre de cada sustancia

23

Introducción

O

0,4

0,8 1,2 [AB], moles/litro

1,6

2,0

FIGURA 1.3. Variación de la energía libre total, G, de un sistema a lo largo de las diferentes fases de reacción A2 + B2 2AB. Al alcanzarse el equili­ brio, el sistema poseerá un mínimo de energía y su composición será la in­ dicada por la flecha.

presente en la mezcla; en el Apéndice B se encuentran los detalles de estos cálculos. En la Fig. 1.3 se muestran los detalles típicos de cálcu­ los de este tipo para la reacción teórica (1.20). La energía del sistema va disminuyendo progresivamente a medida que se va formando AB, mientras que A 2 y B2 disminuyen hasta cierto punto (que viene indi­ cado por la flecha). A partir de este punto un aumento de AB y una disminución correspondiente de A2 y B2 origina un aumento en la energía libre total del sistema. La posición de equilibrio es la posición de energía mínima del sistema. La constante de equilibrio de la reac­ ción puede determinarse incluyendo las concentraciones de A 2, B2 y AB que se hallen presentes en este estado en la expresión de la cons­

24

Equilibrio químico

tante de equilibrio. Para esta reacción a 25° C, K vale 29,3. Está claro que K se halla íntimamente ligada a las energías libres normales de los componentes de una reacción (Apéndice B). EQUILIBRIOS METAESTABLES

El término metaestable se emplea para denominar un sistema en equilibrio que no es el estado desequilibrio más estable posible para el sistema en esas condiciones. Por ejemplo, si se considera el diagrama de energía de un sistema (Figs. 1.2 y 1.3) puede considerarse lo que ocurriría si existiese una hendidura o un pequeño valle en la ladera de la colina. El sistema, al tender hacia el equilibrio, puede detenerse en este pequeño valle y permanecer en un estado de equilibrio metaes­ table. Este estado se denomina metaestable, puesto que existe un es­ tado de equilibrio más estable al pie de la colina. 1-4. E Q U IL IB R IO D E S D E E L P U N T O D E V IST A C IN E T IC O EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Como en los comentarios anteriores acerca del equilibrio llevados a cabo desde el punto de vista cinético y termodinámico se consideraba un sistema que tendía al equilibrio, se hace necesario insistir aquí en que la expresión de la constante de equilibrio se refiere solo al estado final del sistema. Dada la ecuación de la reacción química total, po­ demos escribir inmediatamente la expresión correspondiente de la cons­ tante de equilibrio: basta tom ar las concentraciones de los productos de la reacción (en el segundo miembro de la ecuación de la reacción), elevarlas a la potencia dada por sus coeficientes respectivos en la reac­ ción química y dividirlas por las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reacción (en el primer miembro de la ecuación), ele­ vadas a una potencia correspondiente a sus respectivos coeficientes. La expresión así obtenida se igualará a una constante. En la Tabla 1.1 se encuentran las expresiones de las constantes de equilibrio de diversos tipos distintos de reacciones. Como nos ocuparemos solo de sistemas químicos en equilibrio, es decir, sistemas en los que las concentracio­ nes de las diversas sustancias reaccionantes permanecen constantes con el tiempo, de ahora en adelante emplearemos corchetes sin sub­ índice para representar las concentraciones de sustancias en equilibrio.

25

Introducción

TABLA 1.1. Expresiones de la constante de equilibrio de varias reacciones químicas

Expresión de la constante de equilibrio [C ]'[D ]-Reacción a A + bB 4- ••• cC -f dD + • [A]a[B]b ••• general Ionización de „ [H +] [ F ] HF ^ H + + F un ácido [HF] débil Formación de [A g(N H 3)2+] un ion com­ A g+ + 2N H 3 í±A g(N H 3)2+ [Ag +][N Hj]2 plejo [Fe+ + ]2[I2] Oxidación2Fe+ + + + 21- í± 2 F e ++ + \ 2 reducción [Fe+ + *]»[|-]* Tipo de reacción

Reacción típica

Dimensiones de K

mol/litro (mol/litro)-2 (m ol/litro)"1

VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

No nos ocuparemos aquí del tiempo que tarda un sistema en al­ canzar el equilibrio. De esto último trata una ciencia considerable­ mente más compleja, denominada cinética química. En todos nuestros problemas supondremos que hemos esperado un tiempo suficiente­ mente grande para que el sistema alcance el «reposo» —es decir, el equilibrio dinámico— . El tiempo que en realidad emplea un sistema para alcanzar el equilibrio puede ser muy corto o muy largo. En el caso de la reacción H + + O H í ± H 20 (1.23) la expresión de la constante de equilibrio, con el valor numérico correc­ to de K a 25° C es de [H20] 5,6 x 1015 (1.24) La velocidad de esta reacción ha sido medida y resulta ser muy ele­ vada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo inferior al microsegundo (una millonésima de segundo). Para la reacción siguiente, que a primera vista parece semejante, 2H2 + 0 2 ^ 2 H 20 (1.25) la expresión de la constante de equilibrio es [H20 ] 2 [h 2]2[0 - 10 (25° C)

(1.26)

26

Equilibrio químico

La velocidad a la que esta reacción alcanza el equilibrio bajo condiciones normales es muy baja. Si se mezclan 0 2 y H2 en un recipiente y se examina el contenido de este recipiente diez años después, no se podrá hallar una cantidad mensurable de agua. En el equilibrio (1.26) indica que tiene lugar una conversión esencialmente completa del H 2 y del 0 2 para formar agua. Sin embargo, el sistema tarda mucho tiem­ po en alcanzar el equilibrio. Si se introdujese en el recipiente platino finamente dividido, que actúa de catalizador de esta reacción, la reac­ ción alcanzaría el equilibrio con gran rapidez. Un catalizador qs una sustancia que modifica la velocidad con la que un sistema tiende al equilibrio, pero que no afecta para nada al estado final de equilibrio. La reacción del H 2 y del 0 2 tendrá lugar rápidamente —se producirá una explosión— al introducir una cerilla encendida en el recipiente. En resumen, la constante de equilibrio no proporciona información alguna acerca de la velocidad con la que un sistema alcanza el equilibrio. Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reac­ ción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rápidamente. 7-5. D E S P L A Z A M IE N T O D E L E Q U IL IB R IO En esta sección nos ocuparemos de la manera en que una variación de las condiciones de un sistema en equilibrio altera la concentración de las sustancias reaccionantes. Por ejemplo, supongamos que tenemos un sistema formado por H 2, I2 y HI en equilibrio. A 527° C las con­ centraciones deben satisfacer la ecuación [HI]2

- 16.4

(1.27)

Supongamos que se añade I2 (o H 2 o HI), o que se aumenta la presión o que se varía la temperatura. ¿Cómo reaccionará el sistema y cuáles serán las nuevas concentraciones de equilibrio? PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Uno de los primeros investigadores que trató de dar respuesta a estas preguntas fue Henry Le Chatelier. Estableció el siguiente prin­ cipio: Cuando se varía una condición que determina el estado de un sistema en equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación de la condición considerada. Este principio se enuncia a veces de la siguiente m anera: Al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio, la posición de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido tal que

Introducción

27

se oponga a esta acción. Por ejemplo, el sistema H 2, I2 y HI en equi­ librio viene representado por la ecuación química siguiente H 2 + I2 ^ 2 H I - f calor (1.28) (el término calor indica que se desprende calor al reaccionar el H 2 con el I2). Si se añade más I2 al sistema en equilibrio a 527° C, (1.27) deberá seguirse cumpliendo en la nueva posición de equilibrio. En el momento de añadir I2, la relación entre [H I]2 y [ H 2] [I2] deberá ser inferior a 16,4, debido a este I2 en exceso. El sistema deberá evolu­ cionar de manera que el denominador disminuya y el numerador aumente hasta que se cumpla (1.27). En otras palabras, el H 2 y el I2 reaccionarán y darán lugar a más HI hasta que se alcance una nueva posición de equilibrio. Se acostumbra a decir que la adición de I2 «desplaza el equilibrio hacia la derecha». Esta terminología resulta adecuada si se tiene en cuenta que expresa sencillamente el hecho de que el H 2 y el I2 reaccionan para dar lugar a HI [sentido «hacia la derecha» de (1.28)]. Un sistema en equilibrio carece de dirección o sentido. Si se considera un sistema en equilibrio que contenga di­ versas concentraciones de sustancias reaccionantes y productos de la reacción, no existe manera alguna de predecir de dónde surgieron las condiciones iniciales de este sistema, y la interpretación literal de frases como «desplaza el sentido del equilibrio...» carece de sentido. VARIACION DE LA TEMPERATURA

Supongamos que la mezcla en equilibrio a 527° C se enfría a 283° C. Según el principio de Le Chatelier, cabe esperar que el sistema tratará de contrarrestar este enfriamiento desprendiendo calor. De nuevo reac­ cionarán el H 2 y el I2 para formar HI, puesto que éste es el sentido de (1.28) en el que se libera calor. La variación de la posición de equi­ librio viene reflejada en este caso en una modificación de K, constante de equilibrio. A 283° C, K para (1.28) vale 63, por lo que la formación de HI a partir de las sustancias reaccionantes es «más completa». La alteración de la posición del equilibrio modificando la temperatura es una manera práctica de influir en el sentido de las reacciones según nuestros deseos. Al elevar la temperatura, el sistema formado por el H 2, I2 y el HI «tenderá hacia la izquierda», es decir, se desplazará en un sentido tal que absorba calor. Se descompondrá una mayor cantidad de HI para dar lugar a H 2 e I2. El efecto de los cambios de tem peratura en un sistema en equilibrio difiere del efecto de estos cambios sobre las velocidades de reacción. Mientras que el valor de una cons­ tante de equilibrio puede disminuir o aumentar, dependiendo ello de que el calor se libere o se absorba durante la reacción, las constantes

Equilibrio químico

28

de la velocidad au m en tan casi siem pre al elevarse la tem peratura. Este au m en to de la velocidad de reacción es debido a un aum ento del m ovim iento de las m oléculas, lo cual increm enta el núm ero y la energia de los choques de las m oléculas p o r unidad de tiem po. Al au m en tar la tem p eratu ra, las constantes de la velocidad ta n to de la reacción directa com o de la inversa de (1.28) (kf y k h) aum entarán. Pero, com o (1.28) se vuelve m enos com pleta a tem peraturas elevadas y K = k f / k b, en este caso k b a u m en tará m ás que k f .

VARIACIONES EN LA PRESION El efecto de las variaciones en la presión de un sistem a en equili­ b rio depende de la reacción de que se trate y de que la reacción tenga lugar en fase gaseosa o en disolución. En las reacciones gaseosas las m odificaciones en la presión afectarán la posición de equilibrio si el núm ero to tal de m oles de gas del sistem a varía en el transcurso de la reacción considerada. P o r ejem plo, en el caso de la reacción N 20 4 5 ± 2 N 0 2

(1.29)

un m ol de N 2 0 4 d a lug ar a dos m oles de N 0 2. C om o un mol de cual­ quier gas ocu p a p rácticam ente el m ism o volum en (en el caso de un gas ideal, 22,4 litros p o r m ol a 0 C y 760 m m de Hg), esto significa que (1.29) tiene lugar con un au m en to de volum en a presión constante. Según el principio de Le C hatelier, un au m en to en la presión forzará al sistem a a reaccionar de m an era que se o p o n g a a esta m odificación, es decir, dism inuyendo el volum en. L a posición de equilibrio se co n ­ vertirá en u n a con m ayor concentración de N 2 0 4 y m enor con cen tra­ ción de N 0 2 (es decir, la reacción «se desplazará hacia la izquierda»). E n el caso de reacciones entre gases que tengan lugar sin variación del núm ero to tal de m oles de gas, com o, p o r ejem plo (1.28), la posición de equilibrio n o será afectada p o r variaciones en la presión. En general, la presión afecta los estados de equilibrio en disolución de m an era análoga, pero en u n a p ro p o rció n m ucho m enor, puesto que los líquidos son m ucho m enos com presibles que los gases. En el caso de las reacciones que tienen lug ar con m odificación del volum en a presión constante, u n au m en to en la presión h a rá que el estado de equilibrio se convierta en uno en el que la reacción tenga lugar en el sentido de u n a dism inución de volum en. Las reacciones en las que tenga lug ar form ación de iones a p a rtir de m oléculas (com o en el caso de la ionización), o form ación de iones con elevada carga a p a rtir de iones con carg a inferior, se desarro llan generalm ente con u n a dism i­ nución de volum en. Así, p o r ejem plo, las reacciones siguientes tienen lugar con u n a dism inución n eta de volum en, y la posición de equilibrio

29

Introducción

«se desplazará hacia la derecha» en to d o s los casos al au m en tar la p re sió n : H 2O í ± H + + O H “ F e C l++

Fe+++ + C r

B eS 0 4 5 ± B e ++ + S 0 4 ~ “ Sin em bargo, la variación neta que experim enta la constante de equi­ librio es b astan te pequeña. P o r ejem plo, en el caso de la ionización del agua, la co n stan te de equilibrio se duplica p rácticam ente al au m en ­ ta r la presión de 1 a 1 0 0 0 atm ósferas a te m p eratu ra am biente. U n a in teresante aplicación que recientem ente se ha d a d o al des­ plazam iento de los estados de equilibrio consiste en la m edida de las velocidades de las reacciones m uy rápidas. Si u n a reacción tiene lugar m uy rápidam ente, resulta difícil estu d iarla p o r el m étodo directo, con­ sistente en m ezclar las sustancias reaccionantes y observar la variación de las concentraciones con el tiem po, puesto que la reacción estará prácticam ente term in ad a antes de que los reactivos hayan sido co m ­ pletam ente m ezclados. Lo que se hace en estos casos es to m a r un sis­ tem a que ya estab a en equilibrio y hacer que se desplace de su posición de equilibrio haciendo v ariar de m anera m uy ráp id a la tem p eratu ra (m étodo del salto de temperatura) o la presión (m étodo del salto de presión), observándose la velocidad con que el sistem a alcanza su nueva posición de equilibrio.

1-6.

VALORES NUM ERICOS DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Las co nstantes de equilibrio se determ in an corrientem ente perm i­ tiendo a un sistem a que alcance el equilibrio y m idiendo las con cen tra­ ciones de las sustancias de la mezcla, aunque tam bién pueden em plearse otros m éto d o s m enos directos. En el A péndice C se recogen tablas con los valores num éricos de las con stan tes de equilibrio de diversos tipos de reacciones. Se em plearán estas constantes de equilibrio p a ra resol­ ver los p roblem as de los capítulos que siguen. La expresión de la co n stan te de equilibrio es u n a relación especí­ fica en la que intervienen concentraciones. L a concentración posee dim ensiones (o unidades) de can tid ad de sustancia p o r unidad de vo­ lum en, es decir, de gram os/litro, m oles/litro, etc. P ara u n a m ism a reacción, el valo r de la co n stan te de equilibrio dependerá de las u n i­ dades en las que la co ncentración venga expresada. C om o to dos de­ seam os p o d er em plear las m ism as tab las de constantes de equilibrio con un m ínim o de dificultad, convendrem os en utilizar las unidades m ás frecuentem ente em pleadas en las expresiones de equilibrio de las

30

Equilibrio químico

disoluciones, m oles/litro, p o r lo que estas constantes de equilibrio, en general, poseen dim ensiones de m oles/litro (T abla 1.1). Las constantes de equilibrio iónico tab u lad as n o vienen expresadas, generalm ente, en estas dim ensiones. A l resolver los problemas, será siempre necesario pasar todos los datos a moles!litro antes de sustituirlos en las expresiones de las constantes de equilibrio. A m enos que se indique lo contrario, todas las reacciones de los tem as siguientes se su pondrán que tienen lugar a 25 C (tem p eratu ra am biente).

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Butler. J. N .. Ionic Equilibrium. Reading. M ass.: A ddison-W csley. 1964. C arnell, P. H ., y R. N. Reusch, M olecular Equilibrium. P h ilad e lp h ia: Saunders. 1963. F reiser, H.. y Q. F ern an d o , Ionic Equilibrio in A nalvtical C hem istrv, New Y o rk : Wiley. 1963. F ro st. A. A.. Effect o f C o n cen tratio n on R eaction R ate and E qui­ librium , J. Chem. Educ.. 18, 272 (1941). H am m es. G ., y L. E. E rickson, K inetic Studies o f Systems at Equi­ librium . J. Chem. Educ.. 35, 611 (1958). A plicaciones de los m étodos del «salto de presión» y «salto de tem p eratu ra» al estudio de reaccio­ nes rápidas. D e H eer, J.. Principie o f Le C hatelier and B raun. J. Chem. Educ.. 34, 375 (1957). Lee, T. S., en I. M . K o lth o ff y P. J. Elving. Treaíise on A nalytical C hem istrv. N ew Y o rk : Interscience. 1959. Vol. 1, P art I, pág. 1X9. L indauer. M. W .. The E volution o f the C oncept o f Chem ical E quilibrium from 1775 to 1923. J. Chem. Educ.. 39, 384 (1962). E stu­ dio excelente del desarrollo de la teoría del equilibrio. M ysels. K. J.. Laws o f R eaction Rutes and E quilibrium . J Chem. Educ.. 33, 178 (1956).

CAPITULO 2

CALCULOS CON LAS EXPRESIONES DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El problem a de h allar la co ncentración del ion hidrógeno en diferen­ tes disoluciones que contengan H F y N a F con que se enfrentaba el quím ico en el C ap ítu lo 1 es característico de m uchos problem as de equilibrio quím ico. Se hacen reaccionar diversas sustancias en un reci­ piente ad ecuado y se calculan las concentraciones de las diversas sus­ tancias en estado de equilibrio. Así, p o r ejem plo, pueden añadirse determ in ad as cantidades de H F y N a F a un cierto volum en de agua y calcular las concentraciones resultantes de H ‘ . \ . i ' . F y H F * . Fn o tro tip o de p roblem as lo que interesa es d eterm inar la cantidad de reactivo que se necesita p ara p recipitar un cierto catión, la tendencia de un cierto reactivo a oxidar o reducir o tra sustancia o el cálculo de h asta qué p u n to u n a reacción se va a llevar a cabo. En to dos estos p ro ­ blem as debe hacerse uso de las expresiones de la con stan te de equi­ librio. de algunas ecuaciones necesarias, de elem entos de álgebra y. a m enudo, de la intuición quím ica. * La m ay o ría de las su stancias en disolución acu o sa se en cu en tran aso ciad as con una o m ás m o lécu las de agua, es decir, se e n c u e n tra n hidratadas, po r lo que las su s ta n ­ cias d e n o ta d a s p o r H *, N a T, . . . d eb erían ser escritas en rigor H ( H ,0 )„ *. N a (H 20)„, + • ■. . (en d o n d e n y m son los núm eros de hidratar ion). P ara m ay o r sencillez escribirem os siem ­ pre las fó rm u las de los iones y las m oléculas sencillas, d a n d o por su p u e sto que se tra ía en realid ad de especies h id ratad as.

31

32

2-1.

Equilibrio químico

IONIZACION

E n m uchos p roblem as de equilibrio de interés a un nivel elem ental intervienen disoluciones acuosas. U n a de las propiedades del agua es su capacid ad de descom poner m uchas sustancias en sus com ponentes originales cargados, es decir, de disociarlas y d a r lugar a iones. A ntes de em prender la resolución de p roblem as de equilibrio en los que in ter­ vengan disoluciones acuosas será conveniente rep asar cuáles son las sustancias que se ionizan en ag u a y cuáles son las que no lo hacen. R esulta útil dividir estas sustancias en dos g rupos: aquellas que se disocian com pletam ente en form a de iones en el agua {electrólitosfuertes) y las que se disocian solo en p arte (electrólitos débiles). ELECTROLITOS FUERTES Sales

P rácticam ente, to d as las sales se disocian com pletam ente en agua. A l añ ad ir 1,0 m oles de N aC l a un litro de agua, la disolución resultante co n ten d rá 1,0 m oles p o r litro (o 1,0 M ) de N a + y 1,0 m oles p o r litro (o 1,0 M ) de C l“ , n o existiendo can tid ad apreciable alguna de N aC l sin disociar. O tras sales de este tip o son el K B r, C a ( N 0 3)2, Fe(C 10 4 )3 y el C d (B r0 3)2. Las únicas excepciones que posee la disociación com ­ pleta de las sales es la de las sustancias com plejas (por ejem plo, H gC l2, C d B r2) o en el caso de form aciones de parejas de iones*. Acidos fuertes

T an solo unos cu an to s ácidos se en cu en tran com pletam ente diso­ ciados e io nizados en el agua. L os m ás im p o rtan tes son el H C l, H N 0 3, H C 1 0 4 y H 2 S 0 4 (prim era etapa). T am bién pueden incluirse el H Br, H I y H 2 S e 0 4. C o n la excepción de estos ácidos, y se recom ienda al alum no que se ap ren d a de m em oria los c u atro prim eros, la m ayoría de los dem ás ácidos son débiles. A lgunos de estos ácidos se encuentran com pletam ente ionizados solo en disoluciones relativam ente diluidas (con m enos de 1 M ). A sí, p o r ejem plo, el H N 0 3 se encuentra p red o ­ m inantem ente en fo rm a no-io n izad a en disoluciones concentradas. P o r el co n trario , el H C 1 0 4, el H C l y el H 2 S 0 4 se encuentran ionizados en m ás del 99 p o r 100 en disoluciones con concentraciones de h asta * U n io n carg ad o p o sitivam ente y o tro carg ad o n egativam ente se m an tien en en ocasiones u n id o s d eb id o a la presencia de fuerzas electro státicas (fuerzas d eb id as a la atracció n de carg as o p u estas!, d a n d o lu g ar a un par iónico. El g ra d o de fo rm ació n de pares ió n ico s en diso lu cio nes acuosas d ilu id as es generalm ente p equeño, p o r lo que será d esp reciad o en la m ayor p arte de n u estras discusiones (véase, sin em b arg o , la p á ­ gin a 53 y el C ap ítu lo 7).

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

33

10 M . C o m o generalm ente nos o cuparem os de disoluciones relativa­ mente diluidas, en n uestros p roblem as su pondrem os que estos ácidos se encuentran com pletam ente ionizados. Bases fuertes

Las bases m ás im p o rtan tes que se en cu en tran to talm ente disociadas son N aO H , K O H , LiO H y B a(O H )2. La resolución de problem as en los que solo intervengan electróli­ tos fuertes es generalm ente sencilla, puesto que n o existe ninguna dificultad en el equilibrio. S upondrem os generalm ente que la disocia­ ción es del 1 0 0 p o r 1 0 0 y calcularem os las concentraciones de los iones por estequiom etría. Ejemplo 2.1. H allar las concentraciones de los iones de u n a diso­ lución obten id a al diluir 0,10 m oles de C a ( N 0 3)2, 0,30 m oles de HCl y 0 , 2 0 moles de C a C l 2 en 1 litro de agua. C om o las tres sustancias son electrólitos fuertes, se encuentran totalm ente ionizadas. P o r ta n to : [H +]

= 0 ,3 0 mol/1 = 0 ,3 0 M

[N 0 3-] = 2 (0 ,1 0 ) = 0 ,2 0 M [C a++ ] = ( C a ++ del C a ( N 0 3) 2) + (C a + + del C aC l2) [C a+ + ] = 0,10 + 0,20 = 0,30 M

[c r ]

= ( c r del HCl) + ( C r del C aC l2)

[C1-]

= 0,30 + 2(0,20) = 0,70 M

Ejemplo 2.2. D em o strar que la disolución an terior, obten id a al añ ad ir sustancias sin carga alguna al agua es eléctricam ente neutra, es decir, que el núm ero to tal de «moles» de carga positiva es el m ism o que el de «moles» de carga negativa. C ada ion m onovalente contribuye con un m ol de carga positiva o negativa p o r m ol, p o r lo que 0,30 m oles de H + son equivalentes a 0,30 m oles de carg a positiva. En el caso de un ion divalente, el C a + + , p o r ejem plo, cad a m ol contribuye con d os m oles de carga, p o r lo que 0,30 moles de C a ++ p o r litro equivale a 2 [C a + + ], es decir, 0,60 moles de carga positiva p o r litro. D e acu erd o con esto, debem os d em o strar que [H +] + 2[C a+ +] = [Cl~] + [ N 0 3~]

(2.1)

C om o (0,30) + 2(0,30) = (0,70) + (0,20) el p roblem a está resuelto, tal com o se nos pedía. Estos ejem plos ilu stran d os principios que em plearem os m uy a m enudo p a ra resolver problem as. El p rim ero se refiere al principio de

34

Equilibrio químico

conservación de la materia o de balance de materia que indica que el n ú m ero to tal de áto m o s de un elem ento d a d o que se in troducen en u n a disolución perm anece constante, con independencia de la m anera en que estos áto m o s se redistribuyan entre las diversas sustancias al reaccio n ar con ellas. Al a ñ ad ir 1,0 m oles de H 2S a u n a disolución, se encu en tra que se disocia h asta cierto p u n to en H S “ y S " “ . Sin em ­ bargo, la can tid ad to tal de S en to d as estas sustancias co n tin ú a siendo 1,0 moles. El segundo principio es el de la electroneutralidad, o principio del equilibrio de las cargas, según el cual al a ñ ad ir sustancias descargadas a u n disolvente tam bién descargado, la disolución perm anecerá eléc­ tricam ente n eu tra. E m plearem os am bos principios p a ra disolver p ro ­ blem as de equilibrio en los que intervengan electrólitos débiles. ELECTROLITOS DEBILES Acidos débiles

L a m ay o ría de los ácidos y casi todos los ácidos orgánicos se en­ cu en tran incom pletam ente disociados. E ntre éstos se encuentran el H 2 S, H 2 C 0 3, H F , H B O j, C H jC O O H (ácido acético), C 6 H 5C O O H (ácido benzoico) y m uchos otros. Bases débiles

Las bases débiles reaccionan incom pletam ente con el agua para fo rm ar iones. E n tre ellas se encu en tran el N H 3 (am oniaco), N 2 H 4 (hidracina) y la m ayoría de las bases orgánicas, com o C 6 H 5 N H 2 (ani­ lina), C 2 H 5 N H 2 (etilam ina) y otras. Complejos

Los com plejos o com puestos de co o rd in ació n son sustancias cons­ tituidas p o r u n ion central m etálico y u n o o m ás grupos asociados; se en cu en tran incom pletam ente disociados. E n el C ap ítu lo 5 se estu ­ dian iones com plejos típicos, com o el A g (N H 3 )2 + , F e(C N S )+ + H g(C N )4 “ ~, F e (C N )6 y algunos otros. E l agua

El agua se encuentra ta n solo ligeram ente ionizada en H + y O H ” . Otros

L a m ay o ría de los com puestos orgánicos solubles no se encuentran ionizados. E n tre éstos se en cu en tran el azúcar (C 12 H 2 2 O u ). el alcohol

Cálculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

35

etílico (C 2 H 5 O H ) y m uchos otros. Lo m ism o o curre p a ra m uchos gases en disolución com o el 0 2, H 2 y el N 2. Los problem as en los que intervienen electrólitos débiles resultan a veces difíciles de resolver, puesto que intervienen en ellos una o m ás expresiones de la co n stan te de equilibrio de disociación. E stos proble­ mas serán tra ta d o s posteriorm ente. La a n te rio r lista de electrólitos fuertes y débiles debe ser com p ren d id a y conocida de m em oria antes de em prender la resolución de problem as de equilibrio iónico.

2-2.

RESOLUCION DE PROBLEM AS

En general, los problem as sobre equilibrio quím ico se resuelven convirtiendo los d ato s quím icos del en u nciado en ecuaciones m ate­ m áticas. R ecordem os del álgebra que debem os tener una ecuación para cada incógnita que aparezca en el problem a. Existen tres tipos de ecuaciones que aparecen en los problem as de equilibrio: expresiones de la constan te de equilibrio, n eu tralid ad de carga y conservación de la m ateria. Ejemplo 2.3. ¿Q ué concentraciones de H + , F y H F se encuentran presentes en una disolución o b ten id a al disolver 1,00 m oles de H F en agua en can tid ad suficiente p a ra o b ten er 1 litro de disolución? P rim er paso. Se escribirán las ecuaciones quím icas de todas las reacciones que tengan lugar. C om o el H F es un ácido débil, se disociará en iones tan solo parcialm ente (en el C ap ítu lo 3 se discutirá la quím ica de los ácidos y de las bases) H F í ± H f r F"

( 2 .2 )

Segundo paso. Se escribirán las expresiones de las constantes de equilibrio pertinentes. A p a rtir de (2.2), podem os escribir (buscando el valor de Ka en el A péndice C) (2.3) Esta es la única expresión de la co n stan te de equilibrio de interés en este problem a (si se desprecia la ionización del agua). En el caso de o tros problem as pueden tener lugar diversos equilibrios quím icos, teniéndose que escribir entonces varias expresiones de la constante de equilibrio. La (2.3) contiene tres incógnitas, [H + ], [ F “ ] y [H F ], por lo que serán necesarias dos ecuaciones m ás en las que intervengan estas cantidades. T ercer paso. Se escribirá la ecuación de electroneutralidad. T e­ niendo presente que el agua carece de carga n eta (puesto que contiene igual cantid ad de cargas positivas y negativas), podem os escribir la condición de electro n eu tralid ad (véase el Ejem plo 2.2). C om o tan solo

36

Equilibrio químico

se hallan presentes H + y F cribir

en cantidades apreciables. podem os es­ [H +] = [F~]

(2.4)

C u arto paso. Se escribirán las ecuaciones de conservación de la m ateria. E stas ecuaciones deben sum in istrar las ecuaciones restantes conjuntam en te con las expresiones de la co nstante de equilibrio y la condición de electroneutralidad. Las dos ecuaciones, (2.3) y (2.4), h asta a h o ra obtenidas, son válidas p a ra cualquier problem a en el que intervengan H F y agua. A co n tin u ació n h arem os uso del hecho de h ab e r añ ad id o 1,00 m oles de H F al agua expresando que la concen­ tración to tal de todos los com puestos en la disolución que contengan flúor debe d a r la can tid ad to tal de flúor añ ad id o , es decir, 1 m ol, por lo que [HF] + [F~] = 1,00 M (2.5) C om o elag u a está constitu id a p o r hidrógeno y oxígeno, no resulta práctico elescribir las ecuaciones de conservación de la m ateria para estos elem entos. Q uin to paso. Se resolverán las ecuaciones algebraicam ente. C om o tenem os a h o ra tres ecuaciones con tres incógnitas, el problem a deja de ser quím ico y se convierte en algebraico. D espejando [H F ] de (2.5) y [ F ~ ] de (2.4) e in tro d u cien d p sus valores en (2.3), obtenem os í ^ T F ñ - 6'7 * 10' ' '

<2 6 >

[H +] 2 + (6,7 x 10_4)[H +] — (6,7 x 10"4) = 0

(2.7)

que puede escribirse así

ecuación de segundo g rad o que puede resolverse p o r la fórm ula* rU +1 - ( 6 , 7 x 1 0 -“) + v /(44,9 x lO” 8) + 4(6,7 x 10“ 4) J = -------------------------------- 2 ----------------------------------[H +] = 2 ,5 6 x 10“ 2 M = 0,0256 M A p artir de (2.4) y de (2.5) hallam os que [ F “ ] = 0,0256 M y [H F ] = 0,97 M . * E sta fó rm u la expresa que la ecuación a x 2 + hx + c = 0 pu ed e resolverse en * em p lean d o la fórm ula

x .

— b ± J h 2 - 4ac

en d o n d e el signo d e d elan te de la raíz c u a d ra d a deberá elegirse en ios p ro b lem as de eq u i­ lib rio . de m an era que el v alo r de v o b te n id o sea positivo.

( alculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

37

A m enudo resulta posible elim inar gran p arte del tra b a jo puram ente algebraico en problem as de este tip o m ediante la intuición quím ica y el em pleo de algunas aproxim aciones. C om o en el caso de la disocia­ ción del H F A",, es b astan te pequeña, el g rado de ionización del H F será tam bién pequeño, p o r lo que cabe esperar que la co ncentración del H + en esta disolución tam bién va a ser reducida frente a la concentración del H F no disociado, es decir, frente a 1,00 en (2.6): [H +H i
1,0

Nos queda entonces (2.6) de m an era m ucho m ás sencilla, y el resultado es, por tan to , [H + ] = \ / 6 , 7 < 10 “ 4 = 2 ,5 9 x 10~ 2 M valor m uy parecido al obten id o sin efectuar aproxim aciones. Ejemplo 2.4. H allar las concentraciones de C a + + , A c “ , H + y IlA c en la disolución o b ten id a al disolver 1,0 m oles de ácido acético, C 'H jC O O H (que escribirem os de m an era abreviada HA c, en donde C H 3 C O O “ viene represen tad o p o r A c “ ) y 1,0 m oles de C aA c 2 en agua en cantidad suficiente p ara o btener 1 , 0 litros de disolución. A ctuarem os análogam ente a com o hicim os en el Ejem plo 2.3, siguiendo los pasos del (1) al (5): (5): (1) <2)

HAc n

^

H + + A c“

1 ^

(3)

[H + ] + 2 [C a+ +] = [Ac~]

(4)

[C a+ +] ■= 1,0 A/

1' 8 * ' 0 " 5

[HAc] + [A c“ ] = 1,0 + 2(1,0)

3.0 M

* Es decir, 1,00 + 0,0001 a 1,00. O b serv ar que esta regla ev identem ente no es válida p a ra n ú m ero s m ultiplicados o divididos p o r un n ú m ero m ucho m enor. A lg u n o s de los sím b o lo s m atem ático s q u e em plearem os serán: es m u ch o m ay o r que (o b serv ar q u e los picos señalan siem pre el n ú m ero m enor). 5; es ap ro x im a d a m e n te igual a.

Equilibrio químico

38

(5)

Al com binar las ecuaciones anteriores se obtiene [H +](2,0 + [H +]) 1,0 - [ H +']"'

1 0 „

m _5

’

El lector puede co m p ro b ar que ta n to la solución ap roxim ada (m ediante la aproxim ación [H + ] 1,0) y la solución exacta (que en este caso es basta n te difícil) conducen al m ism o resultado [ H +] = 9,0 x 10“ 6 M. El procedim iento general esbozado en este capítulo será aplicable a to dos los tipos de equilibrio quím ico y a to d o tipo de problem as. L a única dificultad de este m étodo estriba en que en el caso de proble­ m as com plejos, las ecuaciones m atem áticas que deben resolverse son b astan te difíciles, a m enudo de g rad o superior al tercero. En oca­ siones, nos será posible resolver los problem as de u n a m anera más sencilla h aciendo em pleo de nuestros conocim ientos quím icos acerca del sistem a. En los capítulos posteriores se h ará uso de am bos m étodos. E n p articu lar, en el C apítulo 8 se describirá un m étodo gráfico espe­ cialm ente útil en el caso de problem as m uy com plejos o p a ra un rápido exam en de u n sistema.

PROBLEMAS 2.1. H allar la co ncentración de cada ion de las disoluciones si­ guientes : (a) 0,10 m oles de B aC l2, 0,50 m oles de K N O a, y 0,30 m oles de LiCl en 500 mi de disolución (b) 33,6 gram os de B a(C 10 4 )2 y 11,2 gram os de M g(C 10 4 )2 en 750 mi de disolución (c) 8,57 gram os de B a(O H )2, 0,10 m oles de B aC l 2 y 200 mi de N a O H 0,30 M en 1 litro de disolución (d) 0,20 m oles de A12 ( S 0 4)3, 39,2 gram os de F e S 0 4 ■(N H 4 )2 S 0 4 • 6 H 20 y 40 gram os de F e 2 ( S 0 4 ) 3 en 2 litros de disolución 2.2. E scribir la ecuación de equilibrio iónico (electroneutralidad) de cad a u n a de las disoluciones del P roblem a 2.1 en función de las concentraciones de los iones presentes en estas disoluciones. D em os­ tra r que la ecuación de equilibrio iónico es correcta sustituyendo los valores num éricos de las concentraciones h alladas en el P roblem a 2.1. 2.3. E n u m erar las sustancias, iones y m oléculas que se hallan p re­ sentes en las disoluciones siguientes. E scribir la condición de electroneu­ tralid ad y las ecuaciones de conservación de la m ateria corresp o n ­ dientes a cad a una. (a) la disolución o b ten id a al dilu ir 0,10 m oles de H C N hasta o b ten er 500 mi de disolución

( ’á lculos con las expresiones de las constantes de equilibrio

(b)

(c) (d) (e)

39

la disolución o b ten id a al diluir 0,10 m oles de H C N , 0,20 moles de H C l y 0,10 m oles de N aC N h a sta o btener 1 litro de di­ solución. la disolución o b ten id a al diluir 0,10 m oles de N aC N , 0,20 moles de N aC l y 0,30 moles de H C N h asta ob ten er 1 litro de disolución. la disolución o btenida al dilu ir 0,10 m oles de H C l, 0,20 moles de N H 4 C1 y 0,20 moles de H F h a sta o b ten er 500 mi de disolución la disolución o btenida al diluir 0,10 m oles de H 2S y 0,10 moles de H C l h a sta o btener 1 litro de disolución. (Sugerencia: Al ionizarse el H 2S se p roduce H + , HS y S _ _ .)

2.4. C o m b in ar las ecuaciones siguientes y despejar la x. E m plear la fórm ula de la ecuación de segundo g rado cu an d o sea necesario. (a) x + y + z = 10 (b) x + y = 5x (c) x + y = 0,600 x — z “ 41 y = z + x x y = 0,0275 x — >’ = 30 18 + 2x = z xy _ (1) D ejar el resultado en función de a y b. z (2) H allar la solución p ara el caso particular x + _y = 2 z a = 1. b = 2 . z + x —b 2.5. En los sistem as de ecuaciones que siguen, despejar las con­ centraciones de cada sustancia, (1) suponiendo que [H + ] <1 0,01 M y (2 ) rigurosam ente. [tn p n _ [h +] = [x -] ’ [HX] ' ’ [HX] + [X "] = 1,0 (b) [H : ,] [A -] = ’ [HA] >’U X 1U

[HA] + [A "] = 3,0 [N a +] = 1,0

[H +] + [Na +] = [A - ] U

B Q B -] [HB]

(d) V’

™ [HX]

’

[H +] = [B“ ] [HB] + [ B " ] = 0,010

= |QviQ-.

[H +] + [ K +] = [X -] [K ] = 0,10

[HX] + [ X - ] = 0,50 BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA B utler, J. N ., A n A p p ro ach to C om plex E quilibrium Problem s, J. Chem. Educ., 38, 141 (1961). R adim er, K . J., S olution o f P roblem s Jnvolving E quilibrium Constants, J. Chem. Educ., 27, 251 (1950).

CAPITULO 3

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

3-1.

ACID OS Y BASES

ACIDOS U n a definición práctica de base es la p ro p u esta p o r B ronsted y L ow ry: u n ácido es un d o n a d o r de p ro to n es (es decir, de iones de hi­ drógeno)* . U n a sustancia com o el H F es un ácido p orque puede ceder un p ro tó n a u n a sustancia capaz de aceptarlo. En disoluciones acuosas el agua es siem pre a cep tad o r de protones, p o r lo que la ionización de un ácido, H A , puede escribirse com o H A + H j 0 í ± H 30 + + A "

(3.1)

C om o la m ayor p arte de este capítulo tra ta de la ionización de ácidos en disoluciones acuosas, escribirem os (3.1) de la m anera siguiente H A í= tH + + A -

(3.2)

R ecuérdese que H + representa en realidad un p ro tó n h id rata d o (un p ro tó n asociado a u n a o m ás m oléculas de agua). La expresión de la co n stan te de equilibrio p a ra (3.2), si designam os p or Ka la constante de equilibrio de la ionización de u n ácido, será [H +][A~] [HA]

(3.3)

* J. N . B ro n sted , Rec. Irav. chim ., 42, 718 (1923). T. M. L ow ry. J. Soc. Chem. Ind.. L o n d o n , 42, 43 (1923).

Equilibrios ácido-base

41

ionización de ácidos son los siguientes: H C l -► H+ + c r

K a «a co

(3.4)

H Fí±H ++ F‘

a ; = 6,7 x 10“ 4

(3.5)

N H 4+ í ± N H 3 + H +

K a = 5,5 x 10 ~ 10

(3.6)

K a = 7,2 x 10 “ 10

(3.7)

HCN

H + + CN~

BASES Se define u n a base com o un a cep tad o r de p rotones. En disolucio­ nes acuosas el agua siem pre puede ceder un p ro tó n a una base, p o r lo que la ionización de una base B puede escribirse B + H 2O í ± H B + + O H -

(3.8)

La expresión de la constante de equilibrio p ara la disociación de una base es [H B+][OH~] = Kb (3.9) [B] en donde K b es la co nstante de equilibrio p a ra la ionización de la base. A lgunos ejem plos de ionización de bases son: C N ” + H 2O í ± H C N + O H “

K b = 1.4 x 10 "

N H 3 + H 2O í ± N H 4+ + O H -

K„ = 1,8 x l O " 5'

F “ + H 20 í í H F + O H “

K b = 1.5 x 10 " 11

5

(3.10) (3.11) (3.12)

La fu erza de u n ácido o de u n a base depende del grado en que las reacciones de disociación tengan lugar hacia la derecha o del valor de K a o Kb\ cu a n to m ayo r s e a j a co n stan te de equilibrio de la reac­ ción de disociación, ta n to m ayor será el ácido o la base. A p artir de los valores de Ka observam os que el H C l es el ácido m ás fuerte de los anteriorm en te en um erados (puesto que se en cu en tra ionizado p rác ­ ticam ente en un 100 p o r 100), siguiéndole el H F , el H C N y el N H 4 + . A p a rtir de los valores de las constan tes K b se desprende que el N H 3 es la base m ás fuerte de las indicadas, seguida por el C N " y el F ” . Está claro que al ionizarse un ácido d a lugar a una base. El ácido, H A , y la base que se crea al ionizarse, A " ,se d enom inan par conjugado ácido-base, p o r lo que los pares H F , F “ y H C N , C N " y N H 4 + , N H 3 son ácidos y bases conjugados. El ion clo ru ro es u n a base m uy débil en disolución acuosa, puesto que su ácido conjugado, H Cl, se encuen­ tra p o r com pleto ionizado p rácticam ente y el C l“ carece de tendencia alguna a com binarse con un p ro tó n .

42

Equilibrio químico

ANFOTEROS Las sustancias que pueden ceder o g an ar protones, es decir, que se co m p o rtan com o ácidos o com o bases se d enom inan anfóteras (o anfipróticas). El agua es un an fó tero , puesto que se co m p o rta com o una base en presencia de ácidos, (3,1), y com o un ácido en presencia de bases, (3.8).

EL AGUA El agua se puede ionizar de acuerdo con la reacción H 20 + H 20 ^ H

30

++OH-

(3.13)

o bien, en fo rm a abreviada H 2O í ± H + + O H -

(3.14)

L a constan te de equilibrio p ara esta reacción a 25 C viene d ad a por la expresión (3.15,

|H 2OJ

E sta ecuación puede sim plificarse o b servando que la concentración del agua, [ h 2 o ] , en disoluciones acuosas diluidas es aproxim adam ente constante e igual a 1 0 0 0 g/litro — - — - — — = 55,5 m oles/litro 18 g/m ol

(3.15) puede, entonces, escribirse [H +][O H ~] = 55,5 X 1,8 x 10 ~ 16 = l , 0 x 10"

14

= A'W

(3.16)

D e hecho, siem pre que tenga lug ar un proceso de equilibrio quím ico en u n a disolución acuosa diluida con el agua com o sustancia reaccio­ n ante o p ro d u cto de la reacción, el térm ino co rrespondiente a la co n ­ centració n del agua generalm ente se om ite de la expresión de la cons­ tan te de equilibrio y el valor de la [ H 2 0 ] se «introduce» en la constante de equilibrio K, tal com o se h a hecho anterio rm en te. Así, p o r ejem plo, esto fue lo que se hizo al escribir la expresión de K a, (3.3), y la de K b, (3.9). L a expresión (3.16) será válida siem pre en el caso de disoluciones acuosas diluidas, y podem os escribir siem pre esto ju n to con cualquier o tra expresión de la co n stan te de equilibrio cu an d o ello sea necesario. U n a disolución que contenga solo agua satisfará la ecuación de equi­ librio iónico [H +] = [O H - ]

(3.17)

43

lú/uilibrios ácido-base

C o m binando (3.16) y (3.17). hallam os que u n a disolución n eu tra será aquella en la que [H +] = [OH~] = \ / K w — 1,0 x 10 “ 7 M

(3.18)

K w, constante del producto iónico del agua, es u n a función de la tem ­ p eratura, al igual que la m ayoría de las dem ás constantes de equilibrio. Por ejem plo, a 60° C, K w vale alred ed o r de 10“ 13, y p ara una disolu­ ción n eu tra a esta tem p eratu ra el valo r de la [H + ] será de alrededor de 3,2 x 10 “ 7 M . A quellas disoluciones en las que la concentración del ion hidrógeno sea m ayor que la del ion hidroxilo se denom inan acidas, siendo básicas aquellas disoluciones en las que la concentración del ion hidroxilo sea m ayor. Excepto en el caso de aquellas disolucio­ nes en las que el valo r de la [H + ] oscile entre 1,0 x 10 “ 6 M y 1.0 x 10“ 8 M , el H + o el O H “ se e n c o n tra rá en exceso suficiente com o para poder despreciar u n o de los dos en nuestros cálculos.

A veces, resulta cóm odo conocer el logaritm o de u n a concentración o constante de equilibrio. En general, se designa p o r la notación pX , que se define p.V log .V (3.19) Tenem os, po r tan to , pH = — log [H +]*

(3.20)

pOH = — log [O H “ ]

(3.21)

y al to m ar logaritm os en (3.16), - log [H +] - l o g [O H “ ] = 14.00 o bien

pH + pO H = 14,00 = PÁ'„.

(3.22) (3.23)

Por ta n to , en u n a disolución n eu tra a 25" C pH = p O H = 7,00

(3.24)

Ejemplo 3.1. H a lla r el pH , p O H y la [ O H “ ] en una disolución en la que la [H + ] = 3,0 x 10 ” 4 M . pH = - log (3,0 x 10“ 4) = - lo g 3 , 0 - log (10 “4) = —0.48 — ( —4,00) = 3,52 pO H = 14.00 - 3,52 = 10,48

Solución

Solución

* El p H se define en realid ad en térm in o de m edidas llevadas a cab o sobre d iso lu ­ ciones n o rm ales, y c o rre sp o n d e m ás ad ecu a d am en te a la ecuación pH = —l o g a H+, en d o n d e a H+ es la actividad del ion h id ró g en o (véase el C a p ítu lo 7).

44

Equilibrio químico 1O

x

1 0 “ 14

[O H ’ ] = 3 0 x 10"* = Ejemplo 3.2.

3,3

X 10’ “ M

Sol" CÍlh’

¿C uánto vale la [H + ] en una disolución d e p H = 10,70?

log [H +] = - p H = - 1 0 .7 0 = - 1 1 .0 0

4

. 0.30*

[H +] = antilog ( — 11.00) + antilog (0.30) [H +] = 1 0 '“ x 2.0 M pH

[H ]

M

Solución

[OH ]

14.0

0,0

13 .0

1 0 - '3

10"1

12.C Básica

11,0

1 0 -”

10~ 3

109

10~5

8,0

6,0 10~5

109

4 .0

7,0

(

[HT] ^

[OH ]

[H ^]»

[OH ]

9,0 10.0

3 ,0

1 0 -3

1 0 -"

2.0

11,0

12,0

1,0

F IG U R A 3.1. sas a 25 C.

5.0

8,0

5 .0

-1 ,0

[O H ]»[H ']

6,0

------- 7 ,0 -------- 10- 7 --------- 10” 7

0 ,0

3,0 4,0

9 ,0

A cida

1,0 2,0

10,0

N eutra

pOH

M

1 0 -'

10“ 13

'

13,0 14,0

10

lO " 15

R elaciones en tre [ H + ], [O H

15,0

], pH y p O H en las disoluciones a c u o ­

* Se escribe —10,70 en lugar de —10,00 — 0,70 p o rq u e las ta b la s de logaritm os solo recogen las m an tisas positivas, y resulta m ás sencillo h a lla r el a n tilo g a ritm o de 0,30 que el de —0,70.

Equilibrios ácido-base

45

Tal com o se h a definido el p H , cu a n to m ay o r sea la [H + ] (es decir, cu an to m ás ácid a sea la disolución), ta n to m en o r será el pH . Las diso­ luciones m uy ácidas poseen elevadas concentraciones de ion hidrógeno, bajas concentraciones de ion hidroxilo, bajos p H y altos pO H . En el caso de disoluciones básicas ocurre lo co n trario (Fig. 3.1).

3-2.

PROBLEM AS SOBRE EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

Existen d os tipos principales de problem as ácido-base: (a) aquellos en los que solo interviene el ácido o la base disueltos en agua, que d e n o ­ m inarem os problem as «del prim er tipo» y (b) aquellos en los que in te r­ vengan mezclas de ácidos y sus bases conjugadas, que denom inarem os problem as del «segundo tipo». Problemas del prim er tipo: Solamente el ácido

En el C ap ítu lo 2 se resolvió un problem a en el que intervenía un ácido so la m e n te ; en concreto, se tra ta b a de u n a disolución 1,0 M de H F . Resolvam os a h o ra o tro problem a de este tipo, incluyendo el valor de K w de la expresión (3.16), y haciendo las aproxim aciones necesarias p a ra obten er u n a solución sencilla. En el A péndice C se da u n a tabla de valores de las K a. Ejemplo 3.3. H allar la concentración de iones [H + ] en la disolución obtenida al diluir 0,10 m oles de H C N en agua h asta obtener 1 litro de disolución, sabiendo que la co n stan te K a p a ra el H C N vale 7,2 x 10“ 10. (1) Reacciones quím icas: H C N í ± H + + C N " (2)

7.2

, io -°

H 2O í ± H + + O H "

[H +][O H -] = l, 0 x

1 0 - 14

[H C N J

(3)

[ i n ~ - [C N -] + [O H -J

En to dos los p roblem as que traten de ácidos y bases en agua h ab rán de incluirse el H + y O H - en la ecuación de n eu tralid ad eléctrica. Los cálculos se simplifican enorm em ente cu an d o alguno de estos iones pueda despreciarse, dependiendo ello de que considerem os que la diso­ lución va a tener carácter ácido o básico. En nuestro caso, com o se h a a ñ ad id o al ag u a solam ente un ácido, la disolución será ácida, por lo que podem os a d m itir la aproxim ación [H +] M O H - ] con lo que la ecuación de n eu tralid ad eléctrica resulta ser [H +] = [C N -]

(4)

[HCN] + [C N “ ] = 0,10 M

46

Equilibrio químico

C o m bin an d o esta ecuación de conservación de la m ateria para el cianuro con la ecuación de neutralid ad eléctrica, obtenem os [HCN] + [H +] = 0 ,1 0 C om o Ku es pequeña, la m ayor parte del H C N no estará ionizado, p o r lo que la concentración del H C N n o disociado será m ucho m ayor que la [H + ], y entonces [HCN] g> [H + ]

o

[HCN] * s 0 ,10 A/

A p a rtir de estas ecuaciones y de la expresión de la constante de equi­ librio obtenem os M

-7 2 X 1 0 -0

0 ,1 0

“

K¿ x

[H +] = 8,5 x 10~ 6 M P ara co m p ro b ar las aproxim aciones, observem os que

con lo que la [ H +] es, en efecto, m ucho m ayor que la [ O H - ]. De m anera sem ejante en co n tram o s que la [H C N ] es m ucho m ayor que la [H + ], Si los resultados de los cálculos indicasen que las ap ro x im a­ ciones efectuadas no se cum plen, h ab ría que efectuar nuevas aproxi­ m aciones o resolver exactam ente las ecuaciones de segundo grado, cúbicas o de m ayor grad o que se presentasen. Los m étodos m atem á­ ticos para la resolución de problem as sin efectuar aproxim aciones se discutirán en el C ap ítu lo 10. Problemas del prim er tipo: Solamente la base

El valor de K b de u n a base B se en cu en tra én relación sencilla con el valor de Ka de su ácido conjugado. H B + (o una base X y su ácido conjugado H X ). La base B se ioniza según la reacción B + H 20

H B + f OH

(3.25)

con lo que se obtiene la siguiente expresión de la co n stante de equilibrio [HB ] [ ° H ]

y

[i]------- = Kb A nálogam ente, H B + se ioniza según la ecuación

(126)

47

/ i/iiilibrios úcido-hasc

obteniéndose la siguiente expresión p a ra la co n stan te de equilibrio [h * i [b ] THFT ”

, , , 8, ( ’

■

A p artir de (3.26) y (3.28). obtenem os [H +][B] [HB +][OH]

KKb = T h b - T — 11

hicn

m—

~ [H ][OH 1

K uKb -- K w

(329) (3.30)

11na vez conocida la co nstante K a de un ácido H B + podem os calcular lácilm ente la co n stan te Kb de su base conju g ad a a p a rtir de (3.30). En el A péndice C no existe n inguna tabla p ara las con stantes Kb. P ara hallar la con stan te K b de u n a base d a d a b asta localizar su ácido conHigado, buscar el valor de K a y d eterm in ar Kb a p a rtir de (3.30). El cálculo de la [ H +] y la [ O H - ] en disoluciones de una base sola en agua se tra ta rá en el ejem plo siguiente. Ejemplo 3.4. H allar la [H + ] y la [ O H - ] p ara la disolución resul­ tante de diluir 0.10 m oles de N a C N en agua h asta o b tener 1,0 litros de disolución. (1) R eacciones quím icas: El N aC N se encuentra totalm ente ioni­ zado en N a + y C N - . La base C N da lugar a iones hidroxilo m ediante la reacción C N - + H 20 í ± H C N + O H -

— C om o Ka = 7,2 x 10 “

K„ X (3) (4)

[ H +K [N a +]

10

—

p ara el H C N .

1.0 x 10 _ 7,2 x 10 [N a+] = [CN ] f [O H - ]

0,10 M

[H CN ] | [C N - ] = 0 ,1 0 M

Intro duciend o [N a + ] en la ecuación de n eu tralid ad eléctrica y efec­ tu an d o la aproxim ación [ O H - ] [H + ] (puesto que la disolución co n ­ tiene una base en agua), obtenem os 0,10 = [C N - ] + [OH ] C o m binando esta ecuación con la ecuación de conservación de la m a­ teria p a ra el caso del cianuro, obtenem os [CN~] + [O H - ] = 0 ,1 0 = [H CN ] + [ C N ] [ O H ] = [H CN ]

48

Equilibrio químico

E fectuando la aproxim ación [O H ] [C N ] y sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio obtenem os >" [O H -] = 1,2 X 10"

M

3

[H +] = 8 .5 x 10" 12 M C om o y

1,2 x 10~ 3 > 8,5 x 1 0 " 12 0,10 > 1,2 x 1 0 - 3

Solución Solución

([O H - ] p [H +]) ([C N "]

[O H ” ])

las aproxim aciones efectuadas son válidas. A m enudo resulta difícil el cono cer a p rio ri si es válido o no efectuar u n a aproxim ación. Sin em bargo, siem pre es posible el in ten ta r una aproxim ación y exam inar los resu ltad o s a con tin uación p ara ver si se cum plen las hipótesis realizadas. L a o tra alternativa es la de no efectuar ap roxim ación alguna y resolver las expresiones algebraicas m ás difíciles obtenidas. P o r ejem plo, si n o se hubiese supuesto que la [C N ~ ] es m ucho m ayor que la [ O H - ], al sustituir en la expresión de la co n stan te de equilibrio se obtiene 0 , 1 0 - [O H - ] ==*» =

1, 4

x

(3-31)

10

p o r lo que deberá resolverse la ecuación [O H " ] 2 + ^ [ O H - ] - 0 , 1 0 / : 6 = 0

(3.32)

Si no se hubiese hecho suposición alguna, la [H + ] vendría incluida en la ecuación de n eu tralid ad de carga y debería em plearse la expresión de K w, resu ltan d o la ecuación [O H " ] 3 + A ^[O H "] 2 + -0 ,1 0 /rí)[ O H - ] ^ / : B.^ ))= 0 Al resolver (3.32) o (3.33) se obtiene (m ediante bajo m atem ático) el m ism o valo r p a ra la [ O H - ] previam ente haciendo u so de aproxim aciones. El ta n to , el valo r que tiene hacer aproxim aciones sim plificación de cálculos que resulta al n o ten er ecuaciones algebraicas.

(3.33)

u n considerable tra ­ que el que se obtuvo lector apreciará, por lógicas y la enorm e que resolver difíciles

Problemas del segundo tipo: M ezclas ácido-base

E m pleando el procedim iento an terio r se resolverá un problem a en el que intervengan un ácido débil y su base conjugada. Ejemplo 3.5. H allar la [H + ] en la disolución ob ten id a al diluir 0,10 m oles de H C N y 0,10 m oles de N a C N en agua h a sta obtener 1 , 0 litros de disolución.

Equilibrios ácido-base

49

H C N 5±H + + C N "

( 1) ( 2) (3) (4)

[N a +] + [H +] = [O H -] + [C N "] [N a +] = 0 ,1 0 M

[H C N ] + [CN ~] = 0,20 M

A p artir de la ecuación de n eu tralid ad eléctrica y la de conservación ilc la m ateria ap licada al N a +, obtenem os [CN ] = 0 ,1 0 + [H +] - [ O H - ] Si hacem os a h o ra la aproxim ación [ H +] —[ O H - ] 0,10 (o [ H +] 0,10 y [ O H - ] <| [ C N - ]) en con tram o s que C N - ] % 0,10 y [H C N ] « 0,20 — 0,10 % 0,10. Si intro d u cim o s estas aproxim aciones en la ex­ presión de la co n stan te de equilibrio obtenem os que = 7,2

X

10 - 1 0 M = [H +]

10 7' 2

x x

10- ' 4

[O H - ] =

Solución

0 - ,„ = 1,4 x 1 0 " 5 M

Solución

O bservar que la [ H +] o b ten id a en el E jem plo 3.5 es m ucho m en o r que la del Ejem plo 3.3; es decir, que la presencia del io n cian u ro hace dis­ m inuir la [ H +] según un facto r de casi 10.000. E ste efecto es u n ejem plo del principio de Le C hatelier: al a ñ a d ir C N - el equilibrio quím ico H C N í ± H + + CN" se desplaza a la izquierda, dism inuyendo la [ H +], E sto se denom ina efecto del ion común. L a m ayor p arte de los p roblem as sencillos en que intervienen áci­ dos y bases se reducen a u n p ro b lem a del tip o p rim ero o del tipo se­ gundo. P o r ejem plo, p odem os o b ten er las m ism as condiciones que en el Ejem plo 3.3 (una disolución que conten g a solo 0,10 m oles de H C N p o r litro de disolución) m ezclando 0,10 m oles de N a C N y 0,10 m oles de H C l y diluyéndolos en agua h a sta o b ten er 1,0 litro s de disolución. D ebem os darn o s cu en ta que tiene lug ar u n a reacción de neutralización al m ezclar u n ácido (H C l) y u n a base (C N - ) H + + C N - í ±HCN

(3.34)

C om o la con stan te de equilibrio de esta reacción es grande (para la ionización del H C N vale Í /K J , se o b te n d rá n prácticam ente 0,10 m oles de H C N , y se consum irá p rácticam ente to d o el H + y el C N - . T ras esta consideración inicial, se resolverá el p ro b lem a com o u n problem a típico del prim er tipo. T am bién p o d ría resolverse poniendo las ecua­

Equilibrio químico

50

ciones de n eu tralid ad de carga y de conservación de la m ateria p ara la m ezcla inicial (HCl + N aC N ). Las reacciones de n eutralización prelim inares tam bién pueden co n ­ du cir a problem as del tip o segundo. A sí, p o r ejem plo, u n a m ezcla de H C N 0,10 M y C N - 0,10 M , co m o en el Ejem plo 3.5, tam bién puede obtenerse m ediante dos reacciones de n eutralización distintas. (1) M ezclando 0,10 m oles de H C l y 0,20 m oles de N a C N y diluyen­ d o en ag u a h a sta o b ten er 1,0 litros de disolución. D e nuevo tendrá lu g ar la reacción del H + y del C N ~ , reaccionando 0,10 m oles de H + con 0,10 m oles de C N " , q u ed an d o en esta ocasión 0,10 m oles de C N ~ en exceso en la disolución. (2) M ezclando 0,20 m oles de 'H C N con 0,10 m oles de N aO H y di­ luyendo agua h a sta o btener 1,0 litros. En esta ocasión la reacción de neutralización es HCN + OH “ C N - + H aO (3.35) Así, pues, 0,10 m oles de O H - n eu tralizan 0,10 m oles de H C N , q u e d an ­ do u n a disolución que contiene 0,10 m oles de H C N y 0,10 m oles de C N ~ . A l igual que antes, tra s estas consideraciones prelim inares se observa que estos p roblem as se vuelven casi iguales al caso del Ejem plo 3.5, pudiéndose resolver p o r el m éto d o allí descrito. Ejemplo 3.6. H allar la [ O H - ] en la disolución obtenida al m ezclar 1,0 m oles de H C l, 1,0 m oles de B a(O H ) 2 y 1,5 m oles de N H 4 C1, di­ luyendo esta m ezcla en agua h a sta o btener 1 , 0 litros de disolución. (1)

N H 4+ + O H - ^ N H j + H .O

(2)

”

(3) (4 )

] = *» = 1'8 x

H + + 0 H - í ± H 20

10-5

[H +][O H -] = * „

[H +] + 2[B a++] + [ N H / ] = [Cl~] + [O H - ] [B a++] = 1,0 M

[Cl~] = 2,5 M

[N H 4+] + [N H 3] = 1,5 In tro d u cien d o las concentraciones de B a ++ y C l~ en la ecuación de n eu tralid ad de carga [H +] + 2(1,0) + [N H 4 +] = 2 ,5 + [O H - ] S uponiendo que [H +] « 2,0

y

[O H “ ] < 2 ,5

[N H 4+] (%¡ 0,5 M [N H j] = l,5 — 0.5 ~ 1,0A / y, em pleando la expresión de la co n stan te de equilibrio p a ra la basici-

51

Equilibrios ácido-base

dad del N H 3 (o p a ra la acidez del N H 4 + ), podem os despejar las [ O H '] y [ H +]

[OH ] = 3,6 x 10

5

M

Solución

Este problem a tam bién puede resolverse ra z o n an d o de la siguiente m anera. Los 1,0 m oles de H + (provenientes del H C l) neu tralizarán 1,0 de los 2,0 m oles de O H ” (provenientes de B a(O H )2) dejando 1,0 m o ­ les de O H - en exceso. E stos últim os reaccio n arán con 1,0 de los 1,5 moles de N H 4 + d a n d o lug ar finalm ente a u n a disolución que va a contener prácticam ente 0,5 m oles de N H 4 + y 1,0 m oles de N H 3. E stas concentraciones (las m ism as que se o b tuvieron con las aproxim aciones del m étodo an terio r) se in tro d u cirán en la expresión de K b, tal com o se hizo antes. E sta fo rm a de a c tu a r es m ucho m ás ráp id a y resulta a m e­ n udo m uy p ráctica p a ra los sistem as sencillos. R equiere u n m ejor conocim iento de la quím ica de la reacción en cuestión que en el caso de la solución rig u ro sa del p roblem a y n o es ta n directa cu an d o el p ro ­ blem a se em pieza a com plicar (com o ocu rriría, p o r ejem plo, si en el problem a interviniese ácido acético en lug ar de H Cl).

3-3.

ACID OS POLIPROTICOS

H asta aquí se h a n co nsiderado los ácidos que co n tenían solo un p rotón, ácidos monopróticos. H ay m uchos ácidos que poseen varios protones (ácidos polipróticos), com o en el caso de los ácidos dipróticos H 2 S, H 2 C 0 3 y H 2 S 0 4 y los ácidos trip ró tico s H 3 P 0 4 y H 3 A s 0 4. A unque los p roblem as sobre equilibrio quím ico en los que intervienen ácidos polipróticos se resuelven em pleando los m ism os m étodos que eií el caso de los ácidos m ono p ró tico s, son generalm ente m ás co m ­ plejos, debido a los equilibrios adicionales existentes. L a ionización de los ácidos polipróticos tiene lug ar en e tap as; p a ra cad a u n a de estas etapas interviene u n a expresión de la co n stan te de equilibrio. El ácido H 2X se ioniza de acuerd o co n las ecuaciones siguientes: H 2X í ± H + + H X [H ' ] [ H X J " [H 2 X] H X “ í± H + + X

(3.36) (3.37) (3.38) (3.39)

52

Equilibrio químico

Ejemplo 3.7. C alcular las [ H +], [H S ~ ] y [ S ~ “ ] en la disolución o b ten id a al disolver 0,10 m oles de H 2S en u n a can tid ad de agua su­ ficiente p a ra o b ten er 1,0 litros de disolución. En el caso delH 2 S, K x = 1,1 x 10~7, K 2 = 1 x 10“ 14 (1)

{) (3)

H 2S í ± H + + H S [H +] [ H S - ] _ [H 2S]

HS~

H+ + S "'

[H +] [ S - ; ] _ [H S -] - l x l ° [H +] = [H S -] + 2 [ S - - ]

(suponiendo que la disolución es ácida, es decir, que [H + ] (4)

[H 2 S] + [H S _ ] + [S

[ O H - ])

] = 0 ,1 0

El lector puede co m p ro b ar que al tra ta r de resolver las ecuaciones anteriores sin efectuar n in g u n a aproxim ación, se obtiene u n a ecuación cúbica en [ H +] (en general, en u n p ro b lem a en el que intervengan n expresiones K a y K b se o b te n d rá u n a ecuación de grad o n + 1 en [ H +]). C om o K 2 es m uy pequeña, tan solo se ioniza una pequeña can tid a d de H S~ p a ra fo rm ar S - - , p o r lo que puede efectuarse la aproxim ación [H S -JM S --] con lo que la ecuación de n eu tralid ad de carga se convierte en: [H +] ~ [ H S - ] y com o K l es tam bién b astan te pequeña, [H 2 S] p [H S ~ ] y de la ecuación de conservación de la m ateria [ H 2S] ^ 0 , 1 0 M A l in tro d u c ir estas aproxim aciones en la expresión de K y obtenem os ■■

-

[H +] = [ HS “ ] = 1,0 x 10“ 4 M

Solución

L a [ S ~ - ] se obtiene a p a rtir de la expresión de K 2 [H +] [ S- -] (1,0 x 10- 4) [ S - - ] [HS ] ” (1,0 x l O " 4) [S~~] = 1 x 1 0 ' 14 M

Solución

53

Equilibrios ácido-base Adem ás, l 0 x 1 0 ' 14 [O H ‘ 1= T o i r í ó = T “ 1-0 x 1 0 ' ' " "

Obsérvese que los resultados o btenidos en este caso justifican las a p ro ­ ximaciones efectuadas. P a ra la resolución de p roblem as del segundo tip o con ácidos polipróticos pueden aplicarse consideraciones sem ejantes. Ejemplo 3.8. H allar las [ H +], [ H S - ] y [S ] en la disolución o btenida al disolver 0,10 m oles de H 2S y 0,10 m oles de H C l en agua hasta obten er 1 , 0 litros de disolución. Las reacciones de ionización (1) y las expresiones de la constante de equilibrio (2) son las m ism as que las del E jem plo 3.7. (3 ) (4)

[H +] = [H S “ ] + 2[S

] + [C l“ ]

[ h 2s] + [ h s - ] + [ s - - ] = o , i o

[ c r ] = 0,10 w

Al in troducir la [ C P ] en la ecuación de n eu tralid ad de carga, se obtiene [H +] = [HS~] + 2[S y, con la suposición:

] + 0,10

[ H S - ] + 2 [S _ _ ] < 0,10, [H +] ~ 0 , 1 0 M

C’om o antes [H 2S] ^ 0 , 1 0 M A plicando estas aproxim aciones a la expresión de K 1, (0,10) ^

iixio-

- 1' 1 X 1 U

[H S - ] = 1,1 x 10- 7 M

Solución

A p a rtir de la expresión de K 2 (0,1°)[S— 3 _ (1,1 x 1 0 - 7) _ 1 ’U X 10

[S- -] = 1,1 x 10- 2 0 M

Solución

Obsérvese que la adición de un ion co m ú n hace desplazarse el equili­ brio hacia la izquierda y hace d ism inuir las concentraciones de H S~ y S ~ “ , en co m p aració n con las del E jem plo 3.7. P a ra los ácidos trip ró tico s, la solución general rigurosa (que in ­ cluye la expresión de K w) d a lugar a u n a ecuación de q u in to grado en [ H +]. Sin em bargo, m ediante aproxim aciones del tipo de las em ­

54

Equilibrio químico

pleadas en los E jem plos 3.7 y 3.8 se obtiene u n a sim plificación consi­ derable. E stos problem as se vuelven m ás com plicados cu an d o (1) las constantes K l y K 2 poseen valores num éricos del m ism o o rden (por ejem plo, p a ra el ácido succínico = 6,3 x 10- 5 yÁT2 = 3,3 x 10~6), p o r lo qu e las concentraciones de H X " y X " " son com parables, o (2) cu an d o la co n stan te es gran d e (com o p a ra el H 3 P 0 4, en el que Kx = 6 x 1 0 “ 3), con lo que se e n co n trará ionizada u n a can tid ad es­ tim able de ácido inicial. En am b o s casos, las ecuaciones algebraicas rigurosas pueden resolverse m ediante el em pleo de m étodos m atem á­ ticos conocidos, pero desgraciadam ente tediosos (C apítulo 10). Los problem as en los que intervengan mezclas de ácidos débiles y bases pueden ser tam bién b astan te com plicados y d a n lugar a ecuaciones algebraicas de g rad o superior al segundo. P o r ejem plo, el lector puede co nsiderar el p ro b lem a de h allar el p H de u n a disolución que contenga 0,10 m oles de (N H 4 )2 H P 0 4 p o r litro. En el C ap ítu lo 8 se estudiará u n a m an era de resolver p roblem as com plejos de este tipo, b asada en m étodos gráficos.

3-4.

DISOLUCIONES NO ACU OSAS

A unqu e n u estro interés se h a c e n trad o en las disoluciones acuosas, puede trata rse de m anera análoga el caso de ácidos y bases en disol­ ventes, com o el ácido acético glacial, el am oniaco líquido, el acetonitrilo , (C H 3 C N ), etc. Se lim itará la discusión aquí a disolventes que contengan p ro to n es ionizables. Al igual que antes, un ácido (H A) reacciona co n el disolvente (H S) p a ra fo rm ar un p ro tó n solvatado H A + H S í ± H 2 S + + A~

(3.40)

M ientras que antes, la reacción del H C l con el agua venía d ad a por H C 1 + H 20 ^ H

30

++ c r

(3.41)

en este caso la reacción con el ácido acético glacial (designada p o r H A c) será HCl + HAc H 2A c+ + Cl~ (3.42) y la reacción con el am oniaco líquido HCl + N H 3 -*■ N H 4+ + Cl~

(3.43)

C o m o estas reacciones dependen de la cap acid ad d o n a d o ra de p ro ­ tones del ácido, H A , y de la cap acid ad p a ra acep tar pro to n es del disol­ vente, H S, la «fuerza» de u n ácido, m edida p o r el g rado de desplaza­ m iento hacia la derecha de la reacción de ionización (3.40) dependerá grandem ente del disolvente utilizado. El ag u a es un acep tad o r de pro to n es b a sta n te bueno, p o r lo que la reacción (3.41) está totalm ente

55

Equilibrios ácido-base

desplazada h acia la derecha, siendo, p o r ta n to , el H C l u n ácido fuerte en disolución acuosa. Sin em bargo, el ácido acético glacial es u n acep­ ta d o r de p ro to n es m ucho p eo r (es decir, u n disolvente m ucho m enos básico), y (3.42) está desp lazad a solo parcialm ente hacia la derecha, por lo que el H C l es u n ácido débil en este disolvente. Sin em bargo, el am oniaco es u n acep tad o r de p ro to n es m ucho m ejor (un disolvente más básico) que el agua, y n o solo el H C l, sino m uchos ácidos que son débiles en disolución acuosa se c o m p o rta n com o ácidos fuertes en am oniaco líquido. L os disolventes que son buenos aceptadores de protones se dice que ejercen u n efecto nivelador sobre los ácidos, por lo que m uchos ácidos se c o m p o rta n com o ácidos fuertes en ellos y lá fuerza inherente a c a d a ácido individual n o puede ser determ inada. Por ejem plo, en agua, el H C 1 0 4, el H N 0 3 y el H C l se encuentran totalm ente ionizados en la práctica, p o r lo que resulta im posible d e­ term inar la fuerza relativa de cad a u n o de estos tres ácidos. Sin em bargo, en ácido acético glacial, el H C 10 4 tiene u n carácter ácido m ás fuerte que el H N 0 3 o el H C l. El am oniaco líquido ejerce u n efecto nivelador aún m ayo r que el agua, y h asta el m ism o H F se c o m p o rta com o ácido fuerte en am oniaco líquido. El co m p o rtam ien to de las bases en disolventes n o acuosos se d e­ duce de m an era análoga. U n a base, B, acepta u n p ro tó n del disol­ vente HS, B + HS

H B + + S~

(3.44)

y la fuerza de u n a base depende del g rad o en que (3.44) se encuentre desplazada h acia la derecha. Las bases co n carácter débil en agua serán m ás fuertes en disolventes con m ay o r tendencia a ceder protones (disolventes m ás ácidos), com o el ácid o acético glacial. U n disolvente n o acuoso puede experim entar autoionización (autoprotólisis) al igual que ocurre p a ra el agua, según la reacción HS + H S

H 2S + + S '

(3.45)

obteniéndose así la expresión de la co n stan te de autoprotólisis (análo­ ga a (3.16) p a ra el caso del agua) [H 2S +][S -] = tfs

(3.46)

Las constan tes K a y K b de u n p a r con ju g ad o ácido-base en u n disol­ vente no acuoso se en cu en tran ligadas p o r la expresión K aK b = Ks

(3.47)

que es la fo rm a generalizada de (3.30). Los pro b lem as en disolventes n o acuosos se com plican a veces d ebido a la form ación de pares de iones. E n los disolventes con pequeña con stan te dieléctrica (es decir, co n u n a p eq ueña capacidad de aisla­ m iento eléctrico), los iones de carga o p u esta se a trae n entre sí, en­

Equilibrio químico

56

co n trán d o se presente u n a g ran p a rte de los iones en disolución en form a de aglom erados o parejas de iones. Este fenóm eno hace necesario co nsiderar u n equilibrio adicional del tipo H 2 S + A ' ? ± H 2S + + A '

(3.48)

C o m o el agua posee u n a elevada co n stan te dieléctrica la form ación de pares de iones no es m uy im p o rta n te en las disoluciones acuosas. E n cam bio, en el caso de los disolventes del tip o del ácido acético de­ b erá tenerse en cu en ta la form ación de pares de iones, adem ás del equilibrio n o rm al ácido-base. L as disoluciones n o acuosas h a n resu ltad o ser u n terreno fructífero p a ra la investigación en quím ica. El interés en este terreno se debe a la aplicación de estos disolventes al estudio de aquellas reacciones que n o pu ed an llevarse a cabo en ag u a (com o, p o r ejem plo, la reacción de u n a base m uy débil con u n ácido en ácido acético glacial, o reac­ ciones en las que intervengan ácidos y bases insolubles en agua), a la existencia de m ares n o acuosos en o tro s planetas (de am oniaco líquido en Jú p iter) y p o rq u e el estudio de los sistem as no acuosos p ro p o r­ cio n a u n a m ejor com prensión acerca del co m p o rtam ien to de los ácidos y de las bases en el agua. A lgunos disolventes com o el ácido acético glacial y el am oniaco líquido h an sido exhaustivam ente estudiados, p ero m uchos o tro s n o h an sido investigados cu antitativam ente en detalle.

PROBLEMAS 3.1. H a lla r el p H , el p O H y la [ O H - ] en disoluciones que posean la siguiente co ncentración de ion h id ró g e n o : (a) (b) (c) (d) (e) (f)

2,0 X 10~ 15 M (g)8,0 x 10 ~ 4 M 3,0 x 1 0 " 12 M (h) 9,0 x 10 ~ 3 M 4,0 x 10- l ° M (i) 0,20 M 5,0 x lO - 8 M 0 ) LO M 6,0 x 10’ 7 M (k)5,0 M 7,0 x 1 0 " 5 M (1) 15 M

3.2. H a lla r el p O H , la [ O H - ] y la [H + ] de las disoluciones que posean los siguientes p H : (a) (b) (c)

- 1 ,1 0 - 0 ,5 6 0,0

(d) 1,10 (e) 3,30 (f) 5,60

(g) 7,52 (h) 8,80 (i) 10,90

(j) 12,60 (k) 14,00 (1) 14,70

Equilibrios ácido-base

57

3.3. H a lla r la concentración del io n hidró g en o y el pH de cada una de las siguientes disoluciones: (a) 0,0020 m oles de H C l en 500 mi de disolución. (b) 0,15 gram os de H N 0 3 en 300 mi de disolución. (c) 10,0 mi de H C l, 15 M en 750 mi de disolución. (d) 0,050 m oles de N aO H en 400 mi de disolución. (e) 2,5 gram os de K O H en 750 mide disolución. (f) 1,0 x 10 - 8 m oles de H C l en 1,0 litros de disolución. (Suge­ rencia : Este p roblem a debe resolverse rigurosam ente, escribien­ do las ecuaciones de equilibrio iónico y conservación de la m ateria, p a ra que la respuesta o b ten id a sea razonable.) (g) 1,0 x 10 ” 7 m oles de N a O H en 1,0 litros de disolución [la m ism a sugerencia que p a ra (f)]. (h) 7,46 gram os de KC1 en 500 mi de disolución. (i) 0,10 m oles de N a N 0 3 en 1 litro de disolución. 3.4. C alcular las concentraciones de to d as las sustancias, iones y m oléculas así co m o el p H de las disoluciones siguientes. T odas las disoluciones poseen u n volum en to tal de 1 , 0 0 litro s y contienen: (a) 0,10 m oles H C IO (h) 0,10 m oles H 2Se (b) 0,40 m oles H N O a • (i) 0,20 m oles H 2 C 0 3 (c) 0,050 m oles H C O O H (j) 0,10 m oles N aC lO (k) 0,10 m oles K N 0 2 (d) 0,10 m oles C 6 H 5O H (1) 0,10 m oles N H 4 C1 (e) 0,20 m oles N H 3 (m) 0,20 m oles C 5 H 5 NHC1 (f) 0,10 m oles C 5 H 5N (g) 0,10 m oles H 2 S 0 3 3.5. H allar las co ncentraciones de to d as las sustancias, iones y moléculas así com o el p H de las disoluciones siguientes. El volum en total de to d as las disoluciones es de 1 , 0 0 litro s y contienen: (a) 0,20 m oles N aC lO , 0,10 m oles H C IO (b) 1,0 m oles K N 0 2, 0,20 m oles H N 0 2 (c) 0,10 m oles N a C O O H , 0,40 m oles H C O O H (d) 0,10 m oles N a O C 6 H 5, 1,0 m oles H O C 6 H 5 (e) 0,20 m oles N H 3, 0,50 m oles N H 4 C1 (f) 0,10 m oles C 6 H 5 N H 2, 0,40 m oles C 6 H 5 N H 3 C1 (g) 0,20 m oles H C l, 0,10 m oles H 2S (h) 1,0 m oles H N O a, 0,10 m oles H 2Se (i) 0,0010 m oles H C l, 0,010 m oles H 2 C 0 3 3.6. H allar las concentraciones de to d as las sustancias, iones y m oléculas, así co m o el p H de las disoluciones siguientes. El volum en total de to d as las disoluciones es de 1 , 0 0 litro s y contienen: (a) 0,50 m oles H C l, 0,20 m oles N á O H , y 1,00 m oles C H 3C O O N a (b) 2,00 m oles H C l, 0,20 m oles N a O H , y 1,00 m oles C H 3C O O N a (c) 1,00 m oles N H 3, 1,00 m oles N H 4 C1, y 0,40 m oles N aO H

58

Equilibrio químico (d) 2,00 m oles N H 3, 1,00 m oles H C l (e) 1,00 m oles N aA c, 0,50 m oles H C l

3.7. E n u n a neutralización ácido-base se añ ad en dosis de disolu­ ción ácida a u n a disolución básica (o al revés). (a) U n quím ico vierte 50,0 mi de disolución de N a O H 0,10 M en u n m atraz y añ ad e a co n tin u ació n varios volúm enes de una disolución de H C l 0,10 M . H a lla r el p H de la m ezcla resul­ ta n te que q u ed a en el recipiente después de echar, 0, 10,0, 40,0, 50,0, 51,0 y 60,0 m i de la disolución de H Cl. (b) D ib u ja r u n gráfico rep resen tan d o en el eje de abscisas el volu­ m en de H C l y en el de o rd en ad as el pH . Señalar los puntos calculados en (a) y tra z a r la curva de neutralización. 3.8. R ep etir los cálculos y el gráfico descritos en el P roblem a 3.7 p a ra los sistem as siguientes: (a) H C l 0,10 M neutralizad o con N aO H 0,10 M . (b) CH3COOH 0,10 M neutralizado con NaOH 0,10 M . (c) N H 3 0,10 M n eu tralizad o con H C l 0,10 M . (d) H C N 0,10 M n eu tralizad o con N aO H 0,10 M .

3.9. ¿C uántos gram os de b en zo ato sódico, C 6 H 5 C O O N a, deben añadirse a 250 m i de C 6 H 5C O O H 0,010 M en disolución, p a ra o b ­ tener u n a disolución de p H = 4,80? 3.10. A l disolver 0,10 m oles del ácido H X h a sta ob ten er 1,00 litros de disolución el p H resultante vale 2,60. ¿C u án to vale la constante K a de H X ? 3.11. U n a disolución tampón es aquella que se opone a variacio­ nes en su p H y está generalm ente fo rm a d a p o r u n a m ezcla de un ácido y u n a base conjugadas. P a ra ilu stra r el co m p o rtam ien to de estas diso­ luciones, supóngase que 1 , 0 0 litro s de disolución contienen 0 , 1 0 m oles de CH3COOH y 0,10 m oles de CH3COONa. (a) C alcular el p H de esta disolución tam p ó n . (b) C alcu lar el p H resu ltan te después de a ñ a­ d ir 0,010 m oles de NaCH a la disolución tam p ó n inicial. P a ra co m p a ra r el co m p o rtam ien to de u n a disolución tam p ó n con o tra no ta m p ó n : (c) h a lla r el n ú m ero de m oles de H C l que deberán añadirse a 1 litro de agua p a ra o b ten er u n a disolución cuyo p H sea el de la p a rte (a), (d) C alcu lar el p H de esta disolución no tampón al a ñ a d ir 0,010 m oles de H C l. (e) H a lla r el p H resu ltante al a ñ ad ir 0,010 m oles de N a O H a la disolución inicial n o tam p ó n . 3.12. H a lla r la relación en que se en cu en tran el C H 3C O O H y el C H 3 C O O - en disoluciones co n u n p H de valo r (a) 2,00 (b) 3,00 (c) 5,00 (d) 7,00 (e) 9,00. 3.13. E n disoluciones diluidas de ácidos m uy débiles, el valor de la [ O H - ] n o puede considerarse pequeño frente a las dem ás su stan ­

Equilibrios ácido-base

59

cias y deb erá incluirse la expresión del eq u ilib rio del agua en las d i­ versas ecuaciones necesarias p a ra la resolución del p ro b lem a p a ra que la respuesta o b ten id a sea correcta. C alcu lar la co n cen tració n de todas las sustancias, iones y m oléculas así com o el p H de u n a disolución que conten g a 1,0 x 10 ~ 4 m oles de H B 0 2 e n 1 litro de disolución. 3.14. E scribir las expresiones de K a y K b p a ra la ionización del HX y el X - , respectivam ente, en u n disolvente n o acu oso corriente, HS. O btener la ecuación (3.47).

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Acids and Bases, J. Chem. Educ. Publ. N o . 1, 1941. U n a interesante colección de artículos que estu d ian los m érito s relativos de las dife­ rentes definiciones ácido-base, acidez y b asicid ad en disolventes no protónicos y o tro s tem as relacionados. D avidson, D ., A m p h o teric M olecules an d Salts, J. Chem. Educ., 32, 550 (1955). D eF o rd , D ., T he B ronsted C o ncept in A cid-B ase C alculations, ./. Chem. Educ., 27, 554 (1950). K ing, E. J., A cid-Base Equilibrio, N ew Y o rk : M acm illan, 1965. K oltho ff, I. M ., y S. B ruckenstein, en I. M . K o lth o ff and P. J. Elv .;g, Treatise on A nalytical Chem istry, N ew Y o rk : Interscience, 1959, C ap í­ tulos 11, 12 y 13. Ricci, J., H ydrogen Ion Concentra*ion, P rin ceto n , N . J .: PrinCeton U niversity Press, 1952. U n estudio com p leto de los cálculos ácidobase, ligeram ente difícil de leer p o r la n o tació n n o convencional em ­ pleada.

CAPITULO 4

SOLUBILIDAD

4-1.

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

SOLUBILIDAD L a teo ría del equilibrio quím ico se aplica con frecuencia a proble­ m as en los que intervienen electrólitos m uy poco solubles. S uponga­ m os que añad im o s u n o s cu an to s gram os de clo ruro de p lata, AgCl, al gua. A u n q u e el A gCl n o es m uy soluble, u n a pequeña p arte del m ism o se disolverá, fo rm an d o iones de p la ta e iones clo ru ro * . A gC l(sólido)

A g + + C l“

(4-1)

E n cu a n to se h a disuelto algo de A gCl com ienza la reacción inversa de reprecipitación de A g + y C l- . Al cab o de cierto tiem po se h a rá n iguales las velocidades de disolución y de precipitación, estableciéndose un equilibrio dinám ico. A l c o n tra rio que en el caso de las reacciones ácido-base, que generalm ente son m uy rápidas, las reacciones de solu­ bilidad pueden necesitar m ucho tiem po p a ra alcanzar el equilibrio. P uede dem o strarse que u n sólido en co n tacto con u n a disolución se encu en tra en estado de equilibrio d inám ico en lu g ar de en reposo, consideran d o lo que le pasa a u n io n de im pureza a tra p a d o en el interior de u n a m alla de cristal sólido de u n com puesto ligeram ente soluble. C o n el tiem po, debido a la c o n tin u a disolución y reprecipitación, la im pureza puede ap arecer en la superficie del cristal, pudiendo tam bién * E n este estu d io inicial acerca de la so lu b ilid ad no ten d rem o s en cu en ta, p a ra m ayor sencillez, fen ó m en o s co m o la fo rm ació n de iones com plejos, la presencia de A gC l no d iso ciad o en la d iso lu ció n y o tro s eq u ilib rio s existentes. E stos facto res serán co n sid era­ d o s m ás ad elan te.

60

Solubilidad

61

disolverse y localizarse en la disolución. Sin em bargo, si n o existiese un auténtico equilibrio y ta n solo se disolviesen algunos iones, no exislicndo to d as estas reacciones, estas im purezas del in terio r del cristal no p o d rían n u n ca alcan zar la superficie y disolverse. La n atu raleza dinám ica de los equilibrios de solubilidad puede dem ostrarse tam b ién m ediante trazad o res radiactivos. P o r ejem plo, supóngase que se h a d ep o sitad o cierta can tid ad de A gí sólido en un tubo de ensayo y que se vierte sobre él u n a disolución que contiene ion y o duro radiactivo (yodo-131), Fig. 4.1. Al principio, elprecipi­ tado, que contiene solo y o d u ro estable (no radiactivo), no d a señal (.•n un c o n ta d o r G eiger, m ientras que la disolución, que contiene yoduro radiactivo (I- *) p resenta u n a elevada rad iactividad. D ebido al equili­ brio dinám ico A gí (sólido)

A g+ + I ”

(4.2)

al cabo de cierto tiem po, el y o d u ro radiactivo se in co rp o ra al precipi­ tado, liberándose el ion y o d u ro estable en la disolución. L a radiactivi­ dad del precip itad o aum en ta, m ien tras que la de la disolución dism inu­ ye. M idiendo la rad iactividad del precip itad o y de la disolución en diversos instan tes puede d eterm inarse la velocidad a la que el sistem a A gl(sólido) + I - *

A gI*(sólido) + I "

(4.3)

alcanza el equilibrio.

LA EXPRESION Ksp U n a vez ad m itid o que (4.1) es u n a reacción de equilibrio, podem os aplicar la te o ría que hem os d esarro llad o an terio rm ente y escribir la expresión de la co n stan te de equilibrio [A g 1 Lc l I = K A gC l(sólido)

(4 .4 ) v ’

A prim era vista (4.4) parece com plicada. A u n q u e está claro lo que representa [A g +] y [ C l“ ], ¿qué p ondrem os en el caso del A gCl (sólido)? A con tin u ació n verem os que A gC l(sólido) es u n a constante. Im aginem os la disolución de clo ru ro sódico, N aC l, en agua. En este caso, el proceso es exactam ente el m ism o que p a ra el A gCl, pero com o el N aC l es m ucho m ás soluble, resulta m ucho m ás fácil im aginar que la solubilidad posee u n lím ite. A m edida que añadim os N aC l al agua se irá disolviendo h a sta alcan zar u n p u n to en que, al a ñ a d ir un pequeño cristal de N aC l a la disolución, este últim o ya no se disolverá. D irem os que en este in stan te hem os log rad o u n a disolución saturada de N aC l. Se h a disuelto to d o el N aC l que puede disolverse a esta tem ­ peratu ra p articu lar. P o r m ucho N aC l que añ ad am o s a h o ra a la diso-

Equilibrio químico

Inicialm ente

C. G. Valor alto

-

O

C. G. Valor bajo 0

Agí + 1-* ^ Agí* + I -

U n a ve z alcanzado el e q u ilib rio

FIGURA 4.1.

D e m o stra c ió n del eq u ilib rio de so lubilidad. Inicialm ente, to d o el y o d o rad iactiv o (I- *) se e n c u e n tra en d isolución, p o r lo que el c o n ta d o r G eig er (C. G .) señala u n a elev ad a rad iactiv id ad en la d iso lu ­ ció n , p e ro ta n solo u n a p eq u eñ a c a n tid a d de rad iactiv id ad en el precip itad o de A g í. U n a vez alcan za d o el eq u ilib rio se en cu en tran tra z a s de ra d ia c ti­ v id ad , ta n to en la d iso lu ció n co m o en el precip itad o .

63

Solubilidad

lución, sea u n a cu ch arad a, u n kilo o u n a to n elad a, com o se h a alcan­ zado el lím ite de solubilidad, las concentraciones de los iones cloro y sodio de la disolución perm anecerán co nstantes. V olviendo de nuevo a h o ra al caso del A gC l, observam os que, m ientras considerem os diso­ luciones satu rad as, el térm in o A gC l(sólido) se m antiene constante. Bajo estas condiciones podem os co m b in arlo co n la co n stan te de equi­ librio K, y o b ten er así u n a nueva constante, K sp, llam ada constante del producto de solubilidad.

[Ag+][C r ] = AT(AgCl (sólido)) = K sp

(4.5)

(4.5) indica que en u n a disolución sa tu ra d a de A gC l, es decir, en u n a disolución en equilibrio con al m enos u n peq u eñ o cristal de A gCl sólido, el p ro d u cto de las concentraciones del ion p la ta y del io n cloruro perm anece co n stan te con independencia de su procedencia. P a ra u n co m puesto general, M mN„, ligeram ente soluble, la ecuación de su disolución es M mN „(sólido)

fflM +" + » N " m

(4.6)

y la expresión del p ro d u cto de solubilidad será [ M +"]m[ N _m]" = K sp

(4.7)

Debe recordarse que la expresión del p ro d u c to de solubilidad, al co n ­ trario que la m ay o ría de las dem ás expresiones de constantes de equi­ librio, carece de d enom inador.

4-2.

PROBLEM AS SOBRE SOLUBILIDAD

Al igual q u e con los problem as sobre ácidos y bases, podem os d istin g u ir: (a) problem as del tip o p rim ero, en los que interviene el precipi­ ta d o o n a d a m ás que el sólido, sin iones com unes en la diso­ lución, y (b) problem as del tip o segundo, en los que existe en la disolución o tra fuente de iones contenidos en el precipitado.

Problemas del prim er tipo

C u an d o u n electrólito ligeram ente soluble se m ezcla con agua, form ándose u n a disolución satu rad a, podem os calcular la solubili­ d ad del precip itad o y las concentraciones iónicas en la disolución a p artir de la expresión de K sp.

64

Equilibrio químicá

Ejemplo 4.1. C alcular el v alo r de la [A g +] y de [ C r 0 4” ” ], y la solubilidad del A g 2 C r 0 4 en m g/litro, en u n a disolución obtenida d i­ luyendo 10,0 gram os de A g 2 C r 0 4 en ag u a h asta ob ten er 250 mi. (1) (2)

A g 2C r 0 4 (sólido)

2A g+ + C r 0 4~ ”

(4.8)

[Ag + ] 2 [C r0 4~~] = K sp = 1,9 x K T 12

(4.9)

E n el A péndice C se d a u n a ta b la de los valores de K sp de ciertos co m ­ puestos solubles. (3)

[Ag+] = 2 [C r0 4- - ]

(4.10)

E n la ecuación de n eu tralid ad de carg a intervienen a h o ra solo A g + y C r 0 4 ” ” . N o es necesario co n sid erar el equilibrio del agua en este problem a, p o rq u e ni el H + ni el O H ” intervienen en el equilibrio a n ­ terio r bajo estas condiciones. (4) L as dos ecuaciones anterio res a p o rta n suficientes condicio­ nes p a ra h allar las dos incógnitas. L a expresión (4.10) es tam bién la ecuación de conservación de la m ateria, ya que p o r ca d a m ol que se disuelve de A g 2 C r 0 4 se p roducen dos m oles de A g + y un m ol de C rÓ 4 ” ” . L as (4.9) y (4.10) pueden co m binarse p ara obtener: [A g+]2 = 4 [ C r 0 4 - - ] 2 4 [C r0 4 - " ] 3 = 1 .9 x 10 -

12

[ C r 0 4“ ] = 0 ,7 8 x 10” 4 M

Solución

[A g+] = 2 [ C r 0 4- “ ] = 1.56 x 10” 4 M

Solución

L a solubilidad es el núm ero de m oles de u n sólido que se disuelve p o r cad a litro de disolución. C o m o cada vez que se disuelve un mol de cro m a to de p la ta se p roduce u n m ol de C r 0 4“ ” , la solubilidad es, en este caso, de 0,78 x 10 ” 4 m oles/litro. La solubilidad puede expresarse en g ram o s/litro m ultip lican d o p o r el peso m olecular del A g 2 C r 0 4. solubilidad = 0,78 x 10 ” 4 m oles/litro x 332 gram os/m ol solubilidad = 0,0258 g ram o s/litro = 25,8 m g/litro Obsérvese que el h ab er to m ad o 10,0 gram os de A g 2 C r 0 4, o el que el volum en de la disolución fuese 250 mi, n o h a intervenido p a ra n ad a en la resolución del problem a. M ien tras se halle presente u n exceso de sólido, lo que h a rá que la disolución esté satu rad a, la solubilidad no d ependerá de lo grande que sea ese exceso. P o r ta n to , m ientras se añ ad a n m ás de 25,8 m g de A g 2 C r 0 4 p o r litro de disolución, los resul­

65

Solubilidad

tados serán los m ism os. Es tam bién im p o rta n te d istinguir entre la solubilidad del cro m ato de p la ta y el producto de solubilidad del crom ato de plata. L a solubilidad indica sencillam ente el n ú m ero de m oles de A g 2 C r 0 4 sólido que se disolverán en u n litro de agua, m ientras que el p ro d u cto de solubilidad es u n a co n stan te dependiente de las co n ­ centraciones de A g + y C r 0 4 ~~ en la disolución. Ejemplo 4.2. C alcu lar la [ C e + + + ] y [ I 0 3“ ] cte u n a disolución satu rad a de C e ( I 0 3 ) 3 (Ksp = 3,2 x 1 (T 10). (1)

C e (I0 3) 3 (sólido)

(2)

[C e+ + +] [ I 0 3 -

(3)

C e + + + + 3 I 0 3“

]3

= 3,2 x 10 “ 10

3[C e+ ++] = [ I 0 3_]

Se deja al lector la resolución com pleta del problem a, que puede ob­ tenerse com b in an d o las dos ecuaciones precedentes. Problemas del segundo tipo

En estos p roblem as se tra ta de precipitados en presencia de sus iones en disolución ju n to con los m ism os iones, pero procedentes de otros orígenes. Ejemplo 4.3. C alcu lar la [A g +] y [ C r 0 4“ ~] así com o la solu­ bilidad del A g 2 C r 0 4 en u n a disolución o b ten id a al a ñ ad ir A g 2 C r 0 4 sólido en exceso y 0,10 m oles de N a 2 C r 0 4 en u n recipiente, diluyendo la mezcla h a sta o b ten er 1 litro de disolución. (1) (2) (3) (4)

A g 2C r 0 4 (sólido)

2A g+ + CrO*

[A g+] 2 [ C r 0 4- - ] = l , 9 x 10 -

12

[Ag+] + [N a +] = 2 [ C r 0 4- - ] [N a +] = 0,20 M

l eñem os a h o ra tres ecuaciones y tres incógnitas. D e las dos últim as ecuaciones obtenem os [C r0 4- - ] = MAg+] + 0,10 Al co m b in ar esta ecuación con la expresión de K sp o btenem os u n a ecuación cúbica en [A g +], L as operaciones m atem áticas se simplifican si suponem os que [A g+H 0 , 1 0 M con lo que [C r 0 4_ _ ] «a 0,10 M Suponiendo lo an terio r, se obtiene com o solución de la ecuación [Ag+] = \ / 1 9 x 10" 12 = 4 ,4 x 10~6 M

Solución

66

Equilibrio químico

L a solubilidad del A g 2 C r 0 4, igual a la m itad de la [A g +] es 2,2 x 10 - 6 m oles/litro. O bservar el efecto del ion com ún: L a solubilidad del A g 2 C r 0 4 es, en este caso, inferior a la del E jem plo 4.1; es decir, la solubilidad es m en o r en presencia de u n ion com ún en exceso. U n a v arian te p ráctica del p ro b lem a de este tip o es cu an d o lo que interesa h allar son las condiciones necesarias p ara que tenga lugar la precipitación, o que se com plete esta precipitación. Estos cálculos se basan en los siguientes principios. (1) L a precipitación ten d rá lug ar cu an d o el p ro d u cto de las co n ­ centraciones de los iones, elevado a la potencia adecuada en la ex­ presión de K sp, sea m ayor que K sp. (2) D a d a la concentración de cualquier ion en la expresión de A^sp, la concentración del o tro ion puede ser calculada directam ente. Ejemplo 4.4. H allar la concentración de [B a + + ] necesaria para iniciar la precipitación del B a S 0 4 en u n a disolución 0,0010 M en S 0 4 “ “ . L a expresión del p ro d u cto de solubilidad del B a S 0 4 es [Ba+ +][S 0 4- - ] = 1,0 x 10 '

10

(4.11)

E n u n a disolución satu rad a de B a S 0 4, el p rim er m iem bro de esta ecua­ ción (el producto de la concentración iónica) alcanza ju stam en te el valor del segundo m iem bro. E n u n a disolución no saturada, el producto de la concentración iónica es m en o r que K sp, p o r lo que en u n a disolu­ ción que contenga S 0 4 - - 0,0010 M n o se precip itará el B a S 0 4 siem ­ pre que

[Ba" i < i w

: ! = , -0 x l 0 - ’ l í

C u an d o la [ B a + + ] sea m ayor que 1,0 x 10 “ 7 M , ten d rá lugar la precipitación, que co n tin u a rá h a sta que se satisfaga la expresión de K s„, (4.11). P o r ta n to , p a ra que se inicie la precipitación, la [B a + + ] deberá valer 1 , 0 x 1 0 “ 7 M . Ejemplo 4.5. Al a ñ ad ir I 0 3~ a u n a disolución que contenga B a + + 0,10 M se p recipita B a ( I 0 3)2. (a) ¿Q ué concentración final de I 0 3“ es necesaria p a ra que el B a ++ se precipite cu an titativ am en te (es decir, que tan solo un 0,1 p o r 100 del B a ++ inicial perm anezca en disolución)? Si la [ B a + + ] debe dism inuir a u n 0,1 p o r 100 de su valor inicial, la concentración final del ion b ario vendrá d ad a por [Ba++] = 10 - 3 x 0,10 = 1,0 x 1 0 M [Ba++] [ I 0 3 - ] 2 = 1,5 x K T 9

67

Solubilidad l’ara obtener este valo r de [ B a + + ], la [ I 0 3 ] deberá valer /1 S y 10~9

[ I O r ] = V ilo x '10-* = 3,9 X 10’ 3 M

S0lUCÍÓ"

(4,12)

(b) ¿C uántos m oles de K I 0 3 deben añadirse p o r litro de disolu­ ción p ara que o curra esto? P or cada litro de disolución que inicialm ente contenía 0,10 m o ­ les de B a + + , solo q u ed an sin p recipitar 0,0001 moles, p o r lo que lian precipitado prácticam ente 0,10 m oles de B a ( I 0 3)2. La reac­ ción de precipitación B a++ + 2 I ( V

3f±

B a (I0 3) 2 (sólido)

m uestra que se necesitan dos m oles de I 0 3~ p o r cad a m ol de B a + + precipitado; se necesitarán 0,20 m oles de K I 0 3. D eberán añadirse 0,0039 m oles de I 0 3“ p a ra m an ten er la [ I 0 3- ] con el valor obtenido en (4.12), y el nú m ero to tal de m oles de K I 0 3 necesarios es de 0,200 + 0,0039 = 0,204 m oles p o r litro

4-3.

PRECIPITACION FRACCIONADA

C on los problem as del tip o an terio rm en te discutido se relacionan aquellos en los que interviene una precipitación fraccionada, es decir, la precipitación de ciertos iones de u n a disolución. E sta técnica se em plea para elim inar interferencias en los procesos analíticos y cons­ tituye el fund am en to de diversos procedim ientos de análisis cuantitativo. Ejemplo 4.6. Se agrega a u n a disolución que contiene B a + + 0.010 M y C a + + 0,010 M , S 0 4 “ " (en form a de N a 2 S 0 4) en pequeñas dosis. (a) D eterm in ar la co ncentración de [ S 0 4_ _ ] a la que el B aS 0 4 em pieza a precipitar. Al igual que en el Ejem plo 4.4 [Ba+ +][S 0 4~ “ ] = 1,0 x lO '

10

1 0 y 10~10

's o *

>

^

r

= 1’° x i r , M

para que el B a S 0 4 em piece a precipitar. (b) D eterm in ar la [ S 0 4 - ~] p a ra que el C a S 0 4 em piece a pre­ cipitar. [C a+ +][S04- " ] = 1,0 x 1 0 - 5

para que el C a S 0 4 com ience a precipitar.

68

Equilibrio químico

(c) D eterm in ar el valor de la [ B a + + ] en la disolución cuando el C a S 0 4 com ienza a precipitar. E m p lean d o el valo r de la [ S 0 4 ~ - ] de (fc) y la expresión de K sp p a ra el B a S 0 4 1.0 x 1 (T 10

[Ba++] = V n " in-3 = 1.0 x 10- 7 M 1.0 x 10" cu an d o el C a S 0 4 em pieza a precipitar. (d) D eterm in ar el intervalo de valores de la [ S 0 4- - ] p ara el cual el B a ++ puede separarse cu an titativ am en te del C a + + . P a ra que el B a ++ se separe cu an titativ am en te del C a + + , deberá perm anecer en disolución m enos de u n 0,1 p o r 100 de B a + + , no d e­ biendo precip itar n a d a de C a + + . B ajo estas condiciones, el 99,9 p o r 100 del B a+ + p recipita en fo rm a de B a S 0 4, perm aneciendo to d o el C a + + en disolución p o r lo que al filtrar se lo g rará con éxito la separación. C om o la [ B a + + ] debe ser inferior a 1 0 - 3 x 0,010 M = 1,0 X 1 0 " 5 M

[S 0 4- ] §

1.0 x 10“ '° ’ IA_ g = 1,0 x 10 ~ 5 M 1.0 x 10-5

p a ra que precipite p o r lo m enos el 99,9 p o r 100 del B a + + . Pero, se­ gún (c), la [S Ó 4- - ] debe ser inferior a 1,0 x 10 ~ 3 M p a ra que no tenga lug ar la precipitación del C a S 0 4. P o r ta n to , el intervalo de v a­ lores de la [S 0 4 - - ] p a ra que tenga lug ar con éxito la separación será 1,0 x 10“ 5 A / < [ S 0 4- - ] < 1,0 x 1 0 - 3 M E n la Fig. 4.2 se m u estran las concentraciones de Ba + + , C a + + y S 0 4 “ “ en las diversas fases del p ro b lem a anterior. Ejemplo 4.7. U n a disolución contiene inicialm ente P b + + 0,010 M y M n ++ 0,010 M . (a) D eterm in ar el valor de la [ S - ~] p a ra que la [P b + +] des­ cienda a 1,0 x 10“ 5 M debido a la precipitación del PbS. PbS(sólido)

P b ++ + S ~ “

[P b++] [ S - - ] = 7 x 10 ~ 29 P a ra que la [P b + +] dism inuya a 1,0 x 10” 5 M , la [ S - - ] deberá venir d a d a p o r 7 x 10~ 29 [S- ] - T . 1,0 x,r1»0- 5” = 7 x 10” 24 M (b)

¿P recipitará el M nS de esta disolución bajo estas condiciones? M nS(sólido)

M n + + + S~ "

[M n+ t ] [ S - ] í ± 7 x 10-

16

69

Solubilidad

[S 0 « - - ]

M

F IG U R A 4.2. P recip itació n frac cio n ad a de B a S 0 4 de u n a d iso lu ció n q u e in i­ cialm en te co n ten ía B a ++ 0,010 M y C a ++ 0.010 M .

C o m p aran d o el p ro d u cto de co ncentración iónica con K sp, (1,0 x 10_2)(7 x 10~24) < 1 x 10-

16

por lo que M nS n o precipitará. Si el valor de la [S ~ ~ ] de esta disolución se m antiene constante a 7 x 10 - 2 4 M , se p o d rá sep arar el P b + + del M n ++ m ediante filtrado; el PbS perm anecerá en el papel de filtro, pero el M n ++ en disolución lo atravesará. E n la Sección 4.5 se describirá u n a m an era de ajustar y m antener co n stan te la [S ~ ~ ] co n tro lan d o la concentración del ion hidrógeno. Las separaciones llevadas a cab o m ediante técnicas de precipita­ ción fraccionad a n o serán tan com pletas com o los resultados de estos cálculos inducen a p ensar deb id o a la coprecipitación. L a coprecipitación consiste en el d epósito de sustancias n orm alm ente solubles al in ­ cluirse en el precip itad o o deb id o a la adsorción sobre la superficie del precipitado.

4-4.

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

C on frecuencia o curre que los iones que fo rm an el precipitado p ueden p articip ar en o tro s equilibrios. P o r ejem plo, los precipitados

Equilibrio químico

70

que contengan bases am ónicas, com o C N “ , C r 0 4- - , O H - , S - - , etc., son m ás solubles en disoluciones ácidas deb id o a la reacción de los aniones con el H + . D e hecho, debido a estas reacciones, los precipi­ ta d o s que contengan esos aniones serán con frecuencia m ás solubles en agua que lo que cab ría esperar de u n sencillo cálculo del prim er tipo. Ejemplo 4.8. H allar la [A g + ] y la [ C r 0 4_ _ ] y la solubilidad del A g 2 C r 0 4 en u n a disolución que contenga A g 2 C rÓ 4 sólido en exceso y en la que el valor final de la [ H +] sea 0,010 M . A dem ás de la expresión de A^sp p a ra el A g 2 C r 0 4 [Ag+] 2 [C r0 4- - ] = 1,9 x 10 - 1 2

(4.13)

deberem os ten er en cuenta la reacción del C r 0 4_ _ con el H + , H C r 0 4- í ± H + + C r 0 4 [H +][C r0 4- - ] [H C r0 4- ]

3,2 x 10 - 7

(4.14)

L a form ación de H 2 C r 0 4 es escasa p o rq u e el H C r 0 4 - es una base b astan te débil. C o m o to d o el A g + y to d o el cro m ato provienen del A g 2 C r 0 4 de esta disolución, liberándose adem ás dos A g + p o r cada c ro m ato , resulta la siguiente ecuación de conservación de la m ateria [Ag+] = 2 { [ C r 0 4- -] + [H C r0 4-]}

(4.15)

P o r últim o, la ecuación [H +] = 0,010 M

(4.16)

ju n to con las tres anteriores constituye un sistem a de c u atro ecuaciones con cu atro incógnitas. A p a rtir de (4.14) y (4.16) obtenem os ÍH C rO - , _ [ H + ] [ C r ° r - ] (0.010) [ C r O * " ] [ H C r0 4 — 3 2 x 1 0 - 7 — ■ 3 ) 2 x l 0 - 7

(4.17)

C om b in an d o (4.15) y (4.17) [Ag+] = 2 [C r0 4- - ]{1 + (3,1 x 104)}

(4.18)

[ C r0 4- - ] = 1,6 x 10 - 5 [Ag+]

(4.19)

C om b in an d o (4.13) y (4.19) [A g * ] 3 = \ '9/ ' [A g+] = 4 ,9 x 10

=

120

x

10"9

M

Solución

[ C r0 4~~] = 7 ,8 x 10 - 8 M

Solución

3

[ H C r t V ] = 2 ,4 x 1 0 - 3 M

71

Solubilidad

C orno p o r cad a m ol de A g 2 C r 0 4 que se disuelve se obtienen dos moles ilc A g+ , la solubilidad en este caso v aldrá la m itad de la [A g +], es decir, alred ed o r de 2,4 x 10 ~ 3 m oles/litro. El au m ento de la solubili­ dad del A g 2 C r 0 4 sobre la calculada en el E jem plo 4.1 (para el A g 2 C r 0 4 en agua p u ra) se debe a la reacción del C r 0 4 - - con el H + , que, de acuerdo con el principio de Le C hatelier, desplaza la reacción de so­ lubilidad (4.8) hacia la derecha. Ejemplo 4.9.C alcular el valor de la [H + ] que se necesita para disolver to talm en te 0,0010 m oles de A gC N en 1 litro de disolución. (1)

A gC N + H +

(2)

(3)

A g+ + HCN

(4.20)

[Ag+][CN~] = 1,6 x 10 - 1 4

(4.21)

m

(4.22)

g

p

= 7 ,2 X 1 0 -

Balance de m ateria: com o se disuelven 0,0010 m oles de A gC N , [Ag+] = 0 ,0 0 1 0 M

(4.23)

[CN - ] + [HCN] = 0,0010 M

(4.24)

Hemos o btenido, p o r tan to , c u atro ecuaciones con cu atro incógnitas. A p artir de (4.21) y (4.23) se desprende que [CN~] = 1,6 x 10~u

(4.25)

por lo que, de (4.24), obtenem os [HCN] = 1,0 x 10 ~ 3

(4.26)

P or últim o, a p a rtir de (4.22) y de los resultados anteriores [H +] =

(7,2 x 10-'°)(1,0 x 1 0 - 3) ’ = 4,5 x 10 ( 1,6 x 10" )

M

P or ta n to , el valor final de la [H + ] que debe existir en la disolución para que se disuelva el A gC N es 0,045 M . O bsérvese que el núm ero de m oles de H + que deben añadirse es [H +] + [HCN] = 0,045 + 0,001 = 0,046 m oles/litro Sin em bargo, los problem as en que intervengan sim ultáneam ente equilibrios ta n to ácido-base com o de solubilidad pueden ser m ucho m ás com plicados que los ejem plos anteriores. C u an d o en los problem as se conozca explícitam ente las concentraciones de algunos de los cuerpos en equilibrio, com o el H + en el E jem plo 4.8 o el A g + en el Ejem plo 4.9, las soluciones p o d rá n obtenerse en general con b astante facilidad. Sin em bargo, cu an d o n o se conozcan las concentraciones en estado de equilibrio, las dificultades m atem áticas pueden ser m ucho m ayores.

Equilibrio químico

72

P o r ejem plo, el cálculo de la solubilidad del A gC N en agua cu an d o no se desprecie la basicidad del C N ” , au n q u e parecido al Ejem plo 4.9, resulta m ucho m ás difícil. Si bien las ecuaciones necesarias p a ra la resolución del p ro b lem a pueden establecerse con facilidad, com o el lector puede co m p ro b ar, n o se pueden efectuar aproxim aciones senci­ llas y p a ra la resolución exacta d eberá resolverse u n a ecuación de cu arto grado. L os cálculos de la solubilidad de los precipitados pueden com pli­ carse tam b ién debido a la form ación de iones com plejos del ion del m etal del precipitado. P o r ejem plo, las sales de p la ta son m ás solu­ bles en las disoluciones que co n tengan N H 3, debido a la form ación del ion com plejo A g (N H 3 )2 + . D e igual m odo, al calcular la solubilidad del A gC N en el Ejem plo 4.9 no se tuvo en cu en ta la form ación de com ­ plejos de cian u ro de p lata, com o el A g(C N )2“ . La inclusión de los equilibrios de iones com plejos, así com o algunos detalles m ás acerca de la te o ría del equilibrio quím ico serán objeto de estudio en el C a­ p ítulo 5.

4-5.

SEPARACIONES M EDIANTE EL SULFURO DE HIDROGENO

U n a aplicación corriente de los equilibrios ácido-base y de solubi­ lidad consiste en la separación de iones m etálicos p o r precipitación de sus sulfuros m ediante co n tro l del p H . E n el E jem plo 4.7 se ilustró el principio de precipitación fraccio n ad a de los m etales m ediante co n tro l de la [S ~ ~ ], d em o strán d o se que se p o d ía separar el P b + + del M n ++ m anten ien d o la [ S _ _ ] al valo r co n stan te de 7 x 10~24 M . P ero ¿cóm o puede ajustarse y m antenerse la concentración de un ion sulfuro a u n valo r co n stan te? E n este caso, n o existe gran dificultad, puesto que el ion sulfuro es u n a base débil (es decir, es el anión de u n ácido débil) y satisface el siguiente equilibrio H 2S 5 ± 2 H + + S - -

(4.27)

P o r o tro lado, el H 2S es solo ligeram ente soluble y puede m antenerse su concen tració n a u n valor fijo haciendo b u rb u jear H 2S gaseoso continuam en te a través de u n a disolución, obteniéndose así u n a d i­ solución sa tu ra d a de H 2 S. L a expresión de la co n stante de equilibrio to ta l p a ra (4.27), o b ten id a m ultip lican d o las expresiones de la ioniza­ ción parcial del H 2S es* * A u n q u e p u ed e o b ten erse la expresión de la c o n sta n te de equ ilib rio de d o s equili­ b rio s qu ím ico s se p ara d o s m u ltip lic an d o sus expresiones respectivas, la ecu ació n «global» así o b te n id a d eb e rá em p learse co n cu id ad o . L a (4.28) p o d rá em plearse m ien tra s co n o z ­ cam o s d o s de las tres co n cen tracio n es q u e intervienen en estad o de equilibrio y q u eram o s

Solubilidad

73

[H 2S]

a_ 21 = 1,1 x 10 “ 21

= ^

(4.28)

C om o la con cen tració n a 25 C de una disolución sa tu rad a de H 2S es de alred ed o r de 0 , 1 M , podem os escribir

[ H+K..[S—

= U x

1 0 - 22

(4.29)

(en dond e los subíndices s.s. n o s recu erd an que esta expresión es ta n solo válida p a ra u n a solución sa tu ra d a de H 2 S). L a (4.29) expresa que el valor de la [ S “ ” ] en u n a disolución depende de la [ H +], y que puede ajustarse el valor de la [ S - - ] haciendo v ariar el pH . P o r ejem plo, para m an ten er el valo r de la [ S “ ~ ] en 7 x 10 " 24 M , tal com o se de­ seaba en el E jem plo 4.7, se calcu lará el valor de la co ncentración de H + en una disolución sa tu ra d a de H 2S a p a rtir de (4.29) [H +l = /IA 2 Ü ° =40 M lH k s V 7 x 10~24 ’ Ejemplo 4.10. U n a disolución contiene 0,0010 M de C d + + y Z n + + . Q uerem os p recip itar el C d ++ cu an titativ am en te en form a de CdS (es decir, d ism inuir la [ C d + + ] h a sta 1,0 x 10” 6 M) y que no preci­ pite el Z n ++ en fo rm a de ZnS. Si se m antiene sa tu rad a la disolución con H 2 S, ¿cuál será el intervalo de p H en el que p o d rá lograrse esta separación? [C d+ +] [S P ara que la [ C d + + ] dism inuya a deberá estar d a d o p o r [S - ] =

] = 1,0 x 10 ' 1,0

x 10 '

1.0 x 1 0 "28

1.0 x 10

6

28

M , el valor de la [ S - - ]

= 1.0 X 10~az M

[Z n ++] [ S - - ] = l , 6 x 10 ~ 23 P ara que en esta disolución n o precipite el Zn + + , h ab rá que m antener la [S ~ ~ ] p o r d ebajo del valo r calculado

h a lla r la tercera c o n cen tració n . Sin em b arg o , no sería c o rre c to em plear esta expresión en u n p ro b le m a d e io n izació n del H 2S del p rim e r tip o , pu esto que d esp rec ia ríam o s el H S “ que se h alla presen te en la disolución en c an tid ad es apreciables, escribiendo, a d e ­ m ás, u n a ecu ació n in co rrec ta , com o [H + ] = 2[S~ ~] en lu g ar d e la c o rre c ta (véase el E jem plo 3.7).

74

Equilibrio químico

P o r ta n to , ten d rem o s que m an ten er la [S 1,0 x 10-

22

] d e n tro del intervalo

A / < [ S - - ] < 1,6 x 1 0 -2OM

A p a rtir de (4.29) se desprende que p a ra m an ten er la [ S - ” ] p o r encim a de 1,0 x 10 ~ 22 M en u n a disolución sa tu ra d a de H 2 S, deberem os m anten er el valor de la [H + ] p o r d ebajo del valor calculado

P a ra m an ten er la [S ] p o r d ebajo de 1,6 x 10 m anten er el valo r de la [H + ] p o r encim a de

20

M deberem os

P o r ta n to , p a ra lo g rar con éxito la separación, el valor de la [H + ] d eberá estar com p ren d id o en el intervalo 1,1 Af > [ H +]S.S > 0,083 o 0 < p H < 1,1

Solución

PROBLEMAS 4.1. C alcu lar el valo r de K sp en cad a caso a p a rtir de los d ato s sum inistrados. (a) M X 2, con u n a solubilidad de 0,0020 m oles/litro. (b) M 2 X 3, con u n peso m olecular de 150 y con u n a solubilidad de 0,045 m g p o r cad a 100 mi. (c) M 2 X, que d a lug ar a u n a disolución con u n a concentración de X ~ ~ de 2,0 x 1 0 ~ 10 M al equilibrarse M 2X en exceso con agua. (d) M X 3, que d a lug ar a u n a disolución con una concentración de M + + + de 2,0 x 10“ 10 M al equilibrarse M X 3 sólido en exceso con u n a disolución acuosa de N aX 0,10 M . 4.2. A p a rtir de los valores tab u lad o s de A^sp, calcular la solubili­ d a d de las siguientes sustancias en m o les/litro y m g p o r 100 mi. C alcu­ lar tam b ién las concentraciones de to d o s los iones que se hallen pre­ sentes en la disolución o b ten id a al eq u ilib rar el sólido en exceso con agua. (a) B a S 0 4 (d) H g 2 C l 2 (g) A g I 0 3

(b) A g 2 S 0 4 (e) C e ( I 0 3) 3 (h) M g(O H ) 2

(c) C a F 2 (f) C u ( I 0 3) 2 (i) P bB r 2

Solubilidad

75

4.3. L levar a cab o los m ism os cálculos que en 4.2 en los siguientes casos (suponiendo despreciable la hidrólisis del anión). (a) B a 3( A s 0 4) 2 (b) FeS (c) Pb(O H ) 2 (d) A g 3 P 0 4 (e) T12S (f) A l(O H ) 3 4.4. C alcular, p a ra las disoluciones siguientes, la co n centración del ¡inión necesaria p a ra ( 1 ) que tenga com ienzo la precipitación del ion m etálico indicado y (2 ) que dism inuya la co n centración del ion m e­ tálico al 0 , 1 p o r 1 0 0 de su concentración inicial. (a) B a ++ 0,010 M que precipite com o B a S 0 4 (b) M g ++ 0,10 M que precipite com o M g F 2 (c) H g 2+ + 0,010 M que precipite com o H g 2 (C N S )2 (d) M g ++ 0,10 M que precipite com o M g (O H )2 (e) C a ++ 0,010 M que precipite com o C a 3 (A s 0 4 )2 4.5. C alcu lar la con cen tració n de los iones de las siguientes di­ soluciones, así co m o las solubilidades de los p recipitados señalados, en m oles/litro. (a) A gBr, en u n a disolución de N aB r 0,10 M (b) A gBr, en u n a disolución de A g N 0 3 0,50 M (c) B a F 2 en u n a disolución de N a F 0,010 M (d) B a F 2 en u n a disolución de B a ( N 0 3 ) 2 0,10 M (e) C e ( I 0 3)3, en u n a disolución de N a I 0 3 0,050 M (f) C e ( I 0 3)3, en u n a disolución de C e ( N 0 3 ) 3 0,050 M (g) A g (C H 3 CO O ), en u n a disolución de C H 3C O O N a 0,10 M 4.6. C alcular las co ncentraciones de los iones en las disoluciones resultantes de la m ezcla de las siguientes disoluciones, u n a vez que haya tenido lug ar la precipitación y se h ay a alcanzado el equilibrio. (a) 200 mi de K I 0,10 M y 300 mi de A g N 0 3 0,050 M (b) 100 mi de C a C l 2 0,20 M y 100 mi de N a F 0,050 M (c) 400 mi de C e ( N 0 3 ) 3 0,050 M y 600 mi de K I 0 3 0,30 M (d) 100 mi de A g N 0 3 1,0 M y 300 mi de K 2 S 0 4 1,0 M (e) 100 mi de B a (O H )2 0,10 M y 100 mi de M g S 0 4 0,50 M . (N o ta : Se fo rm an d os precipitados.) 4.7. U n a disolución contiene B a ++ 0,010 M y C a ++ 0,010 M . Se añade N a F sólido en dosis extrem adam ente pequeñas. (a) C alcular la concentración de F “ necesaria p a ra que dé com ienzo la precipitación del B aF 2. (b) C alcu lar la concentración de F ” nece­ saria p a ra que dé com ienzo la precipitación del C a F 2. (c) ¿Q uién p re­ cipitará antes, el B a F 2 o el C a F 2? (d) ¿Cuál será la concentración del ion m etálico que se precipite p rim ero cu an d o el segundo ion co ­ mience a precip itar?

76

Equilibrio químico

4.8. E fectuar los m ism os cálculos que en el P roblem a 4.7 p ara u n a disolución de T l + 0,010 M y P b + + 0,010 M , a la cual se h a a ñ a ­ d id o N a lO j. 4.9. C alcular en los casos siguientes (1) la concentración del ion hidrógen o en la disolución final y (2) el nú m ero de m oles de H + (en form a, p o r ejem plo, de H N 0 3) que deben añadirse p a ra disolver com ­ pletam ente, en 1 litro de disolución, los siguientes precipitados: (a) 0,010 m oles de A gO H (b) 0,050 m oles de S rF 2 (c) 0,010 m oles de F e (O H ) 3 (d) 0,0010 moles de H g 2 (C N )2 4.10. C alcu lar la solubilidad (en m oles/litro) de las sustancias del P ro b lem a 4.3 en disoluciones cuyo pH final (en estado de equili­ brio) sea (1) 2,00 (2) 4,00 (3) 7,00. 4.11. ¿C uántos gram os de F e (O H ) 3 se disolverán en 2,0 litros de (a) ag u a (b) F e ( N 0 3 ) 3 0,010 M (c) N aO H 0,10 M (d) H Cl 0,001 M ? 4.12. P a ra analizar la caliza se separan el A l+ + + y el M g + + m ediante precipitación del A l(O H )3, q u ed an d o M g ++ en disolución. ¿C uánto s gram os de N H 4 C1 d eb erán añadirse a 100 m i de una disoción de A l+ + + 0,010 M y M g ++ 0,010 M , y N H 3 0,10 M p a ra im ­ pedir la precipitación del M g (O H )2? 4.13. Señalar el intervalo de p H útil p a ra la separación c u a n tita ­ tiva de los siguientes m etales en u n a disolución s a tu r a d a .(0,10 M ) de H 2 S. (a) S n ++ 0,010 M y M n ++ 0,010 M (b) Z n ++ 0,010 M y N i++ 0,10 M (c) P b ++ 0,10 M y F e ++ 0,10 M (d) C u ++ 0,010 M y C o ++ 0,010 M

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Blake, R. F ., D em o n stratio n o f D ynam ic E quilibrium U sing R adioactive Iodine, J. Chem. Educ., 33, 354 (1956). B utler, J. N ., C alculation o f M o la r Solubilities F ro m Equilibrium C o n stan ts, J. Chem. Educ., 38, 460 (1961). Petrucci, R . H ., y P. C. M oew s, T he P recip itation and Solubility o f M etal Sulfides. J. Chem. Educ., 39, 391 (1962).

CAPITULO 5

EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS

5-1.

IONES COM PLEJOS

IONES METALICOS Y LIGANDOS U n ion m etálico en disolución se en cu en tra generalm ente asociado con uno o m ás grupos que estabilizan el ion y le m antienen en disolu­ ción. El co n ju n to fo rm ad o p o r el ion m etálico y sus grupos asociados (ligandos) se d en o m in a ion complejo. Los m etales que form an iones com plejos son los que se consideran generalm ente com o m etálicos, por ejem plo, el F e + + + , el C d + + , el Z n + + , el C u ++ y el P t + + + + . Los m etales alcalinos, N a + , K + y L i+ n o fo rm an prácticam ente com plejo alguno, m ientras que los m etales de tierras alcalinas C a + + , B a + + y S r++ d a n lugar a relativam ente pocos iones com plejos. Los grupos que se co m p o rta n com o ligandos (a veces deno m in ad o s agentes complejantes) son generalm ente sustancias n eu tras o no-iónicas que poseen un par libre de electrones que pueden «donar» al ion m etálico. E ntre los ligandos o sustituyentes m ás corrientes podem os citar a N H 3, C l~, F ” y C N ~ . L a form ación de iones com plejos típicos se ilustra m ediante las siguientes reacciones C u ++ + 4 N H 3 í± C u ( N H j )4+ +

(5.1)

A g + + 2CN~ 5± A g ( C N ) r

(5.2)

F e+++ +

(5.3)

6 F~

F eF 6

En la Fig. 5.1 se m uestra la rep resentación esquem ática de la form ación de un ion com plejo. 77

Equilibrio químico

O rbitales externos vacan tes

Núcleo y orbitales internos (o cu p ad o s)

H\ h

-

n

:— *

h' 8 electrones de am oniaco «llenan» los orbitales externos

(a) NH3

F IG U R A 5.1. (a) R ep resen tació n esq u em ática de la fo rm ació n del ion co m p lejo Z n (N H 3)4 + + . (b) E sq u em a en el que se señala la disposición especial de los lig andos de am o n iaco en to rn o del ion de cinc central. L os am o n iaco s o c u p a n los vértices de u n te tra e d ro cuyo c e n tro es el cinc. L os co m p lejo s que co n tien en seis ligandos poseen gen eralm en te u n a es­ tru c tu ra d e o ctaed ro .

Equilibrio de iones complejos

79

El agua pued e a c tu a r com o ligando y los iones m etálicos se encon­ tra rá n a m enudo en fo rm a de acuo-complejos o complejos hidratados. Las sustancias que generalm ente se escriben en fo rm a de iones m etá­ licos no com plejos en las ecuaciones quím icas, com o el C u + + , se en­ cu en tran en realidad asociadas a las m oléculas de agua, debiendo escribirse m ás exactam ente com o acuo-com plejos, es decir, C u (H 2 0 ) 4+ + . Seguirem os escribiendo estos acuo-com plejos com o el ion m etálico aislado (de la m ism a form a en que representam os el p ro tó n h id rata d o por H + ), teniendo presente siem pre que las m oléculas de agua se en­ cuentran en realidad asociadas con el ion m etálico. Las reacciones de form ación de com plejos, com o la (5.1), represen tan en realidad la conversión del acuo-com plejo en u n tip o de ion com plejo m ás es­ table, com o, p o r ejem plo, C u (H 20 ) 4+ + + 4 N H 3

C u (N H 3)4+ + + 4 H zO

(5.4)

NUMERO MAXIMO DE COORDINACION ¿C uál será el n ú m ero de ligandos asociados a u n io n m etálico? En realidad, n o existen reglas d eterm in ad as p a ra predecir este n ú ­ mero. U n a regla p ráctica es la siguiente: el n ú m ero m áxim o de ligandos que se asocian a u n ion m etálico (denom inado número de coordinación) es a m enudo el doble de la carg a iónica del io n m etálico. P o r tan to , el m áxim o nú m ero de coordin ació n del A g + es 2, del C u + + , C d + + o del Z n ++ es 4 y del F e + + + , A l+ + + o del C o + + + es 6 . Existen, sin em bargo, m uchas excepciones a esta regla. Los iones que posean dos estados de oxidación generalm ente a d o p ta rá n el núm ero de co o rd in a ­ ción del estado de oxidación m ás alto, p o r lo que en el caso del F e + + (que tam bién existe com o F e + + + ) y el C o ++ (que tam bién existe com o C o + + + ) el nú m ero de co o rd in ació n m áxim o es frecuentem ente 6 . Adem ás, raras veces es superior a 6 el m áxim o nú m ero de co o rd in a ­ ción, y los m etales tetravalentes, com o el P t + + + + y el Sn + + + + poseen un núm ero m áxim o de co o rd in ació n 6 . L a carg a que presenta el ion com plejo se d eterm ina aju stan d o la ecuación iónica de su form ación. La única m an era segura de conocer la com posición de un io n com ­ plejo (previam ente estudiado) consiste en co n su ltar u n a ta b la de iones com plejos, com o la del A péndice C, disponiéndose así de to d as las características descubiertas experim entalm ente. E n realidad, u n m etal n o tiene p o r qué estar asociado con su n ú ­ m ero m áxim o de ligandos (excepto en el caso del agua). P o r ejem plo, u na disolución que contenga C u ++ y N H 3 contiene tam bién: C u (N H 3)4+ + , C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + , C u (N H 3) + + y C u + + *. * E n realid ad . C u (N H 3)4 + + , C u (N H 3)3(H 20 ) + + , C u (N H 3)2(H 20 ) 2 + + , C u (N H 3) (H 20 ) 3 + + y C u (H 20 ) 4+ + . P a ra co n cen tracio n es m uy elevadas de N H 3 libre existe ta m ­ bién algo de C u (N H 3)5 + + .

Equilibrio químico

80

L as concentraciones relativas de las sustancias anteriores dependen de las concentraciones de C u + + y N H 3 en la disolución. C om o pueden escribirse expresiones de la co n stan te de equilibrio p a ra la form ación d e cad a u n a de estas sustancias y, a m enudo, el o rden de m agnitud de m uchas de estas constantes de equilibrio es b asta n te parecido, la resolución de p roblem as de iones com plejos puede e n tra ñ a r b astante dificultad. P o r o tro lado, si existe u n exceso m o d erad o de agente com plejante en la disolución, p red o m in ará la sustancia cuya coordinación sea m ás elevada, p o r lo que p o d rá n despreciarse los com plejos m ás inferiores. P o r ejem plo, en la disolución resultante de a ñ a d ir 0,10 m oles de C u + + y 2,0 m oles de N H 3 a u n litro de agua, prácticam ente to d o el cobre se e n co n trará en fo rm a de C u (N H 3)4+ + . E n los problem as siguientes co nsiderarem os disoluciones que co n ten gan el agente com plejante en exceso. C onsiderarem os, p o r ta n to , solo las sustancias con coo rd in ació n m ás alta que se en cuentren en equilibrio con el ion m etálico aislado, y discutirem os ta n solo p roblem as con el efecto del io n com ún, es decir, del tip o segundo. E n el C ap ítulo 8 se tra ta rá n problem as en los que intervengan com plejos interm edios en disolu­ ciones que co n ten g an co ncentraciones diversas de agente com plejante.

5-2.

PROBLEM AS SOBRE IONES COM PLEJOS

L a fo rm ació n de u n ion com plejo a p a rtir de sus iones, com o C d + + + 4CN~ sf± C d(C N )4~ “

(5.5)

es u n a reacción que alcanza el equilibrio. P uede escribirse u n a expre­ sión p a ra la co n stan te de equilibrio del tipo [Cd(CN )4- ] [C d++] [C N ' ]

= * stab = 7 , l x l 0 is

(5.6)

4

es la constante de estabilidad del ion com plejo (que, en ocasiones, se escribe K f , co n stan te de fo rm ació n )* . U n valor grande de Kslah significa u n a form ación com pleta (o u n a disociación pequeña) del ion com plejo. * E n o casio n es se escribe la (5.5) co m o la disociación del ion com plejo C d (C N )4" - ? ± C d ++ + 4 C N “ y la ex presión de la c o n stan te de eq u ilib rio se escribe en té rm in o s de la constante de inesta­ bilidad o constante de disociación. K d, en d o n d e

Ké = E m p learem o s los co n v en io s y las expresiones q u e se m u e stra n en (5.5) y (5.6).

Equilibrio de iones complejos

81

Ejemplo 5.1. C alcu lar las concentraciones de las diversas su stan ­ cias en equilibrio en u n a disolución o b ten id a al diluir 2,40 m oles de K C N y 0,10 m oles de C d ( N 0 3 ) 2 en agua h a sta o b ten er 1 litro de di­ solución. (1)

C d ++ + 4 C N -

C d(C N )4- -

Las sales C d ( N 0 3 ) 2 y K C N se en cu en tran com pletam ente ionizadas. ro ()

[Cd(CN)4- l _ [C d++] [ C N - ] 4

7 1 x 1 0 ,8

(3) Ecuaciones de conservación de la m ateria E cuación de conservación de la m ateria p a ra el c io: [C d+ +] + [Cd(CN )4- - ] = 0 ,1 0

(5.7)

E cuación de conservación de la m ateria p a ra el cianuro: [C N -] + 4 [ C d (C N )r "] = 2,40

(5.8)

Se h a colocado el 4 delante del térm ino [C d (C N )4~ ” ] p o rq u e cad a m ol de C d (C N )4~~ contiene c u a tro m oles de C N ~ . El co n ju n to de (5.6), (5.7) y (5.8) constituye u n sistem a de 3 ecuaciones que pueden resol­ verse, despejándose las 3 incógnitas: [ C d + +], [C N ~ ] y [ C d íC N ^ " '- ]* . C om o K stib es grande, la m ay o r p arte del cad m io se en cu en tra en form a de ion com plejo, p o r lo que puede efectuarse la aproxim ación [Cd(C N )4- ] >

[C d+ + ]

P or tan to , [Cd(C N ) 4 ~ - ] ~ 0 , 1 0 M [CN~]

2,40 - 4(0,10) ^ 2,00 M

E m pleando estas expresiones y la expresión de ATstab, obtenem os LQ’i . 9 = [C d+ +](2,00) 4 [C d+ + ] =

7

l x

8,8

1 0 18

X 1 0 - 22 M

Solución

* E n lu g ar d e (5.7) o (5.8) p uede escribirse co m o ecu ació n de n e u tra lid a d de ca rg a : [ K +] + 2 [ C d + + ] = [ C N - ] + [ N ( V ] + 2 [C d (C N )4 - - ] y com o ecu ació n d e co n serv ació n de la m a teria: [ K +] = 2,40 M t N 0 3“ ] = 0,20 M O b serv ar q u e al c o m b in a r estas ecuaciones co n (5.8), p o r ejem plo, se o b tien e (5.7).

Equilibrio químico

82

5-3.

IONES COM PLEJOS Y EQUILIBRIOS CORRESPONDIENTES

L a form ación de iones com plejos p ro p o rcio n a u n a m anera de con­ tro la r la co ncentración de u n ion m etálico en disolución. C on fre­ cuencia se im pide que u n ion m etálico precipite o intervenga en una reacción, fo rm an d o u n ion com plejo y haciendo dism inuir la concen­ tración del ion m etálico en la disolución.

SEPARACIONES MEDIANTE PRECIPITACION Ejemplo 5,2. U n a disolución contiene 0,010 M de N i y Zn Si se añ ad e K C N a la disolución h a sta que la [ C N _ ] alcanza el valor de 1,0 M m anteniéndose el valo r de la [S~ “ ] en 0,50 M , ¿qué cantidad de N i++ y Z n ++ perm anecerá sin precipitar? (a) S upongam os en prim er lug ar que ni el N iS ni el ZnS precipitan. (1) L a adición de C N ~ d a lugar a la form ación de los cianuro-com plejos del N i++ y el Z n + +

(2)

(3)

N i++ + 4 C N -

N i(C N )4~-

(5.9)

Z n ++ + 4 C N “

Z n(C N )4~“

(5.10)

[Ni(CN)4- ] [N i+ + ] [ C N - ] 4

1’UX1U

[Zn(CN )4- ] [Z n+ +] [C N ~ ] 4

o 3 „ 1 0 ,7 8’3 x l °

(5.11) (5.12)

[C N _] = 1,0 M

(5.13)

[N i(CN )4- - ] + [N i++] = 0 ,0 1 0 M

(5.14)

[Zn(CN )4- ' ] + [Z n+ + ] = 0 ,0 1 0 M

(5.15)

D ebido a que las co nstantes de estabilidad de am bos com plejos son elevadas, la m ay o r p arte de los m etales se en co n trará en form a de sus com plejos, es decir, [N i(CN )4- “ ] ^ 0 ,0 1 0 M

(5.16)

[Zn(CN )4" - ] ^ 0 ,0 1 0 M

(5.17)

Las concentraciones del ion m etálico libre pueden calcularse a h o ra a p a rtir de (5.11), (5.13) y (5.16) y (5.12), (5.13) y (5.17).

[N,+ + 1 = ( 1 ,0 ) 4 x ( 1 , 0 x

1 0 22)

=

1,0

X

10

24

M

Equilibrio de iones complejos

83 = 1,2 x 10~ 20 M

(b) V eam os a h o ra si el NiS o el ZnS precipitan. A p a rtir de las expresiones de K sp [N i++] [S~~] = 1,0 x 10 ~ 24

(5.18)

[Z n ++] [S‘ - ] = 1,6 x K T 23

(5.19)

[S- -] = 0 ,5 0 M

y

(5.20)

observam os dos cosas: el N iS n o precipita, ya que el p ro d u cto de concentración iónica es inferior al valo r de K sp de NiS ( 1 , 0 x 10_24)(0,50) <

1,0

x

1 0 ' 24

p o r lo que el 100 p o r 100 del N i++ perm anece sin p recip itar; el ZnS precipita, puesto que en este caso el p ro d u cto de la concentración iónica es m ay o r que el K sp (1,2 x 10_2O)(0,50) > 1,6 x 10 ~ 23 A h o ra puede calcularse la can tid ad de cinc que h a q u edado sin p re ­ cipitar. P a ra el valor de la [ S _ _ ] existente se obtiene, teniendo en cuen ta (5.19), = 3,2 x 10~ 23 M El cinc tam bién se halla presente en fo rm a del ion com plejo Z n (C N )4 T eniendo en cu en ta (5.12) [Zn(C N )4- - ] = 8,3 x 1017 x 3,2 x 1 0 - 2 3 x ( l , 0 ) 4 [Zn(C N )4- - ] = 2,7 x 10“ 5 M P o r lo que el ta n to p o r ciento del cinc que q u ed a sin p recipitar viene d ad o por % de cinc sin p recip itar =

(2,7 x 1 0 "5) + (3,2 x 10~23) x 100 = 0,27% 1,0 x 1 0 “ 2 Solución

En estas condiciones, puede efectuarse u n a b u en a separación del Z n y el N i. DISOLUCION DE PRECIPITADOS E n el C ap ítu lo 4 observam os que los precipitados que contenían u n an ió n básico p o d ían ser disueltos en disoluciones ácidas. D e igual m anera, u n a g ran p arte de los p recipitados que contienen iones m e­ tálicos pueden disolverse m ediante form ación de u n io n com plejo.

84

Equilibrios químico

Ejemplo 5.3. ¿C uántos m oles de N H 3 deben añadirse p o r litro p a ra disolver com pletam ente 0,010 m oles de A gBr? (1)

AgBr + 2 N H 3 Í ± A g (N H 3) 2+ + B r '

(2)

[Ag+] [Br~] = 5,0 x 10~ 13 IM N H 3 ) /] = [Ag+] [N H 3]J

(5.21) ( 5 .2 2 )

17xlQ 7

(

)

(3) C om o se disuelven 0,010 m oles de A gB r y to d a la p lata y el b ro m o de la disolución provienen de aquí, la concentración to tal de b ró m o y la co ncentración to tal de p la ta en la disolución deberá ser 0,010 M , es decir, [Br~] = 0 ,0 1 0 M

(5.24)

[Ag+] + [A g(N H 3)2+] = 0 ,0 1 0 M

(5.25)

C om o K ,tab es grande, [A g (N H 3)2+] > [A g +], p o r lo que [A g(N H 3) 2 + ]

0,010 M

(4) A p a rtir de la expresión de K sp (5.22) y de (5.24) 5 0 / 10 " ^A g+^ = ^ " W í o

13

= 5 ’° x 1 ( r " M

In tro d u cien d o este valor, así com o el valo r de la [A g (N H 3)2+] en la expresión (5.23) de A^stab rN H p = Q-Q1° 3j 1,7 x 107 x 5,0 x 1 0

1

=

12

11

[N H 3] = 3,5 M P o r ta n to , p a ra disolver 0,010 m oles de A gBr, deberem os añ ad ir 3,5 + 2(0,010) = 3,52 m oles de N H 3 p o r litro. U n p ro b lem a sem ejante al que se acab a de resolver, pero en el que deben efectuarse consideraciones algo diferentes es aquel en que la concentración del agente com plejante es u n d ato , queriéndose calcu­ lar la solubilidad de u n precipitado. Ejemplo 5.4. C alcu lar la solubilidad del A gB r en u n a disolución que conten g a 1,0 m oles de N H 3 p o r litro de disolución. L as expresiones de K sp y Áfstab p a ra este p ro b lem a son (5.22) y (5.23). C om o se p ro d u ce u n ion p la ta cad a vez que se produce un io n brom o, las concentraciones de to d as las form as de p la ta en la disolución de­ berán ser igual a la concentración del ion b ro m u ro [A g+] + [A g(N H 3) 2 +] = [Br~]

(5.26)

85

Equilibrio de iones complejos

C om o se añad ió a la disolución 1,0 m oles de N H 3, la concentración total de todas las form as de N H 3 en la disolución d eberá ser de 1,0 M [N H 3] + 2[A g(N H 3)2+] = 1,0 Af

(5.27)

(se h a puesto u n 2 delante del térm in o [A g (N H 3)2+] p uesto que cad a mol del com plejo contiene dos m oles de N H 3). El problem a puede resolverse de m an era m ás sencilla si se efec­ tú an aproxim aciones adecuadas en las ecuaciones de conservación de la m ateria precedentes. Existe u n a dependencia entre la m ay o r con­ centración en (5.27) y lo soluble que el A gB r sea en ese m edio. S upo­ niendo que la solubilidad sea pequeña [N H 3 ] > 2 [ A g ( N H 3)2+] por lo que [N H 3] sa 1,0 M A p a rtir de la expresión de ATstab d a d a en (5.23) [A g(N H 3) 2+] = 1,7 x 107 x (1,0 ) 2 [A g+] Introduciendo este valo r y el valo r de [B r~ ] obten id o de la expre sión de K %v (5.22) en (5.26) [A g+] + (1,7 X 107)

[A g+] = 1,7 x lO - 1 0 M [A g(N H 3) 2 +] = 1,7 x 107 x 1,7 x 10" [A g(N H 3) 2+] = 2,9 x lO '

3

10

M 2,9 x 1 0 ' 3 M

La solubilidad del A gB r en u n a disolución p rácticam ente 1,0 M en N H 3 es 2,9 x 10 ” 3 m oles p o r litro. Solución O bservar que la aproxim ación es válida, puesto que (1,0) > 5,8 x lO - 3 E xam inem os a co n tin u ació n lo q u e h ab ría p a sa d o si hubiésem os efectuado u n a ap roxim ación incorrecta. Im aginem os que hubiésem os supuesto que la solubilidad del A gB r ib a a ser gran d e en esta disolu-

86

Equilibrio químico

ción, p o r lo que la m ayor p arte del N H 3 se em plearía en la form ación de iones com plejos. L a suposición se traduce entonces en [A g(N H 3)2+] > [ N H 3] p o r lo que [A g(N H 3)2+] ^ K 1.0) « 0 ,5 0 M A p a rtir de (5.26), em pleando de nuevo la expresión de K sp (5.22), [Ag+] + 0.50 = ~ rT ¿~iy ~'13 [Ag ]

•

[Ag+] = 1,0 x 10 - 1 2 M In tro d u cien d o estos valores de la [A g (N H 3)2+] y de la [A g +] en la expresión de Á^5tab (5.23) y despejando la [ N H 3] n so

^ H >i‘ - ü 3 r ¡ r t T ^ r ¡ ó ^ = 2'9 x l 0 ‘ [N H ,] - 1 7 0 M E stá claro que la aproxim ación efectuada n o era correcta, y caben a h o ra dos p o sib ilid ad es: un a, efectuar la aproxim ación co n tra ria (com o se hizo en p rim er lu g a r); o tra , en caso de que n inguna de am bas a p ro ­ xim aciones dé resultado, d eberá resolverse el problem a de m anera rigurosa, lo que im plica b astan te cálculo m atem ático.

5-4.

INFLUENCIA DEL p H SOBRE LA CONCENTRACION DEL LIGANDO'

L a m ay o ría de los ligandos son bases capaces de reaccionar tan to con el ion hid ró g en o com o con los iones m etálicos. A l considerar la form ación de u n ion com plejo m etálico d eberá tenerse en cuenta h a sta qué p u n to h a ten id o lug ar la reacción del ligando con el H + . P o r ejem plo, considerem os el ligando C N - . Los cianuro-com plejos se disociarán en m ay or grad o en disoluciones ácidas debido a la reac­ ción del C N - co n el H + (principio de Le C hatelier). L a am plitud de la reacción del C N - con el H + viene d a d a p o r la expresión de K a [H +][C N ~ ] [H CN ]

m

(

'

A unque p odem os resolver p roblem as de este tip o em pleando los m is­ m os m éto d o s que hem os venido u tilizando, p resentarem os a co n ti­ nuación u n enfoque ligeram ente d istin to que se em plea a m enudo en la resolución de p roblem as sobre iones com plejos.

87

Equilibrio de iones complejos

Si el núm ero to ta l de m oles de cian u ro añ ad id o s a una disolución es C T se tiene que [C N -] + [ H C N ] = C t

(5.29)

Podem os calcular la co ncentración de C N - libre a un pH cualquiera em pleando (5.28) y (5.29) c t

= ( c n -] + E

M

= [c n - i [ Í í ± P ]

D esignando p o r a ¡ la fracción del cian u ro to tal en form a de C N tenem os * Cr

1

y

K a + [H +]

[C N -] = a iC r

(5-30) (5.31)

Puesto que, p a ra un ácido d ad o , depende solo de la [ H +], p o dre­ m os calcular siem pre el valor de la [ C N - ] a u n p H d a d o em pleando (5.31). P o r ejem plo, K a p a ra el H C N vale 7,2 x 10“ 10, p o r lo que, p ara un pH de 9,00

1,0

x

7,2 x K) - 1 0 1 0 - 9 + 7,2 x

= M 2 10-

En u n a disolución que contenga 0,10 m oles de N a C N p o r litro con un p H de 9,00, el valor de la [ C N - ] libre es [C N - ] = 0,42(0,10) = 0,042 M P odem os calcular de esta m an era a t p a ra diversos valores del pH , obteniendo así u n a cu rv a que represente los valores de a j p a ra el sis­ tem a del cian u ro en función del p H (Fig. 5.2). A unque los cálculos precedentes se referían al ion cian u ro , está claro que serán válidas las relaciones de este tip o p a ra cualquier ligan­ d o que reaccione con u n solo ion h idrógeno, pudien d o em plearse ex­ presiones del tip o de la (5.30) p a ra el caso del N H 3, F - , etc. Ejemplo 5.5. C alcu lar la concentración de C d ++ no com plejo en la disolución o b ten id a al diluir 2,40 m oles de K C N y 0,10 m oles de C d ( N 0 3 ) 2 h a sta o b ten er 1 litro de disolución, ajustándose el valor del pH de la m ism a a 9,00. Si no fuese p o rq u e aquí el p H es u n d ato , este p roblem a sería muy parecido al E jem plo 5.1. Proced ien d o de m an era análoga a com o se * Se designa por a la fracción de un ácido en una forma dada. Por ejemplo, en el caso del ácido diprótico, H2X, bajo ciertas condiciones, la fracción del mismo presente en forma de ácido H2X no disociado se denomina a0, siendo a! la fracción presente como HX~ y a2 la fracción presente como X~~.

88

Equilibrio químico

12

10

14

PH FIGURA 5.2. Fracción del ácido total presente en forma de CN~, a,, en función del pH. hizo en ese ejem plo, obtenem os [C d(C N )4'~ ] = 0 ,1 0 M

C T = 2,00 M *

A p a rtir de (5.30) y (5.31), com o se hizo an terio rm ente p a ra un pH de 9,00, resu lta a t = 0 , 4 ^ p o r lo que [C N -] = 0,42(2,00) = 0,84 M El v alor de la [ C d + + ] se calcula a p a rtir de la expresión de la cons­ tan te de estabilidad (5.6) fCd+ + 1 1 J

[C d(C N )4~ - ] 7,1 x 1018 [C N ~ ] 4

[C d++] = 2,8 X 10 " 20 M

0,10 7,1 x 1018(0,84)4

Solución

* En este caso, CT se refiere a todo el cianuro en la disolución con la excepción del que se encuentra en el ion complejo.

89

Equilibrio ele iones complejos

O bsérvese q u e este v alo r de la [ C d + + ] libre es algo su p erio r al del Ejem plo 5.1, d eb id o al p H m ás ácido. Si se hiciese la disolución su­ ficientem ente ácid a el com plejo ni siquiera se form aría, puesto que a x sería prácticam en te n u lo (Fig. 5.2) y el valor de la [ C N ~ ] sería extre­ m adam ente pequeño.

5-5.

QUELATOS

LIGANDOS POLIDENTADOS L os ligandos h a sta a h o ra consid erad o s p o d ían satisfacer ta n solo una posición de co o rd in ació n de u n ion m etálico p o r ligando, es decir, cad a ligando p oseía u n a p areja de electrones que p o d ía utilizar p a ra form ar u n enlace m etal-ligando. E stos ligandos, en tre los que se en­ cu en tran elam o n iaco ( :N H 3), el ag u a (H 2 O r), el io n fluoruro (F :~ ) y el ion cian u ro ( : C N _ ) se d en o m in an ligandos monodentados (literal­ m ente: «con u n solo diente»). L as sustancias que contengan varios grupos com plejos en u n a m olécula se d en o m in an ligandos polidentados. P o r ejem plo, cu a n d o d o s m oléculas de am o n iaco se en cuentran unidas entre sí p o r su p a rte tra se ra m ediante u n a c o rta cad ena de carbón, se obtiene la etilendiam ina H H :N — C H 2 C H 2— N : H H E sta m olécula contiene dos posiciones p a ra fo rm ar enlaces con un ion m etálico (una p areja de electrones en cad a nitrógeno), y form a un anillo en el proceso en v irtu d del cual fo rm a com plejo con un ion m etálico. El com plejo fo rm ad o p o r la etilendiam ina y el C u ++ posee la siguiente e stru ctu ra: H N: / H v CH2 C1H 2 \H / N: H

H :N / H \ ^

,

CH2

, 'c u + ; '

ci h n

2

H / :N H

Los com plejos fo rm ad o s p o r ligandos p o lid en tad o s se denom inan quelatos (com puestos «garra»). El equilibrio quím ico que interviene en la form ació n de los q u elato s y en los p roblem as relacionados con ellos es sem ejante al equilibrio de los o tro s iones com plejos ya descrito.

90

Equilibrio químico

P o r ta n to , p a ra el com plejo cobre-etilendiam ina (en donde desig­ nam os la etilendiam ina m ediante la ab rev iatu ra en) tendrem os C u + + + 2en 5^ C u(en)2+ +

(5.32)

L os com plejos q u elato s son generalm ente m ás estables que aquellos en los que intervienen ligandos m o n o d en tad o s. En general, cuanto m ayor sea el núm ero de anillos de u n com plejo, tan to m ás estable será el m ism o. C o m o ilustración puede co m p ararse la co nstante de estabilidad del C u (N H 3)4 ++ (4 x 1012) co n la del C u (en ) 2 + + (4 x 1019). EDTA L os co m puestos quelatos h a n sido investigados intensam ente a lo larg o de estos últim os veinte años, habiéndose logrado sintetizar b astan tes ligandos p o lid en tad o s de interés. U n o de los m ás im p o r­ tan tes es el ácido etilendiam inotetraacético, que generalm ente se co ­ noce co m o E D T A . O

O

II

II

H O —C

C— OH

\ h

ch

CHl 2/

2 \

/ N —C H 2 C H 2—N

/

\

2

ch

2

/ H O —C

\

II

C— OH

II

o

o

D ebido al elevado n ú m ero de posiciones de coordinación que posee c a d a m olécula (en los áto m o s de nitró g en o y de oxígeno), el E D T A reacciona siem pre según u n a sencilla p ro p o rció n u n o -a-uno con un io n m etálico M +" + Y - 4

MY”~ 4

(5.34)

en d o n d e (Y - 4 es u n a a b rev iatu ra que representa la fo rm a ionizada del E D T A ). P o r ejem plo, la reacción del C u ++ con el anión E D T A viene d a d a p o r la ecuación Cu+++ Y "4 í± C u Y - -

(5.35)

Equilibrio de iones complejos

91

obteniéndose la siguiente expresión p a ra la co n stan te ÁTstab

[ c i? y * i- »

xi0"

<s'36)

Las características del E D T A com o agente fo rm a d o r de com plejos son tan buenas, que co o rd in a los m etales de tierras alcalinas, com o el C a + + , el B a ++ y el S r+ + , llegando de hecho a fo rm a r com plejos d é­ biles con el L i+ y el N a + .

Problemas sobre el EDTA

Los problem as en los que intervienen ligandos po lid entados, com o el E D T A , son en realidad m ás sencillos que aquellos en que in ter­ vienen ligandos m o n o d en tad o s. C o m o ú nicam ente puede form arse u n a sola clase de com puestos, n o h ay que ten er en cu en ta ningún tip o de com puestos interm edios, au n en u n tra ta m ie n to riguroso. Ejemplo 5.6. U n a disolución que contiene C a + + 0,010 M se con­ vierte en 1,0 M en E D T A y 0,10 M en C 2 0 4 ~ _ (ion oxalato). ¿Preci­ pitará el C a C 2 0 4 ? (a) E n prim er lugar, supon d rem o s que el C aC 2 0 4 no precipita. (1)

C a ++ + Y - 4

<2)

j g p ^ y r r ] - 5 . ° x 1 °'“

(3)

C aY "~

[C a+ +] + [ C a Y - - ] = 0 ,0 1 0 A /

(5.37)

(5.38) (5.39)

y, com o el com plejo es b astan te estable, [C aY - - ] ¡=» 0,010 M

(5.40)

[Y - 4 ] = 1,0 M

(5.41)

P o r ta n to , a p a rtir de (5.38), (5.40) y (5.41)

tCa"l = 5.0x0;0o'°xro = 2-°Xl0~“ M (b) C alculem os a co n tin u ació n el p ro d u c to de las concentracio­ nes iónicas p a ra ver si el C a C 2 0 4 precipita. (1) (2)

C a C 20 4 5 ± C a + + + C 20 4- [C a+ +] [C 2 0 4” ] = 1,3 x 10 “ 9

(5.42) (5.43)

92

Equilibrio químico

Según la expresión de

K sp,

(5.42), observando que

[C 20 4~ _ ] = 0 ,1 0 M (2,0 x 1 0 - 13)(0 ,1 0 )< 1,3 x 10"

9

El C a C 2 0 4 n o precipita. Solución E n realid ad , co m o Y - 4 es el an ió n del E D T A , ácido tetraprótico, la co n cen tració n real de Y - 4 en u n a disolución depende del p H . H a ­ ciendo intervenir los valores de las c u a tro constantes de ionización del E D T A (es decir, H 4 Y), podem os calcular, de igual m an era que en la Sección 5.4, u n a curva que represente la fracción del E D T A en fo rm a de Y - 4 , (a4), en función del p H (Fig. 5.3). E n aquellos problem as en que el p H sea u n d a to p o d rá em plearse esta curva p a ra h allar la co n cen tració n real de Y - 4 a p a rtir de la co ncentración to tal de E D T A . [ Y '4] = a 4 C mDTA)

PH FIGURA 5.3. Fracción del EDTA total (H4Y) presente en forma de sustancia completamente ionizada. Y-1, b4, en función del pH.

(5.44)

93

Equilibrio de iones complejos

El E D T A h a sido em pleado p a ra dism inuir eficientem ente la concen­ tración del ion m etálico libre en u n a disolución m ediante form ación de com plejos allí d o n d e los iones m etálicos p u d ieran resu ltar inde­ seables. El E D T A resu lta útil en reacciones de n eutralización p a ra la determ inación de m etales. H o y d ía aú n co n tin ú an las investigaciones en el cam po de la quím ica de los quelatos. A lgunos problem as que atraen p articu larm en te la atención son la d eterm inación de la estruc­ tura de los com puestos q uelatos y la síntesis de nuevos agentes quelatos, en especial aquellos obtenidos «a m edida», de m an era que «valgan» solo p ara ciertos iones m etálicos, pero n o p a ra los dem ás.

5-6.

COM PLEJOS POLINUCLEARES

Los iones com plejos que hem os discutido h asta ah o ra, es decir, aquellos que contienen ta n solo u n ion m etálico central ju n to con sus ligandos asociados, se d enom inan com plejos mononucleares. R e­ sulta posible o b ten er com plejos polinucleares que co ntengan dos o más iones m etálicos centrales p o r cad a m olécula de ion com plejo. Entre los com plejos polinucleares m ás com unes se en cuentran a q u e­ llos en los que interviene el O H - com o ligando. P o r ejem plo, el F e + + + form a u n com plejo polinuclear a p a rtir de la reacción 2 F e+ + + + 2 0 H - F e 2(O H ) 2 + + + +

(5.45)

que d a tam bién la siguiente expresión p a ra la constante A"slab [Fe 2( O H ) / + + + ] [F e+ + +] 2 [O H - ] 2 El bism uto fo rm a u n tervienen 6 iones de general de form ación en cuenta las cargas

k

_ lvin» Mab

(

)

com plejo polinuclear con el O H - en el que in­ bism uto y 12 iones de hidróxido. L a reacción de u n io n com plejo es, p o r ta n to (no teniendo iónicas): m M + nL ** M„,L„

(5.47)

en donde M es el ion m etálico central y L es el ligando.

5-7.

ESTABILIDAD FRENTE A LABILIDAD

Es im p o rta n te insistir de nuevo en la diferencia en tre la posición de equilibrio de u n a reacción y la velocidad de una reacción, en esta ocasión en conexión con los iones com plejos. H em os visto que los térm inos estabilidad e inestabilidad d e n o ta n el g rad o de form ación de u n io n com plejo en estado de equilibrio quím ico. C om plejo estable es aquel cuya co n stan te de estabilidad es grande y, en presencia de

Equilibrio químico

94

ligando en exceso, se e n c o n tra rá p rincipalm ente en fo rm a de io n com ­ plejo en equilibrio. L a velocidad a la que los com plejos se form an o se descom ponen se in d ica m ediante las expresiones lábil e inerte. U n io n com plejo lábil reacciona co n rapidez, pero un ion com plejo inerte reacciona lentam ente. P o r ejem plo, los cálculos m uestran que el F e (C N )6 debería descom ponerse en disoluciones fuertem ente ácidas, puesto que la reacción Fe(CN)„

-t- 6 H + í ± F e + + + +

6 HCN

(5.48)

está desp lazad a hacia la derecha. Sin em bargo, al a ñ a d ir F e (C N )6 a u n a disolución fuertem ente ácida, la sustancia perm anece en form a de ion com plejo d u ra n te b a sta n te tiem po, puesto que la velocidad de (5.48) es lenta. L os com plejos de cro m o (III) son tam bién general­ m ente inertes, y la reacción C r(H 20 ) 6+ + + + Y - 4 ♦£ C rY - + 6 H 20

(5.49)

(en don d e Y - 4 es el an ió n del E D T A y se h a señalado explícitam ente que el ag u a es el ligando p a ra resaltar el carácter de ion com plejo del com pu esto inicial) ta rd a b a sta n te tiem po en com pletarse, aunque la co n sta n te /<:stab p a ra el C rY ~ es del o rden de 1 0 . P o r o tro lado, la reacción N i(N H 3)4++ + 4 C N - 5 ± N i( C N ) 4- - + 4 N H j

(5.50)

tiene lu g ar co n b a sta n te rapidez, p o r lo que se dice que el N i(N H 3)4 + + es un co m puesto lábil.

PROBLEMAS 5.1. C alcu lar las concentraciones de to d as las sustancias, iones y m oléculas presentes en las disoluciones siguientes. (D espreciar los equi­ librios secundarios, com o la basicidad de los ániones.) El volum en to ta l de to d a s las disoluciones es de 1 , 0 0 litro, conteniendo: (a) 0,010 m oles de A g N 0 3, 2,00 m oles N H 3 (b) 0,050 m oles de C o ( N 0 3)3, 1,30 m oles N H 3 (c) 0 , 0 1 0 m oles Z n ( N 0 3)2, 1 , 0 0 m oles de etilenodiam ina (en) (d) 0,10 m oles C u ( N 0 3)2, 2,20 m oles de ta rtra to sódico (e) 0,010 m oles de F e (N Ó 3)3, 1,00 m oles de N a 2 C 2 0 4 (f) 0,050 m oles de C a C l2, 1,05 m oles de E D T A 5.2. C alcu lar (1) la co n cen tració n final del ligando y (2) el núm ero to tal de m oles del agente com plejante que deberári añadirse p a ra di­ solver com pletam ente los precipitados que se indican a continuación en u n litro de disolución.

Equilibrio de iones complejos (a) (b) (c) (d) (e)

0,010 0,050 0,010 0,020 0,010

m oles de AgCl en m oles de C aC 2 0 4 m oles de N iS en m oles de A l(O H ) 3 m oles de A g2S en

95 NH en E D T A KCN en K F KCN

5.3. C alcular la solubilidad m o lar del precip itad o así com o la concentración de to d as las sustancias presentes en las disoluciones resultantes de la m ezcla de u n exceso del precip itad o sólido con la co n ­ centración d a d a de agente com plejante (suponer que no tiene lugar variación alguna de volum en d u ran te la mezcla). (a) A g2S tra ta d o con N H 3 1,0 M (b) F e(O H ) 3 tra ta d o con N a 2 C 2 0 4 2,0 M (c) P b l 2 tra ta d o con acetato sódico 2,0 M (d) HgS tra ta d o con E D T A 0,10 M 5.4. Señalar el intervalo de concentraciones de S _ _ que perm i­ ta lograr la separación del cinc y del c io (m ediante precipitación cuantitativa de u n ion, pero n o del o tro ) en u n a disolución 0,010 M en Z n ++ y C d + + . (a) sin a ñ ad ir u n agente com plejante (b) en un a disolución que contenga N H 3 1,0 M (c) en u n a disolución de N aO H 2 M 5.5. Si se añ ad e N aO H a u n a disolución que contenga Z n + + , el Z n (O H ) 2 precipita en p rim er lugar, volviéndose a disolver a conti­ nuación p ara d a r lugar a Z n (O H )4 _ _ . C alcular las concentraciones de Z n ++ y Z n (O H )4 ” ~ en equilibrio con Z n (O H ) 2 sólido p a ra los siguientes p H : (a) 6,00 (b) 7,00 (c) 10,00 (d) 13,00 (e) 14,00. 5.6. U n a disolución 0,010 M de N i++ y 0,010 M de C o ++ se hace 1,0 M en N H 3. (a) E n prim er lugar, su poniendo que n o tiene lug ar ninguna p re­ cipitación, calcular las concentraciones de N i+ + , N i(N H 3 ) 6 + + , C o + + , C o (N H 3)6++ y O H " . (b) ¿Precipitará el N i(O H ) 2 o el C o (O H )2? (c) C alcular las concentraciones de las sustancias anteriores en equilibrio quím ico. (d) ¿Puede em plearse este m éto d o p a ra sep arar el N i+ + del C o + + ? 5.7. U n a disolución que contiene N i+ + 0,010 M y Z n + + 0,010 M se tra ta con etilendiam ina 1,0 M . Señalar el intervalo de concentraciones de O H ~ p ara el cual p o d rá lograrse la separación cu an titativ a entre el N i++ y el Z n ++ m ediante precipitación del Z n (O H )2, q u ed an d o el Ni (en )2 + + en disolución. (La concentración to tal del Z n + + y Z n (en ) 2 + + en disolución es inferior al 0 , 1 p o r 1 0 0 de la concentración de cinc inicial.)

96

Equilibrio químico

5.8. C alcu lar p a ra el H C N co n u n p H de 5,00, 7,00 y 11,00. 5.9. (a) D ib u ja r la curva del a j en función del p H p a ra el siste­

m a acetato -ácid o acético (véase la Fig. 5.2). (b) C alcu lar la co n cen tració n de P b + + que no se encuentre en fo rm a com pleja en u n a disolución que conten g a 1,0 m oles de C H 3C O O H y 0,010 m oles de P b ( N 0 3 ) 2 p o r litro de disolución con p H de valo­ res 2,00, 4,00 y 8,00.

5.10. (a) O b ten er la siguiente expresión p a ra la fracción de áci­ d o d ipró tico , H 2 X, to talm en te ionizado, a 2 : K ¡K 2 [H + ] 2 + AT] [H +] + K ¡K en donde

C T = [H 2 X] + [H X -] + [ X " ]

(b) D ib u ja r u n a cu rv a de oc2 en función del p H p a ra el ácido ta r­ tárico. (c) C alcu lar la concentración de C u ++ que n o está en form a de com plejo en u n a disolución que conten g a 0 , 1 0 m oles de ta rtra to sódico y 0,0010 m oles de C u ( N 0 3 ) 2 p o r litro de disolución, con pH de 7,00, 5,00 y 3,00.

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA B ailar, J. C., Jr., ed., The C hem istry o f the Coordination Compounds, N ew Y o rk : R einhold, 1956. B anks, J. E., E quilibria o f C om plex F o rm a tio n , J. Chem. Educ., 38, 391 (1961). M artell, A . E., T he B ehavior o f M etal Com plexes in A queous S olution, J. Chem. Educ., 29, 270 (1952). M artell, A ., y M . C alvin, The C hem istry o f M e ta l Chelate Compounds, E nglew ood Cliffs, N . J .: P rentice-H all, 1952. R ingbom , A ., C o n d itio n al C o n stan ts, J. Chem. Educ., 35, 282 (1958).

CAPITULO 6

EQUILIBRIOS DE OXIDACION-REDUCCION

6-1.

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

En to d as las reacciones h asta a h o ra consideradas, el estad o de oxidación de to d o s los elem entos que intervenían en ellas perm anecía constante. P o r el co n trario , en las reacciones de oxidación-reducción (reacciones redox), existe un intercam bio de electrones, v ariando los estados de oxidación. P o r ejem plo, en la reacción C u + + + Zn

C u + Zn + +

(6.1)

el estado de oxidación del cobre pasa de cero a + 2 , v arian d o el del cinc de + 2 a cero. L as reacciones redox pueden separarse en dos semirreacciones o reacciones parciales, u n a oxidación o p érdida de elec­ trones, y una reducción o ganancia de electrones. E n el caso de (6.1), las dos sem irreacciones son Zn — 2 e ^ ± Z n ++

(oxidación)

C u+++ 2 e^ ± C u

(reducción)

Puede decirse que u n a reacción redox tiene lug ar entre u n agente o xi­ dante y un agente reductor. P o r agente oxidante se designa u n a su stan­ cia que hace que tenga lugar u n a oxidación, al p a r que ella m ism a se reduce. A gente red u cto r será aquella sustancia que dé lugar a una reducción, siendo ella m ism a oxidada. En (6.1) el cinc m etálico es el agente red u cto r y el C u ++ es el agente oxidante. Sea n' el núm ero de electrones ganados o perdidos en la reacción to tal, es decir, el n ú ­ 97

98

Equilibrio químico

m ero de electrones intercam b iad o en tre los agentes reductores y oxi­ d an te s; en el caso de (6 . 1 ), ri = 2. O tra reacción redox es la 5 F e+ + + M n 0 4- +

8 H + í*

5F e+ + + + M n + + + 4H 20

(6.2)

que está com puesta de las siguientes sem irreacciones: 5[Fe++ — e s± F e + + +] M n 0 4~ +

8H

+ + 5e

(oxidación)

M n + + + 4 H 20

(reducción)

P a ra (6.2), r í = 5. L a separación de u n a reacción de oxidación-reduc­ ción en d os sem irreacciones es u n paso p u ram ente form al, y de n in ­ g una m an era la descripción del mecanismo real de la reacción. D e hecho, el m ecanism o de (6 .2 ) es m uy com plicado, y se cree que tiene lugar en u n a sucesión de pasos interm edios en los que interviene m anganeso(III), (IV) y (V) y quizá estados de oxidación del h ierro aún m ás eievados, co m o hierro(IV )*. M ientras considerem os nada m ás que problem as sobre equilibrio, p odrem os dividir u n a reacción de la m anera ^ u e nos interese, puesto que p a ra to d o s los cam inos recorridos, desde los p ro d u cto s h asta las sustancias reaccionantes, se necesita el m ism o cam bio n eto de energía, obteniéndose el m ism o valor p a ra la cons­ ta n te de equilibrio. M uchas reacciones de oxidación-reducción tienen lu gar deb id o al in tercam bio de un g ru p o que p o rta los electrones (un ligando, p o r ejem plo), sin que se p roduzca en realidad un intercam bio de electrones.

6-2.

POTENCIALES DE OXIDACION-REDUCCION

POTENCIALES DE SEMIRREACCION ¿C óm o p odrem os saber el g rad o o extensión en que se va a llevar a cabo u n a reacción redox? N o existen tab las p ara las constantes de equilibrio de reacciones redox específicas debido al elevado núm ero de reacciones posibles que h aría eng o rro sa u n a tabulación com pleta. L o que sí existe, en cam bio, es u n a ta b la con las características de las sem irreacciones, que, m ediante com binaciones adecuadas, perm iten d eterm in ar las constantes de equilibrio de las reacciones de interés. A unqu e existen varias m agnitudes posibles que pueden ser em pleadas p a ra caracterizar estas sem irreacciones, se em plea p o r convenio el potencial o fe m de la sem irreacción. R ecordem os que el potencial o tensión de un circuito eléctrico puede im aginarse com o la fuerza m o ­ triz que em puja o tira de los electrones a lo largo de los hilos del cir­ cuito, de la m ism a m anera que la presión del agua representa la fuerza que em puja al agua a través de las tuberías. L as reacciones redox pre­ * H . A. L aitin en , C hem ical A nalvsis, N ew Y o rk : M cG raw -H ill. 1960, págs. 368-372.

99

Equilibrios de oxidacióñ-redüt ció/i

sentan u n a cierta analogía con los circuitos eléctricos, ya que existe una transferencia o paso de electrones de u n a sustancia a o tra. C ada sem irreacción posee u n potencial norm al E ° asociada a ella. P o r ejem ­ plo, podem os en c o n tra r en u n a ta b la de potenciales norm ales las si­ guientes sem irreacciones: Cu + + + 2e

Cu

Z n + + + 2e í ± Zn

E° = 0,34 volts £ ° = - 0 ,7 6 volts

POTENCIALES Y CAPACIDAD REDUCTORA El valor E ° de u n a sem irreacción es u n a m edida de la tendencia que presenta la reacción a desplazarse h acia la derecha (con respecto a u n a sem irreacción arb itrariam en te elegida). Supongam os que que­ ram os predecir si el Z n va a reducir el C u + + com o en (6.1), o si el C u va a reducir el Z n + + m ediante la reacción Cu + Z n ++ í ± C u ++ + Z n

(6.3)

Las sem irreacciones en las que E ° tenga u n valor grande y positivo presentan tendencia a desplazarse hacia la derech a; la sustancia que gana electrones es u n buen agente oxidante (es decir, u n bu en «ex­ tracto r de electrones»). L as sem irreacciones con valores de E ° grandes y negativos n o presen tan tendencia alguna a desplazarse hacia la de­ recha, y la sustancia que gana electrones es u n agente oxidante pobre (es decir, un débil « extractor de electrones»). El valo r E ° de u n a sem irreac­ ción, cuan d o se escribe com o reducción (por convenio*) d a u n a m edida de la «fuerza p a ra a rra n c ar electrones». C o m o el potencial del p a r C u + + , C u es m ás positivo que el del p ar Z n + + , Z n, el C u + + es m ejor «arran can d o electrones» que el Z n + + ; es decir, el C u ++ es m ejor agente oxidante que el Z n + + , p o r lo que el C u + + a rra n cará electrones al Z n p a ra fo rm ar Z n + + , teniendo lugar la reacción com o en (6.1). En el A péndice D se d a u n a ta b la de valores de E ° p a ra algunas se­ m irreacciones. E n la Fig. 6.1 se ilu stran algunas de las ideas discutidas en los p árrafo s precedentes. POTENCIALES DE REACCION E stas ideas pueden hacerse m ás cuantitativ as, y podem os pre­ decir n o solo si u n a d eterm in ad a reacción va a tener lugar, sino hasta * En realid ad , u n a lista de sem irreacciones p uede escribirse co m o reducciones o com o oxidaciones. A u n q u e alg u n o s au to res a ú n siguen ta b u la n d o las sem irreacciones co m o oxi­ daciones, resu lta v en tajo so el escribirlas co m o reducciones (debido a u n a m ejo r co rre s­ p o n d en cia en tre el signo term o d in á m ic o y el signo electro stático en electroquím ica), p o r lo que se seguirá a q u í este co n venio, reco m en d ad o p o r varios g ru p o s in tern acio n ales.

Equilibrio químico

Oxidación R educción Form as Form as o x id ad as reducidas (ag en tes o x idantes) (ag en tes reductores) Mejor ag en te re-

2H+ + 2e

0,00

0 , + 4H+ + 4 e ;

A gentes ox idantes b u en o s

C l2 + 2e

+ 2e

+ 1,229

2CI-

MnO,- + 8H+ + 5e

F,

2Hfi

2F-

+ 1,360 Mn++ + 4HjO

+ 1,51 + 2 ,6 5

M ejores ag en tes o x id an tes de la tabla

FIGURA 6.1.

T ab la de potenciales de electro d o norm ales, en la q u e se ilu stran las p ro p ied ad es re d u c to ra s y ox id an tes de las su stan cias en las sem irreacciones. P uede averiguarse si u n a reacción de o x idación-reducción va a llevarse a cab o o no m ed ian te el m é to d o de la «Z». P ara ello se unen m ed ian te u n a línea las d o s sustancias cuya reacción quiere estudiarse (p o r ejem plo. C u y F e + + + ). Se pu ed en tra z a r líneas q u e in d iq u en los sen tid o s de las sem irreacciones. Si se fo rm a u n a figura en «Z», la reacción es e sp o n tá n e a (es decir, K > 1) (en n u estro ejem plo, el C u reaccio n ará co n el F e + + + p a ra d a r lugar a F e ++ y C u + + ).

Equilibrios de oxidación reducz/j»!

101

el grado o extensión de la m ism a h a llan d o el E ° de la reacción total, /•.'°rxn, que se define com o la diferencia entre los E ° de las sem irreacciones, restándose el E ° del p a r que está experim entando u n a oxidación en la reacción to tal del E del p a r que está siendo reducida (es decir, el p ar que se resta es el que tiene lugar en sentido o puesto al señalado en la tab la de potenciales norm ales), £ ° r , „ = £ 0„ d - £ ° o , ¡ d

Iín el caso de (6.1), E ° rxn viene d a d a p o r r0 r0 £0 rx n

^

C u + + ,C u

"

(6 .4 )

Z n + + ,Z n

puesto que, tal com o se h a escrito la reacción, el Z n está siendo oxi­ dado. P o r tan to , p a ra (6.1) £ ° rxn = 0,34 - ( - 0 ,7 6 ) = + 1 ,1 0 volts I I valor positivo de E ° rxn indica que la reacción tiene lugar esp o n tá­ neam ente de la m an era indicada, siendo el valo r de E ° rx„ u n a m edida de la extensión de la reacción. C onsiderem os la reacción tal com o se escribió en (6.3). En este caso, se resta el E ° del p a r C u + + , C u, puesto E°

F IG U R A 6.2. m irreacciones.

C álcu lo del E °rxn a p a rtir de los E ° de las se-

102

Equilibrio químico

que a h o ra es el C u el que se oxida. P a ra la reacción indicada p o r (6.3) Zs°r>„ = - 0 .7 6 - (0.34) = - 1 ,1 0 volts El signo negativo de E °im significa que la reacción tiene lugar espon­ táneam en te en sentido opuesto a aquel en que se escribe (6.3). En la Fig. 6.2 se ilustran estos cálculos. Ejemplo 6.1. ¿Cuál de las siguientes reacciones ten d rá lugar es­ pontán eam en te? 2 F e + + + + 21"

2 F e+ + + 12

2 F e+ + + I 2 ͱ 2 F e+ + + + 2 r

(6.5) (6 .6 )

Es decir, el F e + + ¿reducirá al I 2, o será el Fe + + + el que oxide al I - ? ¿C uál es el valo r de E ° rxn p a ra la reacción espontánea? En la ta b la de potenciales del A péndice D en contram os que: F e +++ + e

F e++

I 2 + 2e í± 21"

£ ° Ke. . *.F. . * = 0,77 volts E °h

= 0 ,5 4 volts

Es inm ediato o bservar que el F e + + + es m ejor ex tracto r de electrones que el I 2, o que el F e + + + es u n agente oxidante m ejor que el I 2, por lo que el F e + + + o xidará el I - , com o en (6.5). En el caso (6.5) E °ri„ = 0,77 - (0,54) = + 0 ,2 3 volts O bservar que p a ra (6 .6 ) E °rxn = 0,54 - (0,77) = - 0 ,2 3 volts es decir, que la reacción no es esp o n tán ea en el sentido escrito. E n el cálculo de E ° txn n o se considera el núm ero de electrones intercam b iad o s en la reacción to tal, n . E sto se debe a la analogía que presenta el potencial con la presión, n o estando relacionado el n ú m ero de electrones que en realidad se intercam bian con las dife­ rencias de «presiones electrónicas» entre los d os pares.

6-3.

CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LA S REACCIONES REDOX

L a co n stan te de equilibrio de u n a reacción redox, K, puede calcu­ larse a p a rtir de la siguiente ecuación:

Equilibrios de oxidación-reducción

103

a 25° C. La deducción de esta fórm u la se en cu en tra fuera del objeto de este estudio y viene d a d a en la m ayoría de los libros de term o d i­ nám ica*. E m pleando (6.7), puede calcularse la co n stante de equili­ brio de la reacción C u + + -f Z n

Cu + Z n + +

C om o E ° rxn = 1,10 volts, y n' = 2 p ara esta reacción,

' ^

-

S

-

37-3

<6-8)

K = 2 x 10” - j g p r j Obsérvese que la expresión de la co n stan te de equilibrio lérm inos en los que intervengan el C u y el Z n sólidos. sustancias son sólidas, sus actividades son con stan tes y, mismo razon am ien to que el p resen tad o en el C ap ítu lo iguales a un o y se incluyen en la co n stan te de equilibrio. te K de la reacción inversa Z n + + +■ Cu

no contiene C om o estas siguiendo el 4, se hacen L a c o n stan ­

C u + + + Zn

para la cual E ° rxn = - 1 ,1 0 volts, y rí = 2 viene d a d a por

lo^

= 2- W

- ) =

- 3 7 ’3

(

K = S x l 0 - 38= j g ^

(6.11)

que concuerd a con (6.9). Ejemplo 6.2. C alcular la co nstante K p a ra la reacción 2 F e+ + + +

2I " 3±

2 F e++ + I 2

Del E jem plo 6.1, E ° rxn = 0,23 volts, rí = 2. 2(0,23)

,Og* = Ó 0 5 9 - = 7 ’8 r.

fi-io7

[F e+ + +]2 [ r

]2

^

^

* W . J. M o o re, P hvsical C hem istry, E nglcw ood Cliffs, N . J.: P ren tice-H all, 1962, pág. 388, y L. K . N ash , E lem ents o f C hem ical Therm odynam ics, R eading, M a s s .: A dd iso n W esley, 1962, pág. 80.

104

Equilibrio químico

Ejemplo 6.3.

C alcular el v alo r de K p a ra la reacción

5 F e++ + M n 0 4~ +

8H

+

5F e+ + + + M n + + + 4H 20

P a ra la reacción así escrita, E ° Ixn = 0,74 volts, rí = 5.

[F e++] 5 [M n 0 4“ ][H +] 8

6-4.

PROBLEM AS DE OXIDACION-REDUCCION

U n a vez determ in ad a la co n stan te de equilibrio de una reacción redox y escrita la expresión de la co nstante de equilibrio se p o d rán resolver p roblem as del tip o co nsiderado en los capítulos precedentes. A m enu d o interviene en estos problem as el pH , la solubilidad y los efectos de ion com plejo. Ejemplo 6.4. Se agita un litro de u n a disolución 0,10 M de C u + + con Z n m etálico. C alcular el valo r de la [ Z n + + ] y de la [ C u + + ] en esta disolución en equilibrio. P a ra este sistem a en equilibrio, a p a rtir de (6.9) f ' _ T ^ 1f)37 _ [2 ° ] - 2 x 1 0 “ ic ü ñ

*

C om o K es m uy grande, se consum irá p rácticam ente to d o el C u + + , form ánd o se u n a can tid ad equivalente de Z n + + , con lo que [Zn + +] Ic “ " l -

2

T

^

0,10 M - 5

x ><>-” « •

Ejem plo 6.5. Señalar p a ra qué p H será cu an titativ a la reacción de 0,10 m oles de I 3” ** y 0,10 m oles de H A s 0 2 en 1 , 0 litros de disolu­ ción, de acuerdo con la reacción V

+ H A sO , + 2H 20 í± H 3A s 0 4 + 3 r + 2H +

* O b serv ar q u e esta can tid a d es en realid ad un n ú m ero ta n p eq u eñ o q u e carece de significado físico. U n a co n cen tració n de 5 x 10~ 39 m oles/litro es equivalente a 3 x 10“ 15 io n es/litro , es decir, un io n ca d a 1014 litros. E n realidad, las con sid eracio n es te rm o d i­ n ám icas son so lo válidas cu a n d o se refieren a un n ú m ero b a sta n te elevado de iones o m oléculas. ** El I 2 en p resen cia de I ' fo rm a el com p lejo triy o d u ro , I 3” , I 2 + I I 3 _ , K = 710. El v alo r d e E ° p a ra el p a r I 3 “ , I “ es ap ro x im a d a m e n te el m ism o que p a ra el p a r I 2(sólido), I ~ .

Equilibrios de oxidación-reducción

105

A p a rtir de los potenciales de las d o s sem irreacciones, £°„„ = £ V . , — £ ° ha, oj .hja, o. = 0,536 - 0.559 /T°rxn = —0,023 volts y n = 2 , r, 2(—0,023) log K = q^q5 9 = —0,78 „

[H 3 AsQ 4 ][I-] 3 [H + ] 2 [H A s 0 2 ][I,-]

Para u n a reacción cu an titativ a d eberá reaccionar, cu an d o m enos, el 99,9 p o r 1 0 0 del I 3“ y del H A s 0 2, p o r lo que [I3-] = 10” 3 x 0,10 = 10~4 A/

[H A sO j] = 10“ 3 x 0,10 = H T 4 M

[H 3A s 0 4] = 0 , 1 0 - 10"4 ~ 0,10 M [I“ ] = 3 ( 0 ,1 0 - 10"4) «»0,30 M In troducien d o estos valores en la expresión de la co nstante de equi­ librio

n i +l2

[H ] -

^

2,7 x 10

[H +] = 7,7 x 10 - 4 M

o

—59 N' 10-8

- 59x

10

pH = 3,11

C om o la reacción se vuelve m ás co m p leta a m edida que dism inuye la [H + ] (principio de Le C hatelier), u n p H superio r a 3,11 d a rá lugar a u n a reacción cu an titativ a. Ejem plo 6 .6 . C u an d o u n a disolución 2,0 x 10” 2 M en C u ++ se hace 1,0 M en I - (m ediante la adición de K I), se fo rm a I 3~, precipi­ ta n d o C u l. C alcu lar el valor de la [ C u + + ] y de la [ I 3~ ] de la disolu­ ción resultante. La reacción total 2C u++ + 5 r í ± 2 C u I + I3puede considerarse en dos paso s; la reacción redox 2 C u ++ + 31" s ± 2 C u + + I3y la reacción de precipitación 2 Cu + + 2 r í± 2 C u I

106

Equilibrio químico

L as co n stan tes de equilibrio de estas reacciones son = 5 x 1(T 13

[Cu+] [ r ] = t f sp = l , 4 x 1(T ,J In tro d u cien d o el térm in o [C u + ] de la expresión de K sp en la expresión redox [I 3 - ] [C u+ +]2 [I " ] 5

5 x 10- 1 3 = 2,5 x 10“ (1,4 x l O ' 12) 2

El v alor de este n ú m ero indica que la reacción entre el C u ++ y el I es prácticam ente com pleta bajo estas condiciones, por lo que [I3~] [ I '] =

1 ,0

¿(2,0 x 10~2) == 1,0 x 10 ' - 3 ( 1 ,0 x

1 0 ~ 2)

~

2

M

= 5 x 10 -

14

1 ,0

M

[C u+ + ] = 2,2 x 10 “ 7 M O bservar que esta reacción n o se llevaría a cab o si no precipitase C u l.

6-5.

VELOCIDAD DE LA S REACCIONES DE OXIDA CION-RED UCCION

D e n uevo debem os ac tu a r co n cautela al predecir si las reacciones van a ten er lu g ar b asán d o n o s únicam ente en consideraciones sobre el equilibrio quím ico. P o r ejem plo, el valo r de K p a ra la reacción S n ++ + 2 F e + + + í t Sn

+ 2Fe++

( 6. 12)

en m edios n o com plejantes es de alred ed o r de 1021. Sin em bargo, al m ezclar Fe + + + y S n + + reaccio n an am bos m uy lentam ente, y alcanzan el equilibrio solo después de u n tiem po m uy grande. E n cam bio, la reacción S n ++ + l 2 í ± S n + + + + + 2 1 -

(6.13)

p a ra la cual K vale 1014, es m uy ráp id a. ¿C óm o podem os justificar las distin tas velocidades con las que el S n ++ reacciona con el F e + + + y el I 2? A lgunos investigadores p ro p o n en com o explicación que (6.12) es len ta en m edios no com plejantes p o rq u e en ella hay que tener en cuenta el ch o q u e de dos partículas carg ad as positivam ente (que tienden

Equilibrios de oxidación-reducción

107

a repelerse en tre sí). O tro s señalan que en (6.12) tiene lugar el choque sim ultáneo de tres partículas, que es u n suceso relativam ente raro , p ara originar el in tercam bio de d os electrones a la vez, oxidándose el estaño(II) a estaño(IV ) (suponiendo que n o sea posible u n estado de oxidación interm edio p a ra el estaño). A decir verdad, nuestros conocim ientos acerca de los m ecanism os de las reacciones redox no se encuentran suficientem ente bien establecidos co m o p a ra que p o ­ dam os predecir en general qué reacciones van a ser ráp id as y cuáles no. A fo rtunad am en te, algunas reacciones redox son lentas. Los cálcu­ los sobre equilibrio indican que prácticam en te to d as las m oléculas orgánicas grandes (entre las que se en cu en tran aquellas de las que estam os form ad o s los hom bres), d eberían descom ponerse esp o n tá ­ neam ente en sustancias m ás sencillas, com o m etan o (C H 4) y agua. Estas reacciones de descom posición son excesivam ente lentas debido a la elevada can tid ad de energía (de activación) necesaria p a ra rom per los fuertes enlaces de las m oléculas originales. D e igual m anera, el oxígeno es u n agente o x idante m uy b u en o (E ° p a ra el p ar 0 2— H 20 vale + 1 ,2 3 volts), y a n o ser p o r la fuerza del enlace oxígeno-oxígeno, que origina oxidaciones lentas debidas al oxígeno m olecular, m uchas sustancias reaccio n arían con el oxígeno y se d escom pondrían. PROBLEMAS 6.1. C alcular el valor de ¿s°rin y de K y escribir las expresiones de la constan te de equilibrio de las reacciones siguientes (tal com o están escritas) (a) 2 C r++ + S n + + + + ; ± 2 C r + + + + S n + + (b) Br 2 + 2 F e+ + +* 2Br~ + 2 F e + + + (c) C r 20 7 - “ + 3H 20 2 + 8 H + 2 C r+ + + + 3 0 , + 7H 20 (d) CU + 2 I-3 ± 2 C 1 - + I 2 (e) 2AgCl + 2Hg s± 2Ag + H g 2C l 2 6.2. C alcu lar (1) el valo r de K p a ra la reacción y (2) las co n cen tra­ ciones de los iones en equilibrio al m ezclar los reactivos siguientes. Se supone que se añ ad e en cad a caso el red u cto r m etálico en exceso. (a) (b) (c) (d)

0,0200 M C u (N 0 3) 2 y Zn 0,0500 M SnCl4 y Ni 0,100 A /C u ( N 0 3) 2 y Ag 0,0100 M A gN O j y Pb

6.3. Señalar el p H al cual el P b 0 2 sólido o xidará cu antitativam ente una disolución 0,0100 .M de M n + + a M n 0 4 ~. 6.4. C u an d o u n elem ento puede existir en m ás de dos estados de oxidación, u n o de los estados puede ser inestable co n relación a los

108

Equilibrio químico

dem ás. P o r ejem plo, el cobre puede existir com o C u, C u + y C u + + . E n un m edio n o com plejante el C u + es inestable y se desproporciona en C u y C u + + de acuerdo con la reacción 2C u + í ± O T + + Cu (a) C alcu lar el valor de K p a ra esta reacción de desproporcionam iento. (b) Si se diluyen 0,010 m oles de u n a sal de C u + en agua h asta o b ­ tener 1 litro de disolución, ¿cuáles son las concentraciones finales de C u + y C u ++ en la disolución en equilibrio? (c) R epetir los cálculos de la p arte (b) p ara C u (N H 3)4 + + y C u (N H 3)2+ en u n a disolución 1 M en N H 3. 6.5. Señalar cuál de las siguientes sustancias se d esproporciona en m ayor g rad o en m edios no com plejantes. Si la sustancia se d esp ro p o r­ ciona, calcular la co nstante K de la reacción. (a) H g 2 + + (b) S n ++

(c) A u + (d) I 2 (en

1“ y IC T )

6 .6 . U n analista quiere reducir u n a disolución 0,010 M en U + + + + a U + + + em pleando m etal de c io según la reacción

C d + 2 U ++ ++

C d ++ + 2 U + + +

(a) C alcu lar el v alo r de K p a ra esta reacción. (b) ¿Es posible la reducción cu an titativ a? (c) El an alista decide que quizá m ediante la adición de C N “ , al form arse el com plejo C d (C N )4 ~~ a p a rtir del C d ++ la reac­ ción puede hacerse m ás com pleta. C alcular el valor de la [ C N “ ] necesaria p a ra la reducción cu an titativ a del U + + + + . (Suponer que e l U + + + + y e l U + + + n o fo rm an com plejos con el C N - .) 6.7. El co b alto (III) puede obtenerse m ediante la oxidación del co balto(II) en u n a disolución de am oniaco y H 2 0 2 a p a rtir de la reacción 2C o(N H 3)6++ + H 20

2

+ 2N H 4+ í± 2C o(N H 3) 6 + + + + 2 N H 3 + 2H 20

H a llar la relación co b a lto (III)/co b a lto (II) en u n a disolución que co n ­ tenga H 2 0 2 0,10 M en exceso en u n ta m p ó n 1 M en N H 3— 1 M e n N H 4 +. 6 .8.

L a co n stan te de equilibrio de la reacción A uC l4~ + 2Au + 2 C r

3AuCl2-

se obtuv o an alizan d o u n a disolución de A u C l4” . U n a disolución que contenía inicialm ente AuC14 ~ 5,57 x 10 - 4 M en H C l 2,06 M se halló que conten ía AuC14 ~ 4,67 x 10 ~ 4 M al dejarla alcanzar el equilibrio con A u sólido en exceso. C alcu lar el valor de K de la reacción.

CAPITULO 7

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

7-1.

ACTIVIDAD EN FUNCION DE LA CONCENTRACION

La teo ría del equilibrio que hem os desarro llad o en los capítulos anteriores se b asab a en la hipótesis de que estábam os tra ta n d o con disoluciones ideales. U n a disolución ideal es aquella en la que existen fuerzas interiónicas y en las que los iones se en cuentran distribuidos al azar p o r to d a la disolución. En estas disoluciones ideales puede escribirse la expresión de la co n stan te de equilibrio en función de las concentraciones de las diversas especies y la co n stan te de equilibrio es verdaderam ente u n a constante, independiente de las concentracio­ nes de los diversos iones existentes en la disolución particular. S upón­ gase que deseam os co m p ro b ar la co nstancia de esta co n stante de equi­ librio en una disolución real (no ideal). M idam os la solubilidad del AgCl en disoluciones que contienen cantid ad es diferentes de K N 0 3. C om o los iones de potasio y n itra to no reaccionan con los iones de p lata o de clo ru ro (es decir, el K N 0 3 es u n electrólito inerte por lo que se refiere al A gCl) deberíam os p oder predecir que la solubilidad del AgCl tiene que ser independiente de la co ncentración de K N 0 3 y que h a de estar regida p o r la expresión tA g+][C l-] = ATSP

(7.1)

E n la T ab la 7.1 se m uestran los resultados que realm ente se obtienen 109

110

Equilibrio químico

en el caso de este experim ento (el sím bolo ju, q u e se ve en la tabla, se estu d iará m ás adelante). El experim ento d em uestra, al co n trario de lo que preveíam os, que la solubilidad del A gCl aum enta cu an d o crece la co n cen tració n de K N 0 3. TABLA 7.1.

C o n c. de k n o 3m 0,000 0,001 0,005 0,010

S o lu b ilid ad de A gC l en disoluciones que con tien en diversas can tid ad es de K N 0 3 S o lu b ilid ad del A gC l (.y) (m o les/litro) 1,28 1,32 1,38 1,43

x x x x

10“ 5 1 0“ 5 10“ 5 1 0~ 5

1,28 x 10~5 0.00101 0,005 0,010

D a to s d e S. P o p o ff y E. W . N eu m a n , J. Phys. Chem.

n/#1

log i 2

3.6 x 10“ 3 3,2 x 10~2 7,1 x 10~ 2 0,10

- 9 ,7 8 6 - 9 ,7 5 8 - 9 ,7 2 0 - 9 ,6 9 0

34,

1853 (1930).

Si escribim os n u estras expresiones de las co nstantes de equilibrio en funció n de las actividades en lug ar de las concentraciones, po d e­ m os m an ten er la co n stan cia de la co n stan te de equilibrio y tener en c u en ta la influencia del electrólito inerte. P o dem os considerar a la actividad com o u n a « co ncentración»; en u n a disolución ideal la con­ centració n es igual a la actividad. En lug ar de u tilizar concentraciones en las expresiones de la co n stan te de equilibrio, utilizarem os actividades. E ntonces (7.1) ven d rá d a d a p o r a Ag*flC|- — ^ s p

(7 -2 )

siendo «Ag+ la actividad del ion p la ta y aci - la actividad del ion cloruro, y Ks_ es el p ro d u c to de solubilidad verdad ero (term odinám ico) corres­ p o ndiente al A gCl. L a actividad de un ion X , ax , está relacionada con su con cen tració n [ Z ] , p o r la ecuación a x = /x [X ]

(7.3)

en dond e / x es el coeficiente de actividad. Al hacerse cad a vez más diluidas las disoluciones (contienen concentraciones m ás pequeñas de iones) f x tiende a 1. El coeficiente de actividad es 1 en las disoluciones ideales (infinitam ente diluidas) y varía con la concentración iónica to tal de to d as las especies en la disolución. P odem os a h o ra h acer uso del concepto de actividad p a ra definir u n a co n stan te de equilibrio verdad eram en te constante. A p artir de (7.2) y (7.3) p odem os escribir A » ♦ [A g+] / Ci- [Cl- ] = Ksp

(7.4)

Actividad y coeficientes de actividad

111

[ Ag+] [ Cl - ] = — J Ag* / c i ­

(7. 5)

en donde Ksp es u n a co n stan te v erd ad era en oposición a K sp, que varía con la concentración de K N 0 3. Si / Ag+ y / C1- dism inuyen al au m en tar las concentraciones iónicas, entonces a u m e n ta rá K sp, que es la cons­ tante de equilibrio de concentraciones, de m o d o que la solubilidad del AgCl au m en tará en, consecuencia.

7-2.

INTENSIDAD IONICA Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

INTENSIDAD IONICA El coeficiente de actividad v aría con la p oblación iónica to tal de la disolución. U n a m edida útil de la p oblación iónica to tal de una disolución es la intensidad iónica, ¡i. L a inten sid ad iónica de u n a di­ solución que contiene el ion A , con u n a carga Z A, el io n B,con u n a carga Z B, etc., se define m ediante la ecuación f* = i[A ]Z A2 + J[B ]Z bj + •••

(7.6)

o en una fo rm a general M = i I [']Z .2 i

(7.7)

Ejemplo 7.1. C alcu lar la intensidad iónica de u n a disolución 0,10 M de B aC l2. En esta disolución: [ B a + + ] = 0,10 M [ C l“ ] = 0,20 M Z Ba + * = 2

Z CI-

=

P = K0,10)(2 ) 2 + K0.20X - 1

1 )2

= 0,30

Solución

Ejemplo 7.2. C alcu lar la intensidad iónica de u n a disolución que contiene 0,10 M de M g C l 2 y 0,20 M de A12 (S 0 4)3. A veces es conveniente calcular n con stru y en d o u n a tab la de todas las especies iónicas presentes en la disolución Especies, i M g++ c iAl + + + SO * -

[/] 0,1 0 0,2 0 0,4 0 0,6 0

Z,

Z ,1

[i]Z ,J

2

4 1 9 4

0,40 0,20 3,60 2,40

-1 3 —2

- 6,60 /* ==

t 'l Z ,2 = {(6,60) = 3,30

Solución

112

Equilibrio químico

MEDICION DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Los coeficientes de actividad pueden d eterm inarse experim ental­ m ente p o r varios m éto d o s diferentes. El coeficiente de actividad de u n io n solo, com o el / Ag+ o el / CI-, n o puede m edirse po rq u e la co n ­ centració n de u n solo ion n o puede variarse sin cam biar la concen­ tració n de u n ion de carg a opu esta (principio de electroneutralidad). P o r ta n to , es n o rm al con sid erar el coeficiente de actividad medio de u n a sustancia f ± , que está relacio n ad o con los coeficientes de activi­ d a d ión ica individual de la su stancia M mN„ p o r /m „n„ = / m T n "

= f ± m+"

(7 -8 )

P o r ejem plo, /n h C I = / n » * / c i /b » C I2 =

— f ± 2

/l» a * + /c i- 2 =

/ ± 3

F IG U R A 7.1. V ariació n de la solubilidad del A gC l, s, co n la in ten sid ad iónica, ¡i, e n diso lu cio n es q u e con tien en c a n tid a d e s d iferentes de K N 0 3. lo g s 1 = log K sp p a ra cu alq u ier /¿ log s 2 = log Ksp p a ra n = 0.

Los coeficientes de actividad p ueden d eterm inarse m idiendo la solu­ bilidad de u n p recipitado en disoluciones de diferentes intensidades iónicas. L a d eterm inación de la solubilidad del A gCl en disoluciones de diferentes concentraciones de K N 0 3, d escrita en (7.1), es preci-

113

Actividad y coeficientes de actividad

sám ente u n a de estas experiencias. V olvam os a escribir (7.5) en función de los coeficientes de actividad m edia

[Ag+][C1~] = ^ § = s 2 = K , P J±

(7.9)

en donde s es la solubilidad m o lar del A gCl. P a ra u n a intensidad iónica d a d a /i, calculada a p a rtir de las concentraciones de K +, N 0 3~. A g + y C1" en la disolución, podem os d eterm in ar K sp (es decir, s2) (T abla 7.1). C u an d o se representa el log K sp en función de ^/Jx, se obtiene u n a línea recta (Fig. 7.1). E x trap o lan d o esta línea h a sta n — 0, en cuyo caso f+ = 1 , podem os determ in ar el p ro d u cto de solubilidad term odinám ico, Ksp. U n a vez que se h a calculado este p ro d u cto , podem os ya calcular /+ a cualq u ier intensidad iónica, ya que a p a rtir de (7.9)

f ± = V K J K sp

(7.10)

Para h allar las con stan tes de equilibrio term odinám ico, K a y K ^íb, pueden utilizarse tam bién técnicas sem ejantes b asad as en la variación con la intensidad iónica de o tra s constantes de equilibrio, com o Ka

s íT F IG U R A 7.2. C oeficientes m edios de activ id ad f ± de diversas sales en función de la in ten sid ad iónica.

Equilibrio químico

114

y Kstab. A co ntinuación pueden utilizarse estos valores p a ra el cálculo de los coeficientes de actividad. En general, puede considerarse que el coeficiente de actividad es un p a rám etro ajustable que puede utilizarse p a ra conseguir una «cons­ tante» de equilibrio realm ente variable. U n a vez m edidos y tabulados estos coeficientes de actividad, podem os utilizarlos para ajustar una constante de equilibrio term odinám ico a las condiciones experim en­ tales de interés p articular. En la Fig. 7.2 pueden verse los coeficientes de actividad de diversas sustancias m edidos experim entalm ente a dis­ tintas intensidades iónicas. 7-3.

CALCU LO

T E O R IC O D E C O E F IC IE N T E S

D E A C T IV ID A D T E O R IA

D E L O S C O E F I C I E N T E S D E A C T I V ID A D

C onsiderem os la razón p o r la cual varia la actividad fo concen­ tració n efectiva) de un ion con la intensidad iónica. R ealm ente puede co n trib u ir cierto núm ero de factores al coeficiente de actividad, in ­ cluyendo efectos eléctricos, la form ación de iones com plejos insospe­ chados o la presencia de especies sin disociar y los cam bios de la p ro ­ piedad aislante eléctrica del disolvente (su constante dieléctrica). La contribu ció n de los efectos eléctricos a la variación del coeficiente de actividad con la intensidad iónica puede considerarse teóricam ente. E stos efectos eléctricos son p robablem ente la causa principal de la desviación de la actividad respecto a la concentración real en las d i­ soluciones diluidas. C onsiderem os u n a disolución m uy diluida conteniendo solo iones clo ru ro y plata. E stos iones están esencialm ente «desnudos» excepto p o r la presencia co n stan te de una capa de m oléculas de agua a su al­ rededor), están distribuidos al azar y son libres de m overse sin ningún im pedim ento. Si se añade a la disolución un electrólito, com o el K N 0 3, au m en tará la población iónica to ta l de la disolución y los iones estarán m ucho m ás próxim os. A h o ra no estarán los iones distribuidos al azar a través dfe la disolución, debido a las fu erza s electrostáticas (es decir, a las fuerzas que se deben a la atracción de las especies con cargas opuestas). El ion p lata, positivo, a tra e rá a su alrededor a los iones n itra to cargados negativam ente, m ientras que el ion cloruro, negativo, a tra erá a los cationes p otasio (Fig. 7.3), de m odo que los iones cloruro y p lata ten d rán a su alred ed o r u n a atm ósfera iónica. D esde el punto de vista term odinám ico, esta interacción electrostática produce un térm ino de energía libre extra (es decir, que h a de añadirse a la energía libre de la reacción en ausencia de efectos electrostáticos) y esta energía adicional está relacionada co n el coeficiente de actividad. D esde el p u n to de vista cinético puede pensarse que las atm ósferas iónicas

Actividad y coeficientes de actividad

115

retardan el m ovim iento de los iones. C u an d o aum en ta la intensidad iónica, las atm ósferas iónicas se hacen m ás com pactas y dism inuye el coeficiente de actividad. A concentraciones iónicas aún m ás eleva­ das, los iones influyen sobre el p ro p io disolvente, dism inuyendo su coeficiente de actividad e incrementando, p o r ta n to , el coeficiente de actividad de las especies disueltas (véase Fig. 7.2).

F IG U R A 7.3. D iag ram a esquem ático de los iones p lata y c lo ru ro en diso luciones de (A ) intensidad iónica débil y (B) fu erte (con adición de H N O ,|. Los tam a ñ o s iónicos son ap ro x im ad o s y no se indican las m oléculas de agua.

TEORIA DE DEBYE-HÜCKEL U tilizando este m odelo de iones con atm ósferas iónicas y calculando la variación de la energía de los iones con la intensidad iónica, Debye y Hückel pud iero n estu d iar cu an titativ am en te el efecto de las fuerzas electrostáticas. A unque la deducción de su ecuación, a h o ra bien co n o ­ cida, es bastan te difícil, el resu ltad o p a ra disoluciones diluidas es m uy

116

Equilibrio químico

sencillo*. El coeficiente de a c tiv id a d ,^ , de u n solo ion, i, de carga Z „ está relacio n ad o con la intensidad iónica n, a 25° C en agua, p o r la ex p resió n : . , - 0 , 5 Z (2 V í¡ 1o* ¿ = - ¡ + v í <7-“ > El coeficiente de actividad m edio de un electrólito M mN„ viene dado análogam ente p o r lo g /± = ^

®

(7.12)

siendo Z M la carga de M y Z N la carg a de N (sin tener en cuenta elsigno). Ejemplo 7.3. C alcular el coeficiente de actividad m edia de HCl 0,04 M . M = K l) 2(0,04) +

1)2(0,04) = 0,04

V m = 0 ,2 0 ,o g / i = ^

Zm = Zn =

M

= z

0^

1 2)

=

^ 00833

lo g /± = - 1 , 0 0 + 0,9167 f ± = 0 ,8 2 5

Solución

El valor de f ± p a ra el H Cl determ in ad o experim entalm ente a una in­ tensidad iónica de 0,04 es 0,843. Ejemplo 7.4. C alcular el coeficiente de actividad m edia de C aC l 2 0,01 M M = K 2) 2(0,01) + K - l ) 2 (0,02) = 0,03 Vm = 0 ,1 7 3 ,o g / i = r M f ± = 0 ,7 1 2

Zm= 2 ^

M

Zn = 1 =

_ 0I475

Solución

El valor d e / ± d eterm in ad o experim entalm ente de C aC l 2 0,01 M e s 0,725. La consideración de (7.12) n os perm ite sentar algunos principios cualitativos sobre los coeficientes de actividad. Las m oléculas no cargadas (Z = 0) se c o m p o rtan com o ideales, m ientras que los coe­ ficientes de actividad de los iones dism inuyen co n la carga iónica cre­ * P u ed e en co n trarse u n a deducción sencilla de la ecuación de D ebye-H ückel en W . J. M o o re. P hvsical C hem istry. 3. edición. E nglew ood Cliffs, N . J .: P rentice H all 1962, págs. 351-357.

117

Actividad y coeficientes de actividad

ciente. L a deducción de la ecuación de D ebye-H ückel supone la exis­ tencia de intensidades iónicas m uy bajas, de m odo que los coeficientes de actividad calculados con ella se acercan ta n to m ás a los valores experim entales cu a n to m ás d ilu id a es la disolución. E n la T ab la 7.2 pueden verse valores calculados y d eterm inados experim entalm ente p ara el H C l y el C a C l2 a diversas concentraciones. T A B L A 7.2. V alores calculados y experim entales de los coefi­ cientes d e activ id ad del H C l y C a C l2 a diversas con cen tracio n es

C onc. M

C ale.

Exper.

C ale.

0,001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0.1 0.2 0,5 1,0 2,0 3,0

0,966 0,952 0.927 0,901 0,868 0,809 0,759 0,700 0,62 0,56 0,51 0,48

0,965 0,952 0,928 0,904 0,875 0,830 0,796 0,767 0,76 0,81 1,01 1,32

0,89 0,85 0,76 0,71 0,64 0,53 0,44 0,37 0,28 0,23

/caci2

/ hci

E xper. 0,89 0,85 0,78 0,72 0,66 0,57 0,51 0,48 0,52 0,71

Evidentem ente, los valores calculados p a ra los coeficientes de ac­ tividad difieren m uy significativam ente de los valores experim entales a concentraciones superiores a 0,05 M aproxim adam ente. D esgracia­ dam ente, en los experim entos reales estam os n orm alm ente interesad o s en disoluciones m ucho m ás concen trad as, de m o d o que la ecua­ ción de D ebye-H ückel quizá n o sea útil en la m ay o ría de las aplicar ciones prácticas. Se h a n hecho, diversos inten to s p a ra am pliar este estudio a disoluciones m ás co n cen trad as to m a n d o en cu enta otros factores que pueden influir en los coeficientes de actividad. A unque se h a n hecho algunos progresos en este sentido, la m ayoría de los m étodos contienen «parám etro s ajustables» que n o pueden calcularse sin recu rrir a la realización de algún experim ento. E n disoluciones extrem adam ente diluidas (^/Ji <£ 0,05), la ecuación de D ebye-H ückel se reduce a logf±

0,5 Z MZ N\ / n

(7.13)

Por ta n to , al d eterm in ar con stan tes de equilibrio term odinám icas m ediante extrap o lació n de d ato s experim entales en disoluciones d i­ luidas, la rep resentación del log K en función de y/Ji d a u n a recta p ara valores pequeños de las intensidades iónicas (Fig. 7.1).

118

7-4.

Equilibrio químico

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Y PROBLEM AS DE EQUILIBRIO

¿En cu á n to se diferenciarán las concentraciones calculadas a p artir de las expresiones de la co n stan te de equilibrio co nsiderando los coe­ ficientes de actividad de las concentraciones calculadas despreciando estos efectos (es decir, p oniendo f ± = 1)? C onsiderem os el problem a de hallar la [H + ] en u n a disolución que contiene 0,010 M de H A c y 0,10 M de KC1. L a co nstante de ionización term odinám ica del H A c, K„, es 1,754 x 10~5. A dm itiendo que las concentraciones son las m ism as que las actividades, se obtiene

Ka = 1,754 x 10~5 = g ü ^ M : ^ [! H f A c~] a „ Ac

(714>

[HAc]

R esolviendo esta ecuación del m o d o norm al, utilizando la expresión cuadrática, obtenem os [H + ] = 4,10 x 10 4 M . Este tipo de cálculo, sem ejante a los realizados en los capítulos anteriores, suele ser suficien­ te p a ra o b ten er un valor ap ro x im ad o de la concentración. P ara tener en cuenta la presencia del KC1, debem os corregir la constante de equi­ librio term odinám ico, Ka, con los coeficientes de actividad que no son 1 y calcular la co n stan te de equilibrio de concentraciones, Ka, K _ an*a\c ‘ «HAc

/h ♦[H +] / Ac- [Ac ] / h »/ac- „ /„Ac[HAc] “ / „ Ae K ‘

n (7-I5)

log Ka = log Ka + lo g /„Ac - log/„♦ - logf Ac-

(7.16)

A plicando la ecuación de D ebye-H ückel, (7.11), p a ra el cálculo de los coeficientes de actividad, se obtiene

lo g /HAc = 0 log / „ ^ l o g / A^

(7.17) ^

f

(7.18)

C o m binan d o (7.16), (7.17) y (7.18)

log Ka = log

(7.19)

E n el caso de KC1 0,10 M , ^ = 0,10 (despreciando la ligera c o n trib u ­ ción debida a la ionización del H A c), de m o d o que Ka es 2,91 x 10“ 5. A h o ra se obtiene p o r cálculo u n a [H '+] de 5,25 x 10~~4 M (valor que es un 25 p o r 100 m ay o r que el obten id o en nuestro prim er cálculo). R ealm ente, hem os visto que la ecuación de D ebye-H ückel tiende a corregir p o r exceso cu an d o las intensidades iónicas son elevadas. Se obtiene un cálculo m ás exacto cu an d o pueden hallarse en la literatu ra coeficientes de actividad experim entales, o un K a experim ental, que h ay an sido d eterm inados p a ra la disolución que nos interesa. E n este

119

Actividad y coeficientes de actividad

caso se ha m edido K a p ara el H A c en KC1 0,10 M y se ha obtenido un valor de 2,843 x 10“ 5, lo que d a un valor de la [H + ] igual a 5,19 x 10"4 M , que es ligeram ente m ás pequeño que el calculado m ediante la ecuación de D ebye-H ückel. Ejemplo 7.5. C alcular la solubilidad del AgCl en una disolución 0,010 M de K N 0 3, sin despreciar las correcciones debidas a los coe­ ficientes de actividad, si Ks = 1.64 x 10“ 10. \x = 0.010 (despreciando fas contribuciones debidas al A g + y al C l“ )

= o.io K>p = « Al.«c.- - [Ag+][c i-]/ Aí.ycl- = *1P/Al./C1log

= log Ksp - log / Ag, - log Cl-

i

i /• — 0 .5 v V lo g /rAi- - lo g /c:, -= T T - 7-r

log Ksp = log Ksp + T T v ¿ log Kip = - 9 .7 8 6 + 0,091 = - 9,695 = - 1 0 + 0,305 K s, = 2.02 x 1 0 -10

= í2

1,42 X 1 0 '5 m oles litro

Solución.

C o m p a ra r esta respuesta con el valo r experim ental (T abla 7.1) y con la solubilidad calculada despreciando los coeficientes de actividad. 7 -5 .

CONCLUSION

Este estudio de las correcciones de actividad y nuestra falta de habilidad para calcular p o r ad elan tad o y con un grad o elevado de exac­ titud los coeficientes de actividad en disoluciones m oderadam ente con­ centradas, puede ser desalentador. Pero esto significa que nuestra teoría del equilibrio n o es útil p ara hacer cálculos prácticos. En tan to no olvidem os que los cálculos son solo apro x im ad o s y que puede que no representen exactam ente las condiciones presentes en una disolu­ ción real, el m étodo es fructífero. P or ta n to , ju n to con las velocidades lentas de reacción debem os incluir las correcciones p o r actividad entre los efectos posibles que lim itan la aplicación y exactitud de los cálculos de equilibrio. O tro efecto que lim ita la exactitud de los cálculos de equilibrio es la presencia de equilibrios insospechados o la form ación de pares de iones. P or ejem plo, supongam os que deseam os predecir la solubilidad de AgCl en KC1 0,10 M . Si calculam os la solubilidad y consideram os solo efectos debidos a la actividad (y. naturalm ente, el efecto del ion com ún), el resultado ten d ría un e rro r de considera­ ción. D ebem os consid erar tam bién la form ación (quizá no prevista)

120

Equilibrio químico

del io n com plejo A gC l2_ , que origina u n a solubilidad m ucho m ayor del A gCl que la predicha co n sid eran d o solo los efectos debidos a la actividad. C o n frecuencia, las desviaciones serias entre los valores experim entales y los predichos, basándose en consideraciones teóricas, encubren nuevas reacciones o efectos y conducen a una m ejor com ­ prensión de la quím ica del sistema. PROBLEMAS

7.1. C alcu lar las intensidades iónicas de las disoluciones siguientes. (a) (b) (c) (d)

0,10 M AlCla 0,050 M K 4F e(C N )6 0,050 M K 2S 0 4 y 0,020 M A12( S 0 4)3 0,10 M N aC l y 0,10 M N a 2S 0 4

7.2. C alcular, utilizando la ecuación de D ebye-H ückel, el coe­ ficiente m edio de actividad del H C l y M gC l2 en cada una de las disolu­ ciones del P ro b lem a 7.1. 7.3. A p a rtir de los d ato s de la T ab la 7.1 y de la Fig. 7.1, calcular el p ro d u c to de solubilidad term odinám ica, Ksp, del AgCl y el coeficien­ te m edio de actividad del A gCl en to d as las concentraciones de K N O a. 7.4. C alcu lar la solubilidad de C uB r (K = 5,3 x 10“ 9 ) en di­ soluciones de intensidad iónica 0,0, 0,010 y 0,10. 7.5. C alcular la [ H +] en u n a disolución de H A c 0,10 M y N aA c 0,10 M , (a') despreciando las correcciones debidas a la actividad (es decir, itien d o f ± = 1), (b) calculando la intensidad ifenica de la disolución y calculando K a a p a rtir de K„ (K0 = 1,754 x 10” 5). 7.6. E scribir las ecuaciones que rep resentan las constantes de equi­ librio de concentraciones, K, en función de la co n stante term odinám i­ ca de equilibrio, K, y de la intensidad iónica, fi, p ara las sustancias siguientes: (1) K sp F e(O H )3, (b) K sp P b B r2, (c) K a H F , (d) K x y K 2 H 2C 0 3, (e) K siab C d (N H 3)4 + + . BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA D e F o rd , D ., T he R eliability o f C alculations Based on the Law o f C hem ical E quilibrium , J. Chem. Educ., 31, 460 (1954). E studia las correcciones de actividad y o tro s efectos que lim itan la exactitud de los cálculos de equilibrio. H art, C. S., T he U se o f Activities in S tu d en t C alculations, J. Chem. Educ., 32, 314 (1955). Laitinen, H . A ., Chemical A nalvsis, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1960, C ap. 1.

CAPITULO 8

METODOS GRAFICOS

H-l.

EMPLEO DE M ETO DO S GRAFICOS

Sabem os, en principio, có m o resolver cualq u ier p ro blem a de equi­ librio. T enem os únicam ente que escribir el nú m ero necesario de ex­ presiones de las co n stan tes de equilibrio, de las condiciones de balance de m ateria y expresiones de balance iónico y luego o p e ra r algebraica­ m ente con ellos h a sta o b ten er u n a ecuación co n u n a sola incógnita para, finalm ente, resolver dicha ecuación. N orm alm en te, sin em bargo, el caso n o es ta n sencillo. C o n frecuencia es m uy difícil cam b iar todas las ecuaciones en u n a sola expresión. Incluso en el caso de que ten ­ gam os u n a sola ecuación con u n a sola incógnita, esta ecuación puede ser difícil de resolver (por ejem plo, u n a ecuación de q u in to o sexto grado). A veces es im posible predecir alguna aproxim ación razonable para hacer el cálculo m atem ático m ás sencillo. En problem as com pli­ cados especialm ente, es frecuente que n o p o d am o s prever qué especies son despreciables y cuáles no. E n estas circunstancias son interesantes los m étodos gráficos. E n u n a solución gráfica de u n problem a todas las expresiones de las constan tes de equilibrio están representadas p o r una sola curv a sobre u n gráfico. D espués de rep resen tar todas las curvas y basándose en la dem ás in form ación que se tenga sobre el problem a, podem os n o rm alm en te ap ro x im ar u n a respuesta y decir a sim ple vista qué especies están presentes en cantidades despreciables y cuáles en relativa abu n d an cia. Si el lector n o está convencido de la u tilidad de 121

Equilibrio químico

122

este tip o de enfoque del problem a, que intente calcular el p H de una disolución de 0,10 m oles de (N H 4)2H P 0 4 diluida con agua hasta un litro (conociendo K l , K 2 y K 3 p a ra el H 3P 0 4 y Ka p a ra el N H 4 + ). T am bién son aplicables los m étodos gráficos p a ra un exam en rápido de un sistem a. U n a vez d ib u jad o un gráfico de un sistem a podem os predecir có m o se co m p o rtará en u n a diversidad de condiciones. Existen diversos m étodos que pueden utilizarse p a ra resolver p ro ­ blem as gráficam ente. El m ás útil es la técnica de la variable principal (en inglés, m aster variable) que se ha aplicado am pliam ente en los países escandinavos, pero que no suele m encionarse en la bibliografía am erican a* . L a línea de representación m ás conveniente es la recta, puesto que q u eda definida con solo dos p untos. El alum no debe re­ co rd a r que la ecuación de u n a línea recta tiene la form a x + y= c

(8.1)

L as expresiones de la co n stan te de equilibrio, p o r o tra parte, son del tipo xy= z

(8.2)

es decir, en fo rm a de p ro d u cto y n o de sum a. P ara p o ner u n a expresión de constan tes de equilibrio en fo rm a lineal podem os to m a r logaritm os y tran sfo rm arla en log x + log y = log z

(8.3)

Si to d o esto parece un poco o scuro en este m om ento, se debe única­ m ente a que estam os h a b lan d o en térm inos generales. El m étodo se aclarará cu a n d o pongam os algunos ejem plos específicos. P a ra concre­ ta r antes de que utilicem os el m étodo, tendrem os que escoger una variable fu n d a m en ta l, es decir, aquella co ncentración que parece ser la m ás im p o rtan te, p o r ejem plo, la [H + ] en los p roblem as ácido-base. Luego dib u jam o s curvas p a ra m o stra r cóm o varían las dem ás co n ­ centraciones en función de la variable fu ndam ental. C on objeto de hacer lineales nuestras curvas, representam os el logaritm o de las co n ­ centraciones.

8-2.

PROBLEM AS ACIDO-BASE

LOG C EN FUNCION DEL pH U tilicem os un m éto d o gráfico p a ra resolver algunos problem as relativos en p rim er lugar a u n sistem a sencillo; una disolución 0,10 M * U n excelente resu m en de los m éto d o s gráficos es el de K. G . Sillen en Trcatise on A n a lytica l C hem istrv, de I. M . K o lth o ff y P. J. Elving, N ew Y o rk : Interscience, 1959'. P a rte I, Vol. I, págs. 277-313.

Métodos gráficos

123

de un ácido, H A , Ka = 1,0 x 10- 5 . L as especies que están en la diso­ lución son H + , O H - , H A y A ” . D eseam os rep resen tar el logaritm o de las concentraciones de ca d a u n a de estas especies en función del logaritm o de la concentración de la variable fu ndam ental, que en los problem as ácido-base es casi siem pre log [H + ] o pH . P o r ta n to , ten ­ drem os que rep resen tar log [H + ], log [ O H - ], log [H A ] y log [ A - ] en función del p H (Fig. 8.1). L a curva del log [H + ] en función del pH es fácil, puesto que log [H +] = —pH

(8.4)

C u an d o el pH es 3, log [H + ] = —3, cu an d o el p H es 9, log [H + ] = —9, etc. Luego (8.4) es u n a recta, m arcad a con 1 en la Fig. 8.1. P ara

pH F IG U R A 8.1. D iag ram a de la variable fu n d am en tal p a ra el sistem a H A — A . K a = 1,0 x 1 0 " 5, C A = 0,1 M .

representar el log [ O H - ] en función del p H utilizarem os la expre­ sión de K w [H +][O H - ] = K„ = 1 0 "14

(8.5)

o sea log [O H - ] = - 14 — log [H +] = — 14

pH

(8.6)

124

Equilibrio químico

C u an d o el p H es 4,0, el log [ O H - ] = —10, cu an d o el p H es 11, el log [O H ~ ] = — 3, etc. L a (8.6) representa tam bién u n a recta, llam ada línea 2 en la Fig. 8.1. P a ra rep resen tar el log [H A ] y el log [ A - ] haga­ m os uso de la expresión 10-

[HA]

/-o n\ <8-7)

y tam bién de la ecuación de balance de m ateria [HA] + [A - ] = CA = 0,10

(8.8)

E n (8.7) y (8.8) podem os despejar ta n to [H A ] com o [ A “ ] en función de [ H +]. A p a rtir de (8.7)

(S.9, S ustituyendo (8.9) en (8.8) [HA] 1 +

o sea

K„ [H +]

CA

^

r - K

m

(8.10)

a

(8’U )

T o m an d o logaritm os en (8.11) tendrem os u n a expresión del log [H A ] en función de log { [H +] + K a), del p H y del log CA. Sin em bargo, (8.11) representa u n a curva y n o u n a recta. R epresentem os algunos pu n to s de la curva. C u an d o el p H es 2, [ H +] = 10~2 y d o - W

^

) . in -

1 ~ iór i T T c F 5

log [HA] = — 1 E sto es tam b ién cierto p a ra to d o s los p H correspondientes a m ayor acidez, p o r ejem plo, p H = 1, com o puede co m p ro b a r fácilm ente el lector. E sto im plica que en las disoluciones m uy ácidas to d o el ácido está esencialm ente en form a de H A . C u an d o el p H es 9, [ H +] = 10~9 y rUA1 ( i o - 9)(io -> ) _ [HA]==ro - » + i o - * ~ 10 log [HA] = - 5 P a ra un p H de 10, m ediante u n cálculo análogo, vem os que log [H A ] = —6. E n disolución alcalina, u n a dism inución de diez veces en la [ H +]

Métodos gráficos

125

(un au m en to de p H en 1), origina u n a dism inución de diez veces en la [H A ], P ara p H = 5, [ H +] = 1 0 " 5, [HAl — ( 10~5)(1 Q l) — 10~1 — g LHAJ -

io_5 + jo -i -

0

10~2

- 5 X 1 0

log [HA] = - 1 , 3 U na representación p u n to a p u n to de (8.11) conduce a la curva 3 de la Fig. 8-1. D e m o d o sem ejante podem os despejar [H A ] en (8.7) [HA] -

(8.12)

K

y sustituirla en (8.8) [A -] [ 1 + ^ 1 = C A

(8.13)

K aCK

<814> Podem os calcular a h o ra u n a curva p a ra el log [ A - ] en función del pH , com o hicim os antes, p u n to a p u n to . M ediante este m étodo se obtiene la curva 4 de la Fig. 8.1. Algunas simplificaciones

A h o ra que hem os visto el aspecto que tienen las curvas, podem os hacer m ás fácilm ente los cálculos m ediante el m étodo siguiente. V eam os cóm o se co m p o rta la ecuación <8 I 2 >

en los dos extrem os de la [ H +]. C u an d o la disolución es ácida. la [ H + ] es grande y cu an d o [ H +] > Á^,, de m o d o que [ H +] + K a x [H + ], (8.12) se reduce sim plem ente a [HA] = CA

o

log [HA] = log CA

P o r o tra parte, cu an d o [H + ] es pequeña y [H + ] [H + ] + K a % K a y (8.12) se convierte en [H +]CA K. log [HA] = log CA— log K„ — pH [HA] =

o en este caso log [HA] = - 1 - ( - 5) - p H = 4 - pH

Ka, entonces

126

Equilibrio químico

E sta es la p arte recta de la curva 3 p a ra p H elevados. Solo p a ra va­ lores interm edios del pH , cu an d o la [H + ] es del orden de Ka, es decir, [ H +] está com pren d id a entre 10 4 y 10 6 M , la curva se desvía sig­ nificativam ente de la recta. En esta región tenem os que recordar, sin em bargo, un solo p u n to . C u an d o [ H +] = Ka, la m itad del ácido está en la form a de H A y la o tra m itad en la fo rm a de A “ , de m odo que [HA] = í C a

o

log [HA] = log CA- 0,3

o, en este caso, log [HA] = - 1 - 0 , 3 = - 1 , 3 C on un poco de p ráctica podem os d ib u jar la curva de log [H A ] con b astante rapidez: es co n stan te e igual a log C A p ara valores de pH bajos, lineal y decreciente en u n a unidad del log C p o r cada unidad de au m en to de pH p asan d o p o r el punto del sistem a (el p u n to en el que log C = log C A, pH = —log Ka) y. finalm ente, es igual al log CA — 0.3 p a ra pH = —log Ka (o sea, 0.3 unidades d irectam ente debajo del punto del sistem a). M ediante u n razo n am ien to exactam ente análogo, a p artir de (8.14), vem os que, cu an d o la [H + ] es pequeña log [A - ] = log CA y cu an d o la [H + ] es grande log [A “ ] = log CA + log K„ + pH o en este caso log [A ’ ] = - 1 + ( - 5 ) + pH = - 6 + pH Resumen

R esum am os el procedim iento p a ra d ib u jar un gráfico de variable fundam ental p ara un sistem a ácido-base. (1) D ib u ja r ejes co o rd en ad o s to m a n d o los pH en abscisas (eje ho­ rizontal o X ) y el log C en o rd en ad as (eje vertical o Y). (2) D ib u ja r las líneas rectas que representan el log [H + ] y el log [ O H - ] en función del pH . (3) In clu ir el punto del sistem a, pH = —log Ka, log C = log CA. (4) D ib u ja r la curva corresp o n d ien te a H A . P ara valores ácidos del pH , log [H A ] = log CA. y p a ra valores básicos del pH . el log [H A ] dism inuye en u n a unid ad cada vez que el pH au m enta en una unidad (es decir, tiene u n a pendiente de — 1) y deberá c o rta r al p u n to sistem a si se le p rolonga. P ara valores interm edios de pH . la curva pasa por un p u n to que está 0,3 unidades p o r d ebajo del p u nto sistema. (5) D ib u jar la curva p a ra A " . P a ra valores ácidos de p H , el log [ A “ ] au m en ta en u n a u n id ad cada vez que el pH crece en una unidad (es

127

M étodos gráficos

decir, tiene una pendiente de + 1) y debería cortar al punto del sistema si se prolongase. Para valores básicos del pH, el log [A - ] = log CA. Para valores intermedios de pH, la curva pasa por un punto que está 0,3 unidades por debajo del punto del sistema. APLICACIONES DEL GRAFICO ACIDO-BASE

Ahora que disponemos de este gráfico, podemos utilizarlo para resolver cualquier problema relativo a disoluciones que contienen HA y A - con una concentración total de 0,1 M. Ejemplo 8.1. Calcular la [HA] y la [A - ] a un pH = 2,5. Por inspección directa del gráfico, se ve que a pH — 2,5 log [HA] = —1,0 o [HA] = 10_l M log [A“] = — 3,5 = -4 ,0 + 0,5 [A~] = 3,2 X 10~4 M Solución Podemos calcular la concentración de HA y A “ a cualquier otro valor de pH mediante esta técnica. Antes que intentemos resolver cualquier otro problema introduzcamos el concepto de condición del protón. Supongamos que se añade HA puro al H 20 . Llamaremos al HA y al H 2Ó nivel cero. Cuando el HA y el H 20 se disocian para formar A ", H + y OH , la suma total de las concentraciones de todas las es­ pecies que contienen más protones que las especies en el nivel cero debe igualar a la suma total de las concentraciones de las especies que contienen menos protones que el nivel cero. En este ejemplo solo una sustancia contiene más protones que el nivel cero: H + (es decir, H 30 + ), mientras que el A - y el OH contienen menos protones que el nivel cero. Por tanto, [H +] = [A-] + [OH-] (8.15) Esta ecuación es la condición del protón para el sistema HA -f H 20 . Ejemplo 8.2. Calcular la [H +], [O H ”], [HA] y [A ~] en una disolución preparada diluyendo 0,1 moles de HA hasta un litro con agua. Este es nuestro problema familiar Tipo 1. La condición del protón para este problema viene dado en (8.15), o sea log [H +] = log ([A~] + [O H '])

(8.16)

La solución del problema es el punto del gráfico en el que se satisface (8.16). Buscando a lo largo de la línea H + (línea 1) de la Fig. 8.1, vemos que en casi todos los puntos a lo largo de esta línea la [A - ] [O H - ],

128

Equilibrio químico

es decir, la línea 4, está p o r encim a de la línea 2. P o r ta n to , podem os despreciar la [ O H - ] y h allar el p u n to en el que log [ H +] = log [A - ] o sea la intersección de las líneas 1 y 4. P o r sim ple inspección se tie n e :

log [A- ] = - 3 pH — 3,0 log [OH~] = —11 log [HA] = — 1

[A~] = 10“ 3 M [H +] = 10“3 M

[ O H ] = 10~“ M [HA] = 10-' M

Ejemplo 8.3. C alcu lar la [ H +], [ O H - ], [H A ] y [ A - ] en una disolución p re p a ra d a diluyendo 0,1 m ol de N a A h asta 1 litro con agua. N u estro nivel cero en este p roblem a es A - y H 20 . Las especies que contienen m ás p ro to n es que el nivel cero son H A y H + . La especie que contiene m enos p ro to n es es O H - . P o r ta n to , la condición del p ro tó n es [H +] + [HA] = [OH~]

(8.17)

D e nuevo, exam inando el gráfico, se ve que la línea del H A está por encim a de la línea del H + . lo que significa que la [H A ] > [H + ] y hem os de b uscar el p u n to de intersección de las líneas 2 y 3, en el que log [HA] = log [ O H '] E n la figura, log [HA] = - 5

[HA] = 1 0 -5M

pH == 9,0

[H +] = 10-9 M

log [O H - ] = - 5

[O H - ] = 1 0 "5M

lo g [A " ] = - l

[A~] = 10_1 M

El lector puede p reg u n tar el p rocedim iento que hay que seguir p a ra despreciar las líneas inferiores. Supóngase que deseam os hallar el p u n to en el que se cum ple exactam ente la condición com pleta del Ejem plo 8.3 log ([H +] + [HA]) = log [O H - ] L a línea H + p asa verticalm ente p o r 4 log C unidades p o r debajo de la línea H A , de m o d o que [H +] = 10"4 [HA] [H +] + [HA] = [HA](1 + 10-4) = 1,0001 [HA] Evidentem ente, en este caso, la co n trib u ció n de H + a la sum a [ H +] + [H A ] es despreciable. Supóngase que las líneas estuvieran m uy ju n ta s,

Métodos gráficos

129

p o r ejempho, que la línea H + estuviese solo a 0,2 unidades p o r debajo de la línea HA. E ntonces [H +] = 1 0 -°’2 [HA] = 0 ,6 2 5 [HA] [H +] + [HA] = 1.625 [HA] = 10o-21 [HA] log [O H - ] = log ([H +] + [HA]) = 0,21 + log [HA] de m odo que el p u n to de intersección correcto estaría a 0.21 log C p or encim a del p u n to escogido y la respuesta co rrecta sería pH = 9,10 en lugar de pH = 9.00. La T ab la 8.1 m uestra el núm ero de unidades que la línea de intersección real cae p o r encim a de la linea superior de un par. cu an d o esta últim a línea está a diversas distancias p o r En­ cim a de la linca inferior. P ara tod o s los cálculos prácticos podem os, en prim era aproxim ación, despreciar siem pre las líneas inferiores \y el m áxim o e rro r com etido con este procedim iento será alrededor ae 0.15 pH o de una unidad de log C. TA BLA 8.1.

T abla de co rrección p o r la c o n trib u ció n de las líneas inferiores

Si la línea in ferio r está p o r d eb ajo de la sup erio r. las u n id ad es sig uientes . . .

entonces la nueva línea de intersección deb erá co n stru irse p o r encim a de la línea su p erio r a estas unidades

0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0.30 0.26 0.21 0,18 0.15

0.12

0,ft

0.10

0.7

0.0S

0.K

0.06 0.05 0.04

0.9 1.0

MEZCLA DE ACIDOS Y BASES Si en una disolución está presente m ás de un sistem a ácido-base, podem os a ñ a d ir a nuestro gráfico líneas p ara los sistem as adicionales y resolver problem as m ediante las técnicas anteriores. Ejemplo 8.4. C alcular el pH de u n a disolución de N H 4A 0.1 M. En este problem a interviene el sistem a ácido-base adicional N H 4 +— N H 3. Prim ero añ adirem os las líneas correspondientes al nuevo siste­ m a a las ya presentes correspondiente al sistem a H A — A ” (Fig. 8.2). Estas líneas se h an dibu jad o en el gráfico m ediante la m ism a técnica

130

Equilibrio químico

exactam ente que antes. A ñ ad am o s el p u n to del sistem a, pH = 9,3, log C = - 1 (puesto que K a del N H 4 + = 5 x 10“ 10 y CN„ 4 = 0,1 M ) y dibujem os las curvas 5 y 6. D efinam os a h o ra nuestra condición del p ro tó n . C o m o se h a añ ad id o N H 4A al agua, el nivel cero es N H 4 + , A y H zO. L as especies que tienen u n exceso de p rotones p o r encim a del nivel cero son H + y HA-. Las especies que tienen u n a falta de protones p o r debajo del nivel cero son O H ~ y N H 3. L a condición del p ro tó n es [H + ] + [HA] = [O H -] + [N H ,] A p a rtir del gráfico vem os que la curva H A cae p o r encim a de la línea H ^ y que la curva N H 3 cae b astan te p o r encim a de la línea O H - , de m o d o que [HA] > [H +]

y

[N H 3] > [O H - ]

y la condición del p ro tó n se convierte en [HA] = [N H 3] o sea log [HA] = log [N H 3]

PH F IG U R A 8.2. D iag ram a de la v ariab le fu n d am en tal p a ra los sistem as H A — A ~ : K a = 1,0 x 10~ 5, C A = 0.1 M y N H 4 + - N H 3 : K a = 5 x l O " 10, C NHj = 0.1 M .

131

Métodos gráficos

El p u n to que se desea o btener en el gráfico es la intervención de las líneas 3 y 6, resultando pH = 7,15

Solución

ACIDOS POLIPROTICOS Los ácidos polipróticos son esencialm ente equivalentes a una m ez­ cla de ácidos y sus gráficos se representan de un m odo análogo. P o r ejem plo, considerem os u n a disolución 0,1 M del ácido H 2X, con K l = 10“ 3 y K 2 = 10“ 7. Sin hacer ningún análisis m atem ático del sistem a, que es sem ejante al de los ácidos m onopróticos, podem os establecer que existen dos p u n to s del siste m a : pH = 3, log C = — 1 (punto a) y pH = 7, log C = — 1 (pu n to b). En disoluciones muy ácidas. pred o m in a el H 2X y está presente con una concentración de 0,1 M esencialm ente (curva 1, Fig. 8.3). A la derecha del p u n to del sistem a a, el log [ H 2X ] dism inuye co n u n a pendiente de —1. H X ~ predom in a solo en la zona entre los p u n to s del sistem a y dism inuye

PH F IG U R A 8.3. D iag ram a de la variable fu n d am en tal p a ra el sistem a H 2X — H X - — X K¡ = 1.0 x 1 0 " 3. K 2 - 1,0 x 1 0 " 7. C’A = 0.1 M .

132

Equilibrio químico

a la izquierda del p u n to a y a la derecha del p u n to b (curva 2). X - - pre­ dom ina p ara valores básicos de p H (a la derecha del p u n to b) y dis­ m inuye a la izquierda del p u n to b con una pendiente de + 1 . R eal­ m ente, cuando la curva X - - se am plía a la región de pH , en la que predom ina el H 2X, su pendiente cam b ia a + 2 . A nálogam ente, cuando la curvü H 2X alcanza la región en la que pred o m in a X - ~ su pendiente cam bia a —2. Estos cam bios se m uestran en el gráfico, pero tienen poca im portancia práctica, puesto que las intersecciones de interés caen norm alm en te bastan te p o r encim a de estos puntos. La Fig. 8.3, con las líneas usuales p ara el log [H + ] y el log [ O H " ] , es una repre­ sentación gráfica del sistem a H 2X — H X ~ —X - - . Ejemplo 8.5. C alcu lare! pH de u n a disolución 0.1 M de H 2X. ¿Cuál es la [ X ‘ ' ] en esta disolución? El nivel cero es H ,X y H 20 y la condición del p ro tó n es [H +] = [HX~] + 2[X~~] + [O H - ] Obsérvese que aparece un 2 delante del térm ino [X ~ ~ ] porque esta especie contiene dos p ro to n es m enos que el nivel cero. A nálogam ente, una especie que contenga dos p ro to n es p o r encim a del nivel cero deberá m ultiplicarse p o r 2. E xam inando las intersecciones con la línea H + , vem os que las curvas de X " y O H ~ caen m uy p o r debajo de la curva de H X ~. de m o d o que [H X “'] > [ X - - ] + [O H -] y

[H X -] + 2 [X ~ -] + [ O H - ] ~ [ H X - ]

La condición del p ro tó n se tran sfo rm a en log [H +] = log [H X _] que se verifica a un pH = 2,0. Para este pH log [X

Solución.

] — —7.0

[X - "] — 1,0 x 10-7 M

Solución

Obsérvese que las aproxim aciones supuestas en la solución num érica de los p roblem as sobre ácidos dipróticos pueden verse con gran rap i­ dez en el gráfico del sistema. Ejemplo 8.6. C alcular el p H de una disolución de N a H X 0.1 M . El nivel cero es H X ~ y H 20 y la condición del p ro tó n es [H +] + [H 2X] = [ X - ] + [O H -] A p artir del gráfico vem os que la [ H 2X ] §> [H + ] y la [ X “ ~] L a intersección de las líneas de interés es log [H 2X ] = l o g [ X - ] pH = 5.0

Solución

[O H ~ ].

133

Métodos gráficos

Ejemplo 8.7. Calcular el pH de una disolución de N a2X 0. í M. El nivel cero es X ” " y H 20 y la condición del protón es [H+] + [HX“] + 2[H2X] = [OH- ] Como la [H X ~] [H 2X] + [H +], la intersección buscada es log [HX“] = log [O H '] pH = 10,0 Solución Ejemplo 8.8. Calcular el pH de una disolución preparada dilu­ yendo 0.1 moles de (NH4)2X hasta un litro con agua.

PH FIGURA 8.4. Diagrama de la variable fundamental para los sistemas HjX—H X '—X - ": A', = 1.0 x 1CT3. K2 = 1.0 x 10“ 7. CA = 0,1 M. NH4 +—N H 3: K„ = 5 X 10^10. CNH, = 0.2 M.

Como hemos añadido otro sistema ácido-base (NH4+—N H 3) al problema, debemos dibujar en nuestro gráfico las curvas que lo re­ presentan (Fig. 8.4). Obsérvese que el punto del sistema en nuestro caso (NH4+— N H 3) es pH = 9,3, log C = -0 ,7 , porque la concen­

134

Equilibrio químico

tración total de la especie amoniaco es 0,2 M (y log 0,2 = —0,7). La condición del protón es [H +] + [HX-] + 2[H2X] = [NH3] + [OH’ ] Con las aproximaciones [HX-] > [H2X] + [H +] y [NH3] p [OH“] La intersección buscada se tiene para log [HX~] = log [NH3] pH = 8,0 Solución El lector apreciará que este último problema no es precisamente sencillo y que' la aparente facilidad de su resolución demuestra la uti­ lidad del método gráfico para la resolución de problemas. Cuando los puntos del sistema están próximos entre sí, de modo que las líneas están cercanas, puede ser necesaria una representación más cuidadosa de las diferentes líneas (mediante cálculo punto a punto a partir de las expresiones de las constantes de equilibrio). Pero, una vez dibujado el gráfico, los cálculos se hacen como antes y pueden incluirse cuando sean necesarias las correcciones por la proximidad de las líneas, que se calculan mediante los factores dados en la Tabla 8.1. Este método

pH FIGURA 8.5. Diagrama de distribución para el sistema HA—A ", Ka = 1,0 x 10“ 5. a0 es la fracción del ácido total que se presenta como HA y a x es la fracción que se presenta como A ” .

135

M étodos gráficos

puede ampliarse también a problemas en que intervienen ácidos tripróticos, mezclas de ácidos, etc., utilizando exactamente las mismas técnicas. DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION

Otro diagrama que se utiliza con frecuencia para representar los sistemas ácido-base y de ion complejo es el diagrama de distribución. Este diagrama muestra la fracción de la cantidad total de una sus­ tancia que se encuentra en una forma dada en función de cierta variable, como el pH. Por ejemplo, la Fig. 8.5 muestra el diagrama de distribución correspondiente al ácido HA. A partir del diagrama de la variable fundamental puede calcularse fácilmente un diagrama de distribución, determinando la concentración de cada especie a un pH dado y calculando entonces la fracción presente de cada especie. Por ejemplo, refiriéndonos a la Fig. 8.1 y a un pH de 4, vemos que la [HA] = 0,09 M y la [A “ ] = 0,01 A/, de modo que de la cantidad

pH FIGURA 8.6. Diagrama de distribución para el sistema H 2X— HX~—X - - , Kx = 1,0 x 10~3, K2 = 1,0 x 10“1. a0 es la fracción del ácido total que se presenta como H 2X, a x es la fracción que se presenta como H X - y a2 es la frac­ ción presente como X~~.

136

Equilibrio químico

to ta l de ácido presente la fracción, a ,, que se encuentra en form a sim ­ plem ente ionizada A " , es « [A ~] 1 [A "] + [HA]

aQ 1_ n i 0,10

L a representación p u n to a p u n to a diversos pH . da el diagram a de distribución. L a Fig. 8.6 es el diag ram a de distribución para el H 2X *. Los diagram as de distribución son convenientes para representar vi­ sualm ente un sistem a, m o stran d o fácilm ente qué especie predom ina. Sin em bargo, n o pueden utilizarse p a ra resolver la m ayoría de los problem as y realm ente p ro p o rcio n an m enos inform ación que los d ia ­ gram as de la variable fundam ental.

8-3.

P R O B L E M A S D E P R O D U C T O S D E S O L U B IL ID A D

D I A G R A M A S D E V A R IA B L E F U N D A M E N T A L

Los m étodos gráficos pueden aplicarse tam bién a los equilibrios de solubilidad. P or ejem plo, supóngase que deseam os representar g rá ­ ficam ente el sistem a M g(O H ), Mg ' O lí (la K sp del M g(O H )2 es 1 x 10~ 11). Podem os escoger al pH com o variable fundam ental (o. igualm ente bien. pO H ). El sistem a está regido p or la expresión del pro d u cto de solubilidad: [M g++][O H ~]2 = 1 x 10~n

(8.18)

C alculem os a h o ra el log [ M g + + ] y el log [O H ] en función del pH. U tilizando co m o antes la expresión de K u.. se puede calcular el log [O H ~] en función del pH así log [O H - ] = — 14 + pH

(8.6)

P ara calcular el log [M g + + ] tenem os el logaritm o de (8.18) log [M g+ +] + 2 log [ O H '] = - 1 1 .0 log [M g+ +] = - 1 1 .0 - 2 log [O H “ ] = - 11,0 + 28.0 - 2 pH log [M g+ +] = 17,0 — 2 pH

(8.19)

* O tro m é to d o p a ra rep re sen tar di agr amas J e di si nbuci on u tili/a una linea rep re­ sen tativ a p ara la tracció n de cada una de las especies de m o d o que existirá una linea p a ra H 2X. o tra p ara H X (que irá creciendo. pasai.i pm un pico c u a n d o el pH - 5 y luego d ism in u irá I y o tra linea p ara \ . I nv'iwdo que hem os escogido, que rep re­ senta ¡as líneas c o rre sp o n d ien tes a los lim ite ' ,nti,. / unas , de m odo que la fracción de las especies presentes co m o HX . 2 ¡ es la JisUtnsia ciare las Jo-, lineas lim ites, tiene la ventaja de utilizar un n ú m ero m enor de c u ru is . lo cual hace que se tengan gráficos m en o s co m p licad o s en los casos en que existan m uchas especies.

137

Métodos gráficos

P odem os d ib u jar esta recta calculando d os p u n to s cualesquiera que satisfagan (8.19) y uniéndolos en tre sí. P or ejem plo, p a ra un pH = 9 log [M g++] = 17 - 2(9) = — 1 etc. En la Fig. 8.7 puede verse el diag ram a de la variable fundam ental para el sistem a M g(O H )2 - M g + +—O H " . Ejemplo 8.9. U na disolución contiene inicialm ente 0.1 A /d e M g * +. /.Qué concentración de M g + + qued a sin p recipitar cu an d o se lleva la disolución a un pH de 10? ('.Qué fracción del M g r ’ precipitó? A p artir de la Fig. 8.7 vem os que p ara un pH = 10. el log [ M g + +] = —3.0. o sea. [M g+ + ] = 1.0 x 10~3 M

Solución

pH

F l ( ; l RA 8.7. m etálicos.

D iag ram a de la variable fu n d am en tal p ara diversos h id ró x id o s

I.a fracción del M g " que quedó sin precipitar es. por tan to .

de m odo que la fracción precipitada es 1.00 — 0.01 = 0.99. Ejemplo 8.10. C u an d o se equilibra con agua un exceso de M g |O H )2 .sólido. ,.cuál será la concentración del M g + * y del O H " en la diso­ lución resultante?

138

Equilibrio químico

Este es un problema de solubilidad del Tipo 1. Para resolver de­ bemos escribir alguna ecuación en la que aparezcan tanto el M g+ + como el O H - satisfaciendo las condiciones del problema (igual que escribíamos la condición del protón en los problemas ácido-base). Por ejemplo, la condición de electroneutralidad de esta disolución es [Mg+ +] = |[OH~] o sea log[Mg+ *] = log [O H " ]-lo g 2 log [Mg+ +] = log [OH- ] —0,3 Debemos hallar sobre el gráfico el punto que satisfaga esta ecuación. La línea de trazos situada ligeramente por debajo de la línea O H " es la correspondiente al log [O H - ] —0,3 y, por tanto, cruza a la línea del log [M g++] en el punto que es solución del problema. En el grá­ fico se ve que [Mg+ +] = 1,3 X 10-4 M

[OH- ] = 2.6 x 10-4 M Solución

SEPARACIONES

En la Fig. 8.7 hemos representado las líneas que representan las constantes del producto de solubilidad del Fe(OH)2, Fe(OH)3 y Al(OH)3. El lector puede comprobar que es correcta dicha representación. Utili­ zando diagramas como éste, en el que intervienen varios sistemas, puede predecirse si tendrán o no éxito las separaciones de los iones metálicos por precipitación de uno de ellos y no de los demás y se pue­ den calcular las condiciones en que dichas separaciones serán completas. Ejemplo 8.11. Un analista tiene una disolución que contiene A l+ + + y F e+ + + con una concentración igual de 10-2 M para ambos. ¿A qué pH será más completa la separación de estos metales si solo precipita el Fe(OH)3? ¿Qué concentración de F e+ + + quedará sin pre­ cipitar a este pH? Examinando la Fig. 8.7, vemos que en tanto el pH sea menor de 1,5 no precipitará ningún ion metálico. A un pH próximo a 1,8, empieza a precipitar el Fe(OH)3 de una disolución 10“ 2 M (log [F e+ + +] = —2). El A l+ + + no empieza a precipitar de esta disolución hasta que el pH es próximo a 4. Si se fija el pH a un valor un poco por debajo de 4, no precipitará A l+ + + y la [F e+ + +] disminuirá (leyendo en la línea de pH = 4) hasta 2,5 x 10-9 M (es decir, log [F e+ + +] = —8,6). Por tanto, la mejor separación del F e+ + + del A l+ + + en la disolución

139

M étodos gráficos

puede realizarse ajustando el pH a 4 (o un valor ligeramente más ácido, para estar seguros)*. Los métodos gráficos pueden aplicarse también a otros precipita­ dos como el C aF2. La expresión del Ksp para el C aF2 es [Ca+ +][F- ]2 — Ksp = 4 x 10-11 (8.20) Para dibujar un gráfico de este sistema debemos escoger primero una variable fundamental. En este caso la elección lógica es o bien pC a+ + o pF~ (recordando que «p» es una abreviatura de —log). Supóngase que tomamos como variable fundamental pF~. Tomando logaritmos en (8.20) log [Ca++] + 2 log [F“] = — 10,4 log [Ca* +] = — 10,4 - 2 log [F“] = -1 0 ,4 + 2 pF“ (8.21)

..

PF

FIGURA 8 8 Diagrama de la variable fundamental para el sistema CaF2(soiido) —C a+ +—F~—HF. * El lector debe darse cuenta que pueden intervenir otros factores que hagan la se­ paración menos completa que la predicha por los cálculos basados en la Ksp. Además de las correcciones por actividad, que pueden hacer que nuestros cálculos sean ligera­ mente erróneos, otros factores como el «atrapamiento» de algunos A l+ + + dentro o en la superficie del precipitado (llamado coprecipiíación), pueden hacer que la separación no sea buena. Sin embargo, el cálculo que acabamos de hacer dará al experimentador una base desde la que iniciar algunos ensayos para ver si la separación es posible.

Equilibrio químico

140

El diag ram a del log C en función de p F ~ p a ra este sistem a puede verse en la Fig. 8.8. Ejem plo 8.12. C alcu lar la [ C a + + ] en u n a disolución prep arad a ag itan d o u n exceso de C a F 2 sólido con ag u a (despreciando la basicidad del F - ). C om o solo se disuelve C a F 2, C a F 2(solido)í i C a ++ + 2F y, p o r la condición de electroneutralidad, [C a+ + ] = i [ F - ] log [C a++] = log [F ] — 0,3 log [C a++] = - 3 , 7 = - 4 , 0 + 0,3 [C a++] = 2 x 10~4 M

Solución

Los p roblem as en que interviene u n exceso de F “ (problem as T ipo 2) pueden resolverse calcu lan d o el valor que prevalece de pF~ y leyendo el valo r corresp o n d ien te de la [ C a + + ] en el gráfico.

8-4.

EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y D E SOLUBILIDAD E N COMPETENCIA

Los diag ram as de la variable fu n d am en tal pueden utilizarse para resolver p roblem as en los que interviene la solubilidad de un precipi­ ta d o que contiene u n a base .aniónica, com o el F , en disoluciones ácidas. D eben incluirse en el gráfico del sistem a o tras líneas para re­ p resentar cualquier equilibrio adicional. Ejemplo 8.13. C alcu lar la solubilidad del C a F 2 en u n a disolu­ ción de pH = 0 (es decir. H Cl 1 M ). La solubilidad del C a F 2 será m ayor en esta disolución ácida d e­ bido a la reacción del F “ . fo rm ad o cu an d o se disuelve el C a F 2, con el H + que fo rm a el H F débilm ente ionizado. D ebem os entonces co n ­ siderar la expresión de Ka

j = Ka = 6 x 10~4

(8.22)

y a ñ ad ir una línea a nuestro gráfico p ara el log [H F ], T o m an d o lo­ garitm os en (8.22). se obtiene log [H +] + log [F -] - log [H F] = - 3 .2 2 o bien log [H F] = 3,22 - p F ' - pH

(8.23)

Métodos gráficos

14.1

En este caso, com o el p H = 0. la expresión an terio r se reduce a log [H F] = 3 , 2 2 - p F Esta línea se indica en la Fig. 8.8. P ara resolver el problem a, hacem os uso de la ecuación del b a ­ lance de m aterial. C om o to d o el C a ++ y to d as las diferentes form as del fluoruro proceden del C a F 2 (con los dos iones fluoruro producidos por cada calcio) [C a++] = H [F~] + [HF]) o sea log [C a++] = log ([F -] + [HF]) - 0,3

(8.24)

Puesto que la línea del H F está m uy p o r encim a de la línea de F - a un pH nulo, [H F] > [F -]

o

[HF] + [F “ ] * [H F]

y hem os de buscar el p u n to de intersección en el que log [C a+ +] = log [H F] — 0,3

(8.25)

Esta intersección está señalada com o p u n to a en la Fig. 8.8. y log [C a++] = - 1,55 solubilidad = [C a++] = 3 X 10~2 M

Solución

Ejemplo 8.14. C alcular la solubilidad del C a F 2 en una disolución de pH = 2 (es decir. H C l 0,01 M ). La aplicación de (8.23) indica que la línea del log [ H F ] viene dada por la ecuación log [H F] = 1,22 — p F " E sta línea se ha represen tad o tam bién en la Fig. 8.8. Podem os aplicar de nuevo (8.24) y resolver el p ro b lem a despreciando la [ F ~ ] * . El resultado es la intersección m arcad a con b y log [C a++] = —2,9 solubilidad = [C a+ +] = 1,3 x 10~3 M Ejemplo 8.15. ción de pH = 4.

Solución

C alcular la solubilidad del C a F 2 en una disolu­

* La línea F “ , p o r d eb ajo de la línea H F a lre d e d o r de 1,2 u n idades, c o n trib u irá co n m en o s de 0.04 u n id ad es a dicha línea (véase T a b la 8.1) y resu lta despreciable p a ra to d o s los fines p rácticos.

142

Equilibrio químico

U tilizan d o el p rocedim iento enseñado anterio rm ente, podem os cons­ tru ir la línea corresp o n d ien te al log [ H F ] a u n p H de 4. E n este caso, [F -]> [H F ]

y

lo g ([H F ] + [ F - D « l o g [ F - ]

de m od o q u e el resu ltad o en este caso es esencialm ente el m ism o que el del E jem plo 8.12. E n conclusión, el p ro ced im ien to p a ra resolver estos problem as exige (1) id ear u n m éto d o de rep resen tar u n a línea que exprese en función de la variable fu n d am en tal el equilibrio que se desea y (2) fo rm u lar alguna expresión que p u ed a aplicarse al d iag ram a y que contenga las concen­ traciones de las especies presentes en la disolución. N aturalm ente, exis­ ten algunos pro b lem as en los que las relaciones referidas no son tan evidentes co m o en los ejem plos precedentes. Supóngase, p o r ejem plo, que deseam os la solubilidad del C a F 2 en ag u a teniendo en cuenta la basicidad del F ~ . E n este caso no se conoce ni la [ H F ] ni la [ H +] (ni la [ O H - ]). ¿Qué debem os h acer? U n m éto d o p o d ría ser escribir las ecuaciones adicionales que interesen [O H -][H F ] [F -f

Kw ~ K h ~~K.

(8‘26)

y las ecuaciones de balance de m ateria e iónico (despreciando el H + ) 2 [C a++] = [ F - ] + [O H - ]

(8.27)

2[C a+ + ] = [F - ] + [H F]

(8.28)

C o m b in an d o (8.27) y (8.28), se tiene [H F ]= [O H “]

(8.29)

y, utilizan d o (8.26), =*»==£ J

(8.30)

a

El lo g aritm o de (8.30) p ro p o rc io n a la expresión necesaria p a ra repre­ sentar el log [ O H - ] en función del p F " y (8.27) p ro p o rc io n a a su vez la expresión necesaria p a ra localizar el p u n to de intersección que se desea. Se d eja p a ra el lector co m p letar este p ro b lem a y la p rueba de que la b asicid ad del ion flu o ru ro n o es significativa en este caso. 8 -5 . P R O B L E M A S S O B R E I O N E S C O M P L E J O S DIAGRAMAS DE VARIABLE FUNDAMENTAL E n n u estro estu d io previo de los iones com plejos (C apítulo 5) con­ sideráb am o s solo aquellos casos en los que el agente com plejante es­

143

Métodos gráficos

ta b a en u n exceso tal, que solo h ab ía que consid erar las especies con m ayor coordin ació n del io n com plejo. P o r ejem plo, vim os el caso del C u ++ en presencia de u n g ran exceso de am oniaco, de m o d o que la especie predo m in an te era el C u (N H 3)4+ + y solo teníam os que consi­ d erar el equilibrio C u ++ + 4 N H 3

C u (N H 3)4+ +

(8.31)

P odem os preg u n tar en qué condiciones es el C u (N H 3)4++ la única form a significativa presente del com plejo co bre-am oniaco y en qué condiciones estarán presentes en can tid ad apreciable o tras especies de m enor núm ero de co ordinación, com o el C u (N H 3)3+ + , C u (N H 3)2+ + y C u (N H 3)+ + . P ara resp o n d er estas cuestiones debem os considerar los equilibrios adicionales C u ++ + 3 N H 3

C u (N H 3)3+ +

(8.32)

C u ++ + 2 N H 3 ?± C u (N H 3)2++

(8.33)

C u ++ +

(8.34)

N H 3 ? * C u (N H 3) + +

estando represen tad o cada u n o de ellos p o r la expresión de la constante de equilibrio ad ecu ad a* . N u estro p ro b lem a entonces consiste en re­ solver las siguientes expresiones de la co n stan te de equilibrio p a ra la concentración de ca d a especie en función de las concentraciones del N H 3 [C u(N H 3) + + ] = 1,35 x 104 [C u ++][N H 3]

(8.35)

[C u(N H 3)2+ + ] = 4,1 x 107 [C u + +][N H 3]2

(8.36)

[C u(N H 3)3+ +] = 3,0 x 10‘° [C u ++][N H 3]3

(8.37)

[C u(N H 3)4 + + ] = 3,9 x 1012 [C u + + ][N H 3]4

(8.38)

A unque estos cálculos pueden realizarse sin d em asiada dificultad m a­ tem ática, es m ás sencillo el m étodo gráfico. E scojam os com o nuestra variable fund am en tal el p N H 3( —log [ N H 3]) y calculem os a h o ra la concentración de ca d a especie. U n procedim iento p o d ría consistir en tra ta r este pro b lem a com o tip o de ácido polip ró tico (escribiendo las constantes de form ació n escalonadas) y d ib u jar curvas análogas a la * E n lu g ar de c o n sid e ra r el eq u ilib rio de fo rm ació n total, p o d em o s c o n sid e ra r al­ tern ativ am en te la fo rm ació n escalonada de lo s iones com plejos, co m o , p o r ejem plo, C u (N H 3) ++ + N H 3 í * C y las co n stan tes de fo rm ació n co rre sp o n d ien te.

u (N H 3)2 + +

Equilibrio químico

144

de un ácido p o liprótico. C om o las constantes de form ación son n o r­ m alm ente m uy próxim as num éricam ente, este gráfico puede ser com ­ plicado y tedioso de co n stru ir. Intentem os o tro procedim iento. Su­ pongam os a rb itrariam en te u n a co ncentración de C u + + sin form ar com plejo de, p o r ejem plo, 10~8 M . U n a vez fijada esta concentración, to d as las ecuaciones anteriores se tran sfo rm an en rectas cuando se d ib u ja en u n d iag ram a log C— p N H 3. T o m an d o logaritm os en (8.35). se obtiene log [C u(N H 3) + + ¡

4.13 + log [C u+ +] + log [N H j]

o. puesto que log [C u++] = —8 y

p N H 3 = —log [N H 3],

log [C u(N H 3) ++] = - 3 ,8 7 - pN H

(8.39)

E sta ecuación se h a representado com o linea 1 en la Fig. 8.9. A n álo ­ gam ente, a p a rtir de las o tras ecuaciones, obtenem os log [C u(N H 3)2+ + ] = - 0 .3 9 - 2 p N H ,

(8.40)

log [C u(N H 3)3+ +] = 2.48 - 3 p N H 3

(8.41)

log [C u(N H 3)4+ +] = 4,59 - 4 p N H 3

(8.42)

y podem os representarlas com o las líneas 2. 3 y 4. A p artir de este gráfico p odem os decir a sim ple vista qué especie predom ina a cada [ N H 3]. L a especie te traco o rd in ad a, C u (N H 3)4 + + , predom ina a valores de p N H 3 p o r debajo de 2 o a concentraciones de am oniaco m ayores que 0,01 M , au n q u e existen cantidades apreciables de la especie trico o rd in ad a h asta concentraciones de am oniaco de 1 M . A co n cen tra­ ciones de am oniaco inferiores a 10“ 4 M pred o m ina la especie sin com plejar. El lector puede discutir a h o ra estos resultados, ya que están b a­ sados en la hipótesis a rb itra ria de que la [C u + + ] era de 10~8 M . ¿Qué p asa rá si valiese realm ente 10~ 12 M ? C om o las variaciones en la [C u + +] (es decir, la linea 0) h a rá n desplazarse to d as las líneas hacia arrib a o hacia ab ajo en la m ism a can tid ad (com o si las líneas 0, 1. 2. 3 y 4 estuviesen u nidas rígidam ente en tre sí y pudiesen deslizarse vertical­ m ente hacia a rrib a o h acia ab ajo sobre los ejes coordinados), las con­ centraciones relativas de las diferentes especies perm anecerán sin m o ­ dificar an te los cam bios en la [C u + + ], P o r ta n to , solo se necesita para estos cálculos escoger u n a concentración conveniente. DIAGRAMAS DE DISTRIBUCION U tilizando el diag ram a de la variable fu ndam ental, podem os hacer u n diag ram a de distribución que indique la fracción del cobre total, Croui, presente en cada especie, a u n a con cen tración d a d a de [ N H 3].

145

Métodos gráficos

-2

0

2

4

6

8

pNH3 F IG U R A 8.9. D iag ram a de la variable fu n d am en tal p a ra el sistem a de ion co m p lejo co b re (lI (-am oniaco.

P o r ejem plo, la fracción del cobre to tal presente com o C u (N H 3)4 + + , /J4, viene d a d a p o r D [C u (N H 3)4++1

= L

V '-T o la l

(8-43)

Equilibrio químico

146

pNH3

F IG U R A 8.10. D iag ram a de d istrib u ció n p a ra el sistem a de ion com plejo co b re fll I-am oniaco. Las fracciones del c o b re (ll) total presente sin form ar com plejo y có m o las especies c o o rd in a d a s 1. 2. 3 o 4 veces f¡0, ¡í¡, fi2. fi3 y /?4. resp ectiv am en te, vienen d a d a s p o r las d istan cias entre las líneas lim ites.

R efiriéndonos a la Fig. 8.9. vem os que p a ra un p N H 3 = 0, [C u(N H 3)4++] = 3 , 9 x 104 M [C u(N H 3)3+ +] = 3,0 x 102 M [C u(N H 3 )2 + +] — 0,4 M [C u(N H 3) ++] = 1.4 x 1 0 - M [C u + +] = 10"8 M CToIa, = [C u(N H 3)4++] + [C u(N H 3)3+ +] + - [C u+ + ]

147

Métodos gráficos

Por tan to , p a ra un p N H 3 = 0, p4 = 3 '9 x 104 =o,992 '-T o ta l

f t = 3’0f X 102 = 0,008 '-T o ta l

que baja hasta =

10~8 Tol aI

= 2 ,5 X 10-'3

Los cálculos sem ejantes a éste p ara valores diferentes de p N H 3 perm i­ ten la construcción del diag ram a de distribución indicado en la F i­ gura 8.10. DIAGRAMA ñ O tro tipo de d iag ram a que es utilizado con frecuencia p o r los que trab a ja n en el cam p o de la quím ica de los iones com plejos es el d ia­ gram a ñ. A ñ se le llam a número medio de ligandos y se define com o el núm ero m edio de grupos ligandos adheridos al ion m etálico central para una concentración dada del ligando*. P o r ejem plo, refiriéndonos a la Fig. 8.9 u 8.10, vemos que p ara un p N H 3 de 7 el núm ero m edio de ligandos es próxim o a 0, m ientras que p ara un p N H 3 de 1, ñ es p ró ­ xim o a 4. P ara o tro s valores de p N H 3, podem os calcular valores de ñ a p a rtir del diag ram a de distribución. P odem os calcular ñ a p a rtir de la ecuación n = (0)/3o + (1)J8, + (2)& + (3)03 + (4)/?4

(8.44)

B usquem os los valores de /? en el d iagram a de d istribución y luego calculem os ñ. P o r ejem plo, p a ra un p N H 3 = 3, vem os que j?4 = 0,05, 03 = 0,27, fi2 = 0,53. ¡ij = 0,14 y /í0 = 0,01. P o r tan to , h = (0X0,01) + (1X0,14) + 2(0.53) + 3(0,27) + 4(0,05) ñ = 2 ,1 1 U tilizando cálculos com o éste p a ra diferentes valores de p N H 3 se ha co n stru id o la Fig. 8.11. Los d iagram as ñ son útiles p a ra la d eterm inación experim ental de las constantes de form ación de los iones com plejos. El n ú m ero m edio de ligandos es precisam ente la concentración to tal del ligando co o rd i­ nad o con el m etal dividida p o r la can tid ad to tal de ion m etálico aña* A ñ se le llam a a veces función de fo rm a ció n de Bjerrum , según el n o m b re de uno de los p rim ero s inv estig ad o res en el cam p o de la q u ím ica de los iones com plejos que apreció la im portancia de la fo rm a ció n escalo n ad a de los iones com plejos.

148

Equilibrio químico

pNH, F IG U R A 8.11. am o n iaco .

D iag ram a ñ p a ra el sistem a de ion com plejo co b re(II)-

dida a la disolución. P o r ejem plo, si añadim os C L m oles p o r litro de N H 3 a u n a disolución y añadim os C M m oles p o r litro de cobre y vemos que la co ncentración del am oniaco libre (no co o rd in ad o ) en la diso­ lución resultante es [L ], entonces el nú m ero total de m oles de am o ­ niaco en fo rm a de com plejo es CL— [L ] y el núm ero m edio de ligandos es _ = Q -[L ]

(8 45)

Experim entalm ente, sabem os cu án to s m oles de m etal y de ligando añadim o s a la disolución y el problem a de h allar ñ se reduce a encon­ tra r la co ncentración del ligando libre [L ], lo cual puede hacerse de diversas m aneras. Entonces, puede construirse experim entalm ente un d iagram a ñ. El problem a del investigador consiste en calcular las cons­ tantes de estabilidad p a ra las diversas especies de iones com plejos a p artir de este diagram a.

8-6.

CONCLUSIONES

Los m étodos gráficos son útiles p ara la resolución de problem as de equilibrio, p ara perm itir el exam en visual de las condiciones de una disolución y p a ra representar un sistem a en un am plio m argen de

149

Métodos gráficos

condiciones. O tro tip o de d iag ram a que es p articu larm ente útil p a ra representar sistem as de oxidación-reducción es el d iag ram a del área predominante. E n u n sistem a de oxidación-reducción pueden e star pre­ sentes diferentes especies dependiendo del potencial y del p H de la disolución. P o r ejem plo, entre las especies posibles en el sistem a plom o podem os incluir P b, P b + + , P b (O H )2, P b 0 2, H P b 0 2, etc. U n diagrama potencial-pH puede servir de ay u d a p a ra rep resen tar visualm ente esta clase de sistem a en un m argen de condiciones. El lector interesado puede referirse a los diferentes estudios de clase de d iag ram a que se encuentran en la literatura. PROBLEMAS 8.1. C o n stru ir u n diag ram a de log C en función del p H p a ra los siguientes sistem as ácido-base. (a) 0,10 M H N 0 2 (c) 0,10 M H 3P 0 4

(b) 0,10 M H 2C 0 3 (d) 0,20 M N H 4C1

8.2. U tilizando los d iagram as con stru id o s en el P roblem a 8.1, calcular el p H y la co ncentración de to d as las especies en las disolu­ ciones siguientes. (a) 0,10 M K N O , (b) 0,05 M K N 0 2 y 0,05 M H N 0 2 (c) 0,10 M N aH C O j (d) 0,10 M N aH C O j y 0,20 M N H 4C1

(e) 0,10 M (N H 4)2C 0 3 (f) 0,10 M N a 2C 0 3 (g) 0,10 M N a H 2P 0 4 (h) 0,10 M N a 2H P 0 4 (i) 0,10 M N a 3P 0 4 (j) 0 ,1 0 M ( N H 4)2H P 0 4

(k) 0.10 M N a 3P 0 4 y 0.20 M N H 4C1

(1) 0 ,1 0 M N a H 2P 0 4 0.20 M N H 4C1

y

8.3. D ib u ja r d iagram as de d istribución p a ra los sistem as del P ro ­ blem a 8.1. 8.4. U tilizan d o los valores de K sp de las sustancias siguientes, Bi2S3, FeS. N iS, CdS, PbS, Z nS, C oS, M nS ; los de K , y K 2 para el H 2S; y itien d o que la disolución está sa tu ra d a en H 2S ([ H 2S] = 0,10 M ). (a) R ep resen tar u n diag ram a de log C en función del pH para valores de p H de —2 a 9 en el caso de los m etales anteriores en u n a disolución sa tu ra d a de H 2S. (b) U tilizar este diag ram a p a ra h allar: (1) El intervalo de valores de p H p a ra la separación del F e + + y el M n ++ si am bos se encu en tran en u n a concentración de 0,01 M .

150

Equilibrio químico

(2) El intervalo de valores de p H p a ra la separación del F e + + y el M n ++ si la [ F e + +] = 0,01 M y la [ M n ++] = 0.1 M. (3) C uál de las separaciones siguientes puede hacerse cu an ti­ tativ am en te: (a) P b ++ y C d ++ (disoluciones 0.1 M ); ( b ) C o ++ y Z n ++ (disoluciones 0,1 M) : ( c ) Z n ++ y F e + + (disoluciones 0,01 M). (c) L a separación de los m etales del G ru p o II de los m etales del G ru p o III se lleva a cab o en la m archa analítica cualitativa no rm al en u n a disolución de H C l 0,3 M . Si se ite que todos los iones m etálicos están presentes en u n a co ncentración 0,01 M , ¿qué m etales perm anecerán sin precip itar cu an d o la disolución se hace 0,3 M en H C l y se satu ra con H 2S?

8.5. C u an d o se tra ta con N H 3 una disolución de Z n ++ se form a un a serie de com plejos Z n + + — N H 3 : Z n ++ + N H 3 Z n (N H 3) + + Z n ++ + 2 N H 3 í t Z n (N H 3)2+ + Z n + + + 3 N H j í± Z n ( N H 3)3+ + Z n + + + 4 N H 3 í± Z n (N H 3)4+ +

log log log log

K x = 2,27 * , = 4,61 ^ = 7 ,0 1 Kt = 9,06

(a) R ep resen tar un d iagram a del log C en función del p N H 3 para este sistem a. (Tornar log [Z n + + ] = —8,00 y representar el log C de 1 a —12 y el p N H 3 de - 2 a 10.) (b) R ep resen tar u n diag ram a de d istribución p ara este sistem a. (c) R ep resen tar un diag ram a h p a ra este sistema. (d) R ep resen tar /?0 en función del p N H 3.

8.6. D ib u ja r un diag ram a del log G,.en función del p C r 0 4 “ " para el A g2C r 0 4. (a) A p a rtir del diagram a, calcu lar la solubilidad del A g2C r 0 4 en agua (despreciar la basicidad del ion crom ato). (b) A ñ ad ir en el d iag ram a líneas p a ra el H C r 0 4 “ p a ra valores de p H de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0. (c) C alcu lar las concentraciones de las diversas especies y la solu­ bilidad del A g 2C r 0 4 en disoluciones en equilibrio con A g2C r 0 4 sólido p a ra valores de pH de 1,0, 2,0, 4,0 y 7,0. 8.7. D ib u ja r un d iag ram a del log C en función del pS ~~ p a ra el CuS. (a) A p a rtir del d iagram a, calcular la solubilidad del C uS en agua (despreciar la basicidad del ion sulfuro). (b) A ñ ad ir líneas p a ra el H 2S y H S “ con valores del pH de 0, 1,0, 2.0 y 4,0. (c) C alcular la solubilidad del CuS en disoluciones de p H 0, 1,0, 2.0 y 4,0.

M étodos gráficos

151

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Boyd, R. N ., P rocedure for Solving E quilibrium Problem s, J. Chem. Educ., 29, 198 (1952). R esolución de p roblem as m ediante el m étodo de la «constante de equilibrio global». D avidson, D ., y K . G eller, A lgebra o f Sim ultaneous E quilibria, J. Chem. Educ.. 30, 238 (1953). M étodos de la «constante de equilibrio global». Véase tam bién «letters», págs. 532-534. D elahay, P., P ourbaix, M ., y P. V an Rysselberghe, Potential-pH D iagram s, J. Chem. Educ., 27, 683 (1950). Freiser, H ., y Q. F ern an d o , T eaching Ionic E quilibrium . Use o f L og-C hart T ransparencies, J. Chem. Educ., 42, 35 (1965). E studia las técnicas gráficas de la variable fu ndam ental en cálculos ácido-base y el em pleo de transparencias disponible com ercialm ente p a ra la cons­ trucción de estos gráficos. F ritz, J. J., System atic C alcu latio n o f Ionic E quilibria, J. Chem. Educ., 30, 442 (1953). R esolución de problem as m ediante el m étodo de «principio de la reacción». G u erra. J., A pplication o f L ogarithm ic T rian g ular C harts to Ionization E quilibria o f W eak A cids, J. Chem. Educ., 34, 341 (1957). U na variante del m éto d o de estudiar gráficam ente los equilibrios ácido-base. Sillen, L. G ., O xidatio n -R ed u ctio n D iagram s, J. Chem. Educ.. 29, 600 (1952). D iag ram as de la variable fu ndam ental del sistem a redox.

CAPITULO 9

SEPARACIONES Y OTROS EQUILIBRIOS

9-1.

INTRODUCCION

Se h a estu d iad o h asta a h o ra la aplicación de la teoría del equili­ brio a las diversas clases de reacciones quím icas. En este capítulo considerarem os algunos o tro s tipos diferentes de problem as, entre los que se incluyen las separaciones, que son de interés general p ara el quím ico y se em plean en to d as las ram as de la quím ica. El analista se en fren ta frecuentem ente con el problem a de separar los diferentes com ponentes de u n a m uestra antes de que pued a d eterm inar la cantidad existente de cad a u n o de ellos. El quím ico que investiga la estructura de los p ro d u cto s natu rales debe aislar prim eram ente el com puesto deseado de las dem ás sustancias acom pañantes. U n quím ico que ha de sintetizar u n com puesto debe sep arar el p ro d u cto deseado de una m ezcla resu ltan te de la reacción en la que se contienen o tras sustancias. F inalm ente, en la m ayoría de los procesos industriales intervienen las se p aracio n es: o bien aislando u n constituyente deseado a p a rtir de los m ateriales en b ru to o separan d o m ezclas obten idas en una reacción en sus diversos com ponentes. N atu ralm en te, los m étodos de separación se basan en la form ación de dos fases físicas diferentes, com o u n sólido y un líquido, un gas y u n líquido o d os líquidos inm iscibles, en d o n d e el constituyente deseado está en u n a fase y el constituyente (o constituyentes) indeseable(s) está(n) en la o tra. F inalm ente, se separan físicam ente am bas fases. El m étodo de separación p o r precipitación se h a estudiado ya. En este tip o de separación se hace que el constituyente de interés form e una 152

153

Separaciones y otros equilibrios

sustancia insoluble (precipitado), m ientras que los o tro s constituyen­ tes perm anecen en la disolución. El m éto d o físico de separación con­ siste en u n a filtración: el p recip itad o con el co n stituyente deseado q u eda sobre el papel de filtro m ientras que pasa la disolución con los dem ás constituyentes. T am bién pueden realizarse separaciones p o r ex­ tracción, in tercam bio iónico, electrólisis y un cierto n úm ero de otras técnicas.

9-2.

E X T R A C C IO N L IQ U ID O -L IQ U ID O

LEY DE DISTRIBUCION El m étodo de extracción se basa en la distribución de u n a su stan­ cia entre dos líquidos inm iscibles. L íquidos inm iscibles son aquellos que no se disuelven u n o en el o tro ; cu a n d o se vierten ju n to s, no form an una sola disolución, com o es el caso del agua y alcohol, sino que se separan en dos capas diferentes. E jem plos de líquidos inm iscibles son el agua y el te tra c lo ru ro de c arb o n o , el agua y el aceite y el agua y el m ercurio. Si u n a sustancia llega al equilibrio con dos líquidos inm isci­ bles se distrib u irá p o r sí m ism a entre am bos de acuerdo con su solubi­ lidad relativa en ellos. Si es m ucho m ás soluble en u n o de ellos, la m ayor p arte de la m ism a p asará a la cap a correspondiente y p o d rá aislarse separando dicha cap a en d o n d e está con ten id a. Supóngase que agita­ m os u n a m ezcla de disulfuro de c a rb o n o y ag u a (que son inm iscibles) y u na pequeña can tid ad de yodo. El y o d o es apro x im ad am ente 400 veces m ás soluble que u n d isulfuro de carb o n o en el agua y, p o r ta n to , el I 2 p asará preferentem ente a la ca p a de d isulfuro de carb o n o . L a cu an tía en que se extrae u n a sustancia d eterm in ad a puede hallarse m ediante el em pleo de la teoría del equilibrio. L a d istribución de u n a sustancia X entre dos fases, o y w, puede representarse p o r el equilibrio X ( w) í ± X ( o)

(9.1)

de m o d o que la expresión de la co n stan te de equilibrio p ara esta dis­ tribución (a veces llam ad a ley de distribución de N e rn st) es:

siendo [ X ] 0 la co n cen tració n * de X en el líquido o y [X],,, la concen­ tració n de X en el líquido w. K D es el coeficiente de distribución (a * C o m o en la m ay o r p arte de las d em ás expresiones de las co n stan tes de equilibrio, d eb e rá n utilizarse activ id ad es en lu g ar de co n cen tracio n es en el caso de disoluciones n o ideales.

154

Equilibrio químico

veces llam ad o coeficiente de reparto). C u an to m ayor sea el coeficiente de distribución, m ay o r can tid ad de sustancia p asará a la fase o y más com pleta será la separación. Los fun d am en to s de las separaciones p o r extracción pueden ilustrarse con algunos ejem plos. Ejemplo 9.1. P a ra la distrib u ció n del I 2 entre el disulfuro de ca r­ b o n o y el agua, K D = 410, siendo el I 2 m ás soluble en el disulfuro de c arb o n o (CS2). Se agita 100 m i de u n a disolución acuosa de yodo 0,010 M con 10 mi de C S 2. ¿Cuál es la co n centración de yodo en la ca p a de C S 2 en el equilibrio? ¿Q ué p o rcentaje del yodo to tal es ex­ traíd o en el C S2? Sea x = nú m ero de m oles de I 2 que q u eda en la cap a de agua des­ pués de la extracción co n C S 2. E ntonces (0,1 litro (0,01 m l/litro) — x ) m oles son extraídos en el C S2 0,001 — x mol/0,01 litro x m ol/0,1 litro (0.001 ~ x) (x) x = 2,4

X

10 ~ 5 m ol

La concentración en la cap a de C S 2 es (0,001 - 2,4 x 10~5) m ol = 0.098 M 0,010 litro

Solución

x 100 = 98 %

Solución

E n el caso de este sistem a, u n a extracción con disulfuro de carbono elim ina la m ay o r p arte del yodo de la capa de agua. L a can tid ad total de m aterial ex traíd o depende de la can tid ad de fase ex tracto ra utilizada. Ejemplo 9.2. Se agitan 100 mi de u n a disolución de I 2 0,010 M con 5 m i de C S 2. ¿C uál es la co n cen tració n de I 2 en la cap a de C S2 y qué porcentaje de yodo se extrae del agua? Se aplican las m ism as expresiones que en el E jem plo 9.1, excepto que la concentración en la capa de C S 2 es P (0,001 — x ) m ol L 2"lcS2 = 0,005 litro (0,001 — x ) m ol/0,005 litro x m ol/0,1 litro

Separaciones V otros equilibrios

155

O .O O l-j: = 2{) 5

x = 4,6 x 10 5 mol

(quedan en el agua) = 0.19 M

Solución

x 100 = 95 %

% extraído

Solución

Se extrae m enos yodo cuan d o dism inuye el volum en de la fase extracto ra. Ejem plo 9.3. L a fase acuosa últim a del ejem plo an te rio r se ex­ trae o tra vez co n u n a cantid ad adicional de 5 mi de C S2. ¿C uántos m oles de I2 se extraen ? ¿Qué p orcentaje to tal de yodo se extrae con las dos porciones de 5 mi de C S 2? Si llam am os y = cantid ad de / 2 que qued a en el agua, la concentración en la fase C S2 es (4,6 x 1 0 - 5 - y)/0,005 = y /0 ,100 y = 2,1 x 10~6 m oles

(quedan en el agua)

Luego los m oles extraídos en la segunda porción de 5 mi de C S2 son 4,4 x 10“ 5 m oles. El nú m ero to tal de m oles de yodo extraído en las dos extracciones es 0,999 x 10” 3 m oles, o sea, el to tal extraído es el 99,9 p o r 100. O bsérvese que se extrae m ás con dos porciones sucesivas de 5 mi que con u n a sola porció n de 10 mi. El principio de las extracciones repetidas es m ás im p o rtan te aún cuando el coeficiente de rep arto es m ás pequeño. EQUILIBRIOS DE IONES COMPLEJOS Los m éto d o s de extracción pueden aplicarse tam bién a la sepa­ ración de iones m etálicos. L as especies que contiene el ion m etálico que se extrae de la fase acuosa m ediante u n a fase orgánica deben exis­ tir en form a de especies n eutras, puesto que no existen iones en la m ayoría de los líquidos orgánicos utilizados com o extrayentes, entre los que citarem os el cloro fo rm o , el tetraclo ru ro de carb o n o y el benceno. L a especie puede ser a veces u n ion com plejo sim ple. U n m éto d o fre­

Equilibrio químico

156

cuente de sep arar el h ierro (III) de o tro s m uchos iones m etálicos c o n ­ siste en extraer u n a disolución de los iones que es 6 M en H C l con éter dietílico. El hierro en esta disolución está en la form a del com plejo n e u tro H F eC l4, que es m uy soluble en la capa de éter. En esta disolu­ ción existen o tro s m uchos m etales iónicos en form a de especies c ar­ gadas y n o se extraen en la cap a de éter. U n m étodo interesante de sep arar iones m etálicos se fundam enta en la extracción de com plejos q uelatos n eu tro s (véase C apítulo 5) de iones m etálicos m ediante líquidos orgánicos. En esta técnica se agita u n a disolución acuosa del ion m etálico con u n líquido que contiene el agente p ro d u c to r de quelatos. D icho agente, H X , se distribuye entre el agua y la fase orgánica y produce la form ación del quelato m etáli­ co, MX„, que es ex traíd a en cierta can tid ad en la fase orgánica. Por ejem plo, la 8-hidroxiquinoleína (llam ada a veces oxina), es u n agente p ro d u cto r de q uelatos b identados con la estru ctu ra OH

L a form a sim plem ente ion izad a de la 8-hidroxiquinoleína reacciona con m uchos iones m etálicos p a ra fo rm a r especies no cargadas que puedan extraerse m ediante cloro fo rm o . P o r ejem plo, con M g + + , la especie fo rm ad a es Mg

V <

v i/ L os cálculos sobre el equilibrio de estas extracciones pueden resultar m uy com plicados p o rq u e en ellas intervienen varios equilibrios dife­ rentes. P o r ejem plo, debe considerarse a la vez la distribución del agente que produce el q uelato, H X , y la del quelato m etálico MX„, entre la fase acuosa y la fase orgánica: (H X ). =f± (H X ). (M X„)Wí± (M X ,),

[H X ]J[H X ], = K dmx

(9.3)

[M X ,]„/[M X X = K DMXh

(9.4)

A dem ás, debe considerarse la co n stan te de estabilidad del quelato m etálico M +" + nX ~ «± M X . [M X a]w/[M +"]w[X"K, = KíU¡b (9.5) lo m ism o que la co n stan te de acidez del agente que produce el quelato HX

H ++ X-

[H +U X - W [ H X ] „ = K .

(9.6)

N orm alm en te, n o se co nsideran las disociaciones de H X y MX„ en la

F IG U R A 9.1. R ep resen tació n de (a) u n a resina de in tercam b io catió n ico y (b) u n a resina de in tercam b io iónico.

157

158

Equilibrio químico

fase orgánica, puesto que n o suele produ cirse n inguna ionización en can tid a d apreciable en los líquidos orgánicos que suelen utilizarse. C ualitativam ente, la can tid ad en que se extrae u n a especie m etálica d a d a dependerá de la co n cen tració n del agente que produce el quelato, del p H y del v alo r de las diversas co n stan tes de equilibrio que rigen la extracción. C u an d o se co nsidera la separación de dos m etales d i­ ferentes, am bos a p a rtir de quelatos que pueden extraerse, con fre­ cuencia es posible calcu lar las condiciones en las que se extraerá un io n m etálico m ientras no se ex traerá "algún o tro . A unque los cálculos adicionales de este tip o sobrepasan el objeto de n u estro estudio, el lector interesad o puede h a lla r diversas referencias que contienen cálcu­ los detallad o s de este tip o y que d an n um erosos ejem plos de esquem as de separación p rácticas (véase tam bién el P ro b lem a 9.4).

9-3.

IN T E R C A M B IO IO N IC O

EQUILIBRIOS DE INTERCAMBIO IONICO Los equilibrios de in tercam b io iónico son ejem plos de reacción sólido-disolución. U n a resina de intercambio iónico es u n a red org án i­ ca que contiene ciertos gru p o s los cuales pueden a tra e r y retener a cationes o iones. P o r ejem plo, una resina de intercam bio iónico puede representarse p o r R es— S 0 3“ H + , en d o n d e Res indica la estructura orgánica de la resina, que puede considerarse que sirve com o apoyo o sostén de los g rupos activos — SO a . Los gru p os — S 0 3 pueden a tra e r a los cationes reteniéndolos sobre la superficie de la resina sólida. L a Fig. 9.1 (a) representa u n a p artícu la de una resina de intercam bio iónico que contiene H + . S u p ongam os que se m ezcla la resina de in ter­ cam bio catiónico en su fo rm a ácid a (es decir, conteniendo H + ju n to a los grupos — S 0 3“ ) con u n a disolución que contiene iones N a + . Los iones N a + se in tercam b iarán en cierta p ro p o rció n con los H + y se establecerá u n equilibrio de in tercam b io iónico Res— S 0 3~ H + + N a +

Res— S 0 3“ N a ++ H +

(9.7)

En general, el intercam bio de los iones A + y B +con la resina de intercam bio catiónico rep resen tad a p o r R - viene d ad a p o r R ~ A + + B + í í R 'B 4 + A +

(9.8)

y origina la siguiente expresión de la co n stan te de equilibrio = k kb (9.9) an*a*-A* en donde las a represen tan las actividades de las especies que están en la disolución y de la resina. Si rem plazam os las actividades por

Separaciones y otros equilibrios

159

concentraciones en la fase disolución (C apítulo 7) y p o r las fracciones m olares en la fase resina, la (9.9) se tran sfo rm a en m +r v B [tí

+ (resina)

~

(9.10)

habiéndose ag ru p ad o los coeficientes de actividad en KAB p a ra d ar así K ' ab. L a fracción m o lar X A+ representa el nú m ero de m oles (o milim oles) de A + en la resina dividido p o r el núm ero to tal de m oles (o m ilim oles) del catió n intercam biable que hay en la resina. Si

X A* =

(9.10)

nA + = m ilim oles

de A +en la resina

«B+ = m ilim oles

de B +en la resina

« a +/(« a + +

«

b

0

X b *

= «

b

+/ ( « a -

+

«

b

+)

puede escribirse [A +K + [B +K +

K/

(9.11)

La fase resina es sem ejante en varios aspectos a u n a disolución co n ­ cen trad a de u n electrólito, de m odo que K 'AB puede ser m uy diferente p ara distintas razones X A+/X B+ y solo puede considerarse constante en aquellas condiciones en las que solo se pro d u zcan pequeños cam bios en la com posición de la resina. E n el caso del intercam bio de especies con diferente carga, com o R " N a + + + C a ++ í ± i R r ’ -C a ++ + N a +

(9.12)

se obtiene la siguiente expresión p a ra la co n stan te del equilibrio [Na +]X<Sa t t «resina, [CTa ]2X Na+(resjna)

(9 J3 )

U n a resina de in tercam bio aniónico contiene grupos catiónicos activos fijos, com o el — N (C H 3)3 + , que retienen ju n to a ellos a los aniones (Fig. 9.1(b)). P a ra el intercam b io de aniones X ~ e Y~ puede escribirse la ecuación siguiente (representando la resina p o r R + ) R +X “ + Y ' í ± R +Y “ + X ~

(9.14)

P a ra esta reacción pueden escribirse expresiones sem ejantes a (9.9), (9.10) y (9.11). E n la T ab la 9.1 se d a n algunos valores típicos p ara K'jvB, ta n to en el caso de resinas de intercam b io aniónico com o catiónico. Las resinas de in tercam bio tienen cierta capacidad, representada p o r el n ú m ero de m ilim oles rem plazables de ion m onovalente (miliequivalentes) p o r g ram o de resina. U n v alo r típico de la capacidad de una' resina puede ser 4 a 5 m iliequivalentes (meq) p o r gram o. Ejemplo 9.4. Se tra ta n 100 m i de u n a disolución que contiene

160

Equilibrio químico T A B L A 9.1.

V alores de ATab p a ra resinas de in tercam b io iónico

Io n rem p lazable

A'ab p a ra un en trecru zam ien to de 8% 16 4%

C atio n es (M o n o v alen tes) Li H Na K Rb Cs Ag TI

1,00 1,32 1,58 2.27 2,46 2,67 4,73 6.71

1,0 1,27 1,98 2,90 3,16 3,25 8.51 12,4

1,0 1,47 2,37 4.50 4,62 4,66 22.9 28.5

(D ivalentes) Mg Ca Sr Ba Pb

2,95 4,15 4,70 7,47 6,56

3.29 5,16 6,51 11,5 9.91

3,51 7.27 10,1 20,8 18.0

2"ó

8 "o

0,80

0.50 0,80 1.0 3,5 18.0 3.0 4,3 10.0

A nio n es OH F C1 Br I n o 3 SCN

c io 4

1,0 2,7 9.0 6,0 9,0

N o ta : L as co n stan tes de las resinas de intercam bio catió n ico se refieren al L i+ ; las co n stan tes de in tercam b io am ó n ico al C l“ . P a ra calcu lar KAB a p a rtir de K UA y K LiB, utilizar la fó rm u la K AB = K L¡B/'K U>‘. L as u n id ad es p a ra los in tercam b io s m o novalentes-divalentes so n las fraccio ­ nes m o lares de los cationes en la resina, n o rm alid a d (m e q /m l) en la d iso lu ción, e s tan d o K expresado co n la c o n c e n tra ­ ción del io n div alen te elevada al ex p o n en te 1/2 [véase (9.13)]. Los d a to s co rre sp o n d en a resinas con base de poliestireno, ácid o sulfónico co m o in te rc a m b ia d o r catió n ico y base c u a ­ te rn a ria tip o 2 com o in te rc a m b ia d o r aniónico. Según el H andbook o f A n a lytica l C hem istry, de L. M eites. C o p y rig h t © 1963 p o r M cG raw -H ill Book C o m p an y . C on p erm iso de M cG raw -H ill B ook C o n pany.

1 (T 3 m o les/litro de A g N O a con 1,0 g ram o de u n a resina de intercam bio catiónico con u n en trecruzam iento del 8 p o r 100 en la form a H + con capacid ad de 5,0 meq/'g. C alcular la concentración de A g + que per-

Separaciones y otros equilibrios

161

m anecerá en la disolución y la can tid ad de A g + que q u ed ará retenida en la resina. L a reacción de in tercam bio es R 'H + + A g +

R “A g+ + H +

(9.15) (9-16)

[Ag+]w„. A p artir de la T ab la 9.1 K

Ag* K u * A*' 8,51 H+ ~ KLi. H' ~~ 1 ,2 7 “ 6, 0

C om o la capacid ad de la resine, es 5,0 m eq/g, el núm ero to tal de milimoles de catión m onovalente sobre la resina viene d ad o por + « h * = 5,0 m mol En la disolución, debido a su n eu tralid ad eléctrica, [H +] + [Ag+] = [N O 3-] = 1 0 -3

(9.17)

H agam os x = LAg+], entonces, =

hh+

100( 10“3 —

x ) m mol

= 5,0 — 100(10~3 — x) m m ol

ÍH +] = 10~3 — x M U n a solución directa del p ro b lem a consiste en in tro d u cir los cu atro valores anteriores en (9.16) y despejar el valor de x. Si itim os que x 10~3, entonces n\ g♦ = 0 ,1 m m ol «H* = 4 ,9 mmol [H +] = 10-3 M [Ag+] = x = (^ 9^ ° ’1)) = 3,0 x 10~6 M

Solución

m ilim oles de A g + en la resina = 100(10“ 3 — 3 x 10“ 6) ~ 0,10 milim oles. ^ Ejemplo 9.5. C on sid erar el p ro b lem a an terio r, pero p ara u n a diso­ lución que contenga 0,1 M de N H 0 3. L as ecuaciones son las m ism as excepto [H +] = 0 ,1 + 10~3 — x C om o la [A g +] es m ucho m enor que la [ H +], esta últim a puede co n ­ siderarse esencialm ente co n stan te e igual a 0,1 M . A nálogam ente,

162

Equilibrio quíxnico

com o el m áxim o valo r de nAg+ es 0,1, »h+ es p rácticam ente constante e igual a 5,0 (realm ente 4,9 < nH+ < 5,0). P o r tan to , "*'*

[ As ’ l

-■6-7<5'0 ) - . 3 , 3 x 1 0 ’ 0,1

o ponien d o x = [A g +] 100(10~3 — x) = 330.x [A g+] = x = 10” 7430 = 2,3 x 10~4 M COEFICIENTES DE DISTRIBUCION Las condiciones del Ejem plo 9.5 son típicas de m uchos experi­ m entos de intercam b io iónico; es decir, la can tid a d to tal del ion que nos interesa es p eq ueña c o m p arad a con la cap acidad de la resina y la concentración del ion intercam biable, com o el H + , es a lta o fija en la disolución. P o r ejem plo, consid eran d o elproceso visto en (9.9), cu an d o la [ A +] [ B +] y «A+ «B+, ta n to [ A +] com o wA+ pueden considerarse constantes y (9.11) puede reducirse a

w

r D

(9-18)

en dond e D, coeficiente de distribución, es función de nA+ y de [ A +], C on frecuencia, los valores D se ta b u la n com o _ can tid ad de B /gram o de resina can tid ad de B/m l de disolución O bsérvese que (9.18) y la ecuación que rige los equilibrios de extrac­ ción, (9.2), son m uy sem ejantes, de m o d o que en el caso en que (9.18) sea válida, el intercam bio iónico puede considerarse com o la distrib u ­ ción de equilibrio de B entre u n a fase acuosa y la fase resina. B +(H,) í ± B +(reSma)

(9.20)

EFECTO DE LA ACCION COMPLEJANTE Si B + es u n io n m etálico en presencia de u n exceso de agente com plejante, (X - ), intervendrá tam b ién en u n equilibrio que dependerá de la acción com plejante sobre B + en la disolución B+ + pX -

BX P~P+ 1

(9.21)

T o davía puede escribirse u n a ecuación com o la (9.19) p a ra el in te r­ cam bio de especies m etálicas en u n a resina, p ero B + estaría en la di-

163

FIGURA 9.2. Valores de D v para la adsorción mediante una resina de intercambio aniónico (Dowex 1-X10) de iones en ácido clorhídrico: n o a d s .— no adsorción, 0,1 M < M d e H C l < 12 M — ; ads. — adsorción ligera en HCl 12 M (0,3 < D v < 1)— ; f. ads. — adsorción fuerte (£>„ >■ l) - y . D v es (la cantidad por mi de resina)/(cantidad por mi de disolución) o, puesto que la densidad de la resina es del orden de 0,5 g /cm 3, D (can ti­ dad por g de resina/cantidad por mi de disolución) = 0,5 D v. Según I. M. Kolthoff y P. J. Elving (eds.), Treaíise on Analytical Chemisíry, Parte 1, Vol. 3, New Y ork: Interscience, 1959. Con permiso de John Wiley & Sons, Inc.

Equilibrio químico

164

solución com o BXp-p+1 y D co n ten d ría la co n stante de estabilidad del io n com plejo y sería u n a función de la concentración del agente com plejante. U n m éto d o p a ra la separación de iones m etálicos se b asa en su com ­ p o rtam ien to sobre u n a resina de intercam b io aniónico en disoluciones de H C l, en donde se form a cloro-com plejos de diferente estabilidad. Las diferencias en la estabilidad de los com plejos y las concentraciones diferentes de H + se reflejan en u n coeficiente D p a ra cad a m etal que v aría con la co ncentración de H C l (Fig. 9.2). Ejemplo 9.6. C u an d o se tra ta n 10 m i de disolución de F e + + + 10” 2 M en H C l 6 M con 1,0 g de u n a resina de in tercam bio aniónico, D ow ex 1-X10, ¿qué porcentaje de F e + + + q u ed a en la disolución? A p a rtir de la Fig. 9.2, D — 103, de m o d o que si x = con cen tra­ ción final de hierro (III) m m ol h ierro (III)/g resina _ m m ol hierro (III)/m l disolución

3 _ 10(10“ 2 — x) x

x = 10“ 4 M 10-4 % hierro (III) que qued a en la disolución = • , x 100 = 1 %

Solución

Ejemplo 9.7. Si se tra ta la disolución que resulta del intercam bio an terio r con 1,0 g ram o de resina m ás, ¿qué p orcentaje del F e + + + inicial q u ed ará? Si x ' = concentración final de hierro después de la segunda adición, 10(10~4 — x ') x' x

1q3

=

% hierro (III) que q u ed a en la disolución =

10~6

10~6 _ 2 x 100 = 0,01 % Solución

O bsérvese que en este caso se necesitan dos tratam ien to s con resina p a ra red u cir la co ncentración a m enos del 0,1 p o r 100. E n el caso de valores m ás bajos del coeficiente D , pueden ser necesarias adiciones repetidas de resina y p o r esta ra z ó n suele llevarse a cabo el intercam bio iónico m ediante la técnica de colum na. L a resina (10 a 15 gram os) se coloca en el in te rio r de u n a co lu m n a y se hace p a sa r a su través la diso­ lución. C u an d o la disolución desciende p o r la co lu m na sufre u n a serie repetida de etapas de intercam bio, de m o d o que el paso a través de u n a colum na es equivalente a u n cierto n ú m ero de extracciones in d i­ viduales. C a d a e ta p a en la que se consigue u n equilibrio efectivo en la colum n a se d en o m in a pla to teórico. U n a colum na que lleva a cabo u n a separación que exigiese diez etap as repetidas se dice que tiene

Separaciones y otros equilibrios

165

diez p lato s teóricos, en las condiciones de flujo y de carga de la colum ­ na dada.

9-4.

E L E C T R O D E P O S IC IO N

U n m éto d o interesante p a ra sep arar iones m etálicos de u n a disolu­ ción consiste en depositarlo electrolíticam ente sobre un sólido (como el platin o ) o u n electrodo de m ercurio. E n la Fig. 9.3 puede verse el a p a ra to en el que se lleva a cab o u n a electrodeposición y se com pone norm alm ente de u n a fuente de alim entación de corriente, que p ro p o r­ ciona la tensión necesaria p a ra la electrólisis, y de los m edios precisos Fuente de alim entación

F IG U R A 9.3. c o n tro la d o .

A p a ra to

p a ra

la

electrodeposición

con

potencial

166

Equilibrio químico

p a ra m edir el potencial del electrodo, E, respecto a algún electrodo estable de referencia. El equilibrio de la electrodeposición es precisa­ m ente la reacción del par redox de interés, com o C u ++ + 2e

Cu

(9.22)

R

(9.23)

o, en general, O + ne

L a expresión de la co n stan te de equilibrio que gobierna dicho equili­ b rio es n(£—£°) | ^ = á:£ = 10- 0,059 (9.24) o en form a logarítm ica (llam ada ecuación de N e m s t)

£■ = £-o _ 0^59 Jog |g ]

(9 25)

en donde E es elpotencial en voltios del electrodo en elque se produce la electrodeposición respecto al electrodo de referencia y E ° es el po­ tencial sta n d a rd o p a tró n de la reacción parcial o sem irreacción respecto al m ism o electrodo de referencia (A péndice D). O bsérvese que (9.24) es la expresión equivalente a (6.7) aplicada a la sem irreacción que nos o cupa y es, p o r ta n to , análoga a las dem ás ecuaciones que rigen la distribución entre fases, com o (9.2) y (9.18), excepto en que la cons­ ta n te de la d istribución, K E, es función del potencial del electrodo. E sta dependencia respecto al potencial se debe a la presencia de elec­ trones com o sustancias reaccionantes. C u an d o se deposita un metal sobre un electrodo sólido, R es un sólido con actividad unidad *. C u a n ­ d o se em plea un electrodo de m ercurio fo rm an d o una am algam a, [ * ] es la concentración en el electrodo de m ercurio, es decir, debe expresarse u n m ilim oles de R p o r m ililitro de m ercurio. Ejemplo 9.8. C o n u n cáto d o de p latin o m antenido a un potencial de —0,244 V se electrolizan 100 mi de una disolución 1 0 "2 M de Pb + + . (a) C alcu lar la co ncentración de P b ++ que queda en la disolución después de com pletar la electrólisis. P b ++ + 2 e ? ± P b £ ° = - 0 ,1 2 6 V 1 -2[-0,244 - (-0,1 26)1 =t f F = 10 0-059 [P b++] C om o el P b es sólido, se considera su actividad com o uno. Luego [P b+ +] = 10~4 M * Si so b re u n electro d o se d ep o sita m enos de una m o n o cap a de m etal, la actividad d e R p u ed e ser m en o r q u e la unidad. L a hip ó tesis de que [/? ] = 1 no p uede utilizarse c u a n d o se co n sid era el d ep ó sito de p eq u eñ as c an tid ad es de m aterial a p a rtir de d iso lu ­ cio n es m u y diluidas.

Separaciones y otros equilibrios (b)

167

C alcu lar el nú m ero de m oles de P b depositados.

C an tid ad originalm ente en la disolución = = C an tid ad que qu ed a después de la deposición = = C an tid ad depo sitad a = 1,00 — 0,01 =

100 mi x 10 " 2 m m ol/m l 1,00 m m ol 100 mi x 10 ~ 4 m m ol/m l 0,01 mmol 0,99 m m ol

Ejemplo 9.9. R epetir el Ejem plo 9.8 en el caso de que se deposite sobre un cá to d o de m ercurio con volum en de 10,0 mi. C u an d o se d eposita el Pb sobre m ercurio, se disuelve en él fo rm an ­ do am algam a de plom o P b + + + H g + 2e

Pb(Hg)

A dm itiendo que el potencial de esta reacción es el m ism o que antes* [Pblng _ . 04 [P b++] Sea x = m m oles de P b ++ que q u ed an en la disolución después de la electrodeposición. E ntonces, 1,00 — x = m m oles de P b que h ab rá en el m ercurio 1,00 -

x

x 100 x = 1,00 x 10~3 mmol [Pb+ +] = - J - = l,00 x 1 0 M 1uu C an tid ad dep o sitad a = 1,00 — 10"3 «a 1,00 mmol H aciendo m ás negativo el potencial se consigue un depósito m ás com pleto. Puede obtenerse u n a selectividad p a ra m etales diferentes aju stan d o el potencial a un valor co n el cual se deposite un o de los m etales y el o tro no. Ejemplo 9.10. U n a disolución contiene 1,00 x 10-4 M de A g + y 1,00 x 10” 2 M de C u + + en H N 0 3 1 M . ¿En qué m argen o intervalo de potenciales puede realizarse u n a separación cu an titativ a de la p lata * R ealm en te, el p o ten cial p a ra d e p o sita r un m etal en m ercurio difiere un p o co del p o ten cial sta n d a rd , d eb id o a las in teraccio n es m etal-m e rcu rio ; p o r ejem plo, en el caso d e la reacción an te rio r, p a ra el d ep ó sito de P b sobre m ercu rio , E = —0,142 V en lu g ar d e —0,126 V. L os po ten ciales p a ra el d ep ó sito de m etales en m ercurio p u ed en en co n ­ tra rse en la lite ra tu ra sobre p o laro g rafía, c o m o el lib ro P olarography, de I. M . K o lth o ff y J. J. L in g an e, N ew Y o rk : Interscience, 1952.

168

Equilibrio químico

y el cobre, dep o sitan d o la p rim era y dejan d o el C u + + en la disolución? A g+ + e

Ag

E ° = + 0 ,8 0 V

C u + + 4- 2e

Cu

E ° = + 0 ,3 4 V

P a ra u n depó sito c u an titativ ó de la A g debe reducirse la [A g +] en un facto r de 103, de m o d o que, después de la electrólisis, [A g+] — 10-3 x 10~4 = 10~7 M A p artir de la ecuación de N ern st (9.25), E .= 0,80 — 0,059 log (l/[A g +]) E = 0 ,8 0 - 0,059 log (107) = 0,39 V E n ta n to se m an ten g a el electrodo a u n potencial de 0,39 V (o m ás negativo) la concentración delion p la ta en la disolución sereducirá h asta 10” 7 M (o m enos). El cobre em pezará a depositarse a un potencial de E =

0 ,3 4 -

^

E = 0,34 -

log (l/[Cu+ +D log (102) = 0 ,2 8 V

Si el potencial se m antiene m ás positivo que 0,28 V, el cobre no se depositará. P o r ta n to , p a ra u n a b u en a separación, deberá ajustarse el potencial de m o d o que 0,28 V < E < 0,39 V A prim era vista puede resu ltar so rprendente que se obtenga depósitos con potenciales positivos. Sin em bargo, cu an d o u n electrodo se ajusta a + 0 ,3 9 V, p o r ejem plo, au n q u e es positivo respecto al electrodo de referencia, sigue siendo el electrodo negativo (cátodo) en el circuito de electrólisis (respecto al electrodo auxiliar). Los equilibrios de elec­ trodeposició n pueden verse afectados tam b ién p o r la form ación de precipitados e iones com plejos. P uede tenerse en cu en ta su influencia si se co m b in an las expresiones de las con stan tes de equilibrio corres­ pondientes a estas reacciones con las de electrodeposición (véase P ro ­ blem a 9.12).

9-5.

EQUILIBRIOS DIVERSOS

REACCIONES EN FASE GASEOSA L a aplicación de la teo ría de equilibrio a las reacciones que se ve­ rifican en fase gaseosa, com o 2CO(<7) + O 2(g)

2CO 2{g)

(9.26)

Separaciones y otros equilibrios

169

es exactam ente la m ism a que la aplicación a las que se p roducen en disolución. L a expresión de la co n stan te de equilibrio correspondiente a (9.26) es, en función de las concentraciones de las especies que reac­ cionan, [C O ;]2

K

[C0]2[02]

ÍQ27,

(

)

C on frecuencia, resulta m ás conveniente al estu d iar las reacciones en fase gaseosa m edir y consid erar la presión parcial de u n gas en lugar de su concen tració n y d a r la co n stan te de equilibrio en función de las presiones. E n el caso de un gas ideal, puede aplicarse la siguiente ecuación PKV = nKR T

(9.28)

en donde P A es la presión parcial de A, V es el volum en, «A es el núm ero de m oles de A, T es la te m p eratu ra y R la co n stan te de los gases (que vale 0,0821 litros-atm ósferas/°K -m ol). D espejando P A en (9.28) y re­ co rd an d o que la [A ] = n J V , se obtiene PA = [A ]« r

(9.29)

D e m odo que la presión parcial de A en u n a m ezcla de gases es p ro p o r­ cional a su concentración. A sí, pues, (9.27) puede escribirse

w ¥ = Kr

(9.30)

r COr 0 2

siendo K P la co n stan te de equilibrio de presiones, cu an d o las presio­ nes se d a n en atm ósferas (atm ). K P no es en general igual a K . S ustitu­ yendo las ecuaciones de los gases ideales com o (9.29) en (9.30) y com ­ p a ra n d o con (9.27) se ve que en este caso (9-31) T am bién puede escribirse (9.30) en función de las m oles de cad a com ­ ponente, nCOi,nco y n0 l, del n ú m ero to ta l de m oles n T y de la presión total P T, puesto que p a ra la m ezcla com pleta P r V = n TR T

(9.32)

p T = pco¡ + pCo + P<>2

(9.33)

nT = «Co2 + «co + «o,

(9.34)

en donde

U tilizando la expresión (9.28) p a ra to d o co m p o n en te de (9.30) y re­ co rd an d o a p a rtir de (9.32) que R T /V = P T/n T, se obtiene

170

Equilibrio químico

P a ra la reacción general a M g ) + bB(g) í± cC(g) + dD{g)

(9.36)

se aplican las siguientes ecuaciones (9.37) (9.38) n T =

« a +

« B +

n c +

na

(9.39)

P a ra la resolución de problem as de equilibrio en fase gaseosa se em ­ plean las diversas expresiones de K P, la conservación de m ateria para cad a áto m o y el valo r correspondiente de n T. Ejemplo 9.11. P a ra la reacción N 20 4(#)

2 N 0 2(#)

a 45° C, K P = 0,66. Se in tro d u ce 1,00 m oles de N 20 4(£) en un frasco en el que se h a hecho el vacío. L a presión final (de equilibrio) resulta ser de 1,10 atm . C alcu lar el n ú m ero de m oles de N O z presentes en el equilibrio. A p a rtir de (9.38) w n 2o 4

n T

PT = 1,10 atm El balance de m ateria p a ra el nitró g en o es: m oles de N (átom o) añ ad id o s = 2(1,00) = 2,00 m oles

2«n j o 4+

wn o

2 = 2,00

(En su lugar, p o d ría haberse escrito el balance de m ateria p a ra el O com o 4 wN2o, + 2«n02 = 4,00 E sta ecuación no puede considerarse u n a ecuación adicional, ya que puede obtenerse m ultiplicando p o r 2 la ecuación de balance del N ) n T — n N2o4 + wNQ2 H aciendo x = wNC>2 WN a 0 4 — 1 , 0 0 — -

„T = i,oo + |

171

Separaciones y otros equilibrios

C om b in an d o estas ecuaciones con la expresión de K P se tiene x2 0,66 (1 — x /2)(l + x/2) = lTIÓ y resolviendo esta ecuación se tiene x = «no2 = 0,722 moles O bsérvese que un au m en to de presión en este sistem a, p o r ejem plo, introduciend o un gas inerte en el recipiente, h ará dism inuir el núm ero de m oles de N 0 2 en el equilibrio tal y com o predice la ley de Le C hatelier. Ejemplo 9.12. U n a de las reacciones que intervienen en el p ro ­ ceso de co n ta c to p a ra la obtención del ácido sulfúrico es 2 S 0 2 + 0 2 5± 2 S 0 3 A 1000° K , el valo r de K P p a ra esta reacción es 3,5. Si se hacen reaccio­ n a r 0,400 m oles de S 0 2 y 0,800 m oles de 0 2 a presión con stan te de 1,00 atm , ¿cuántos m oles de S 0 3 se p ro d u cirán ? El sistem a está regido p o r las ecuaciones siguientes: «loj

nr

25

"so S o f7

Balance de m ateria p a ra el S

^T

«so2 + «so3 = 0.400 B alance de m ateria p a ra el O (0,800 m oles añ ad id o s com o S 0 2 y 1,600 m oles añad id o s com o 0 2) 2ms02 + 3«So3 + 2n0l = 2.400

nT = n 0l + ns0 2 + nS0) P oniendo x — «SOl, se tiene «so2 = 0,400 — .r n0l = 0,800 - nr = 1,200- í

x 2( 1,200 — x/2) (0,400 - x)2(0,800 - x /2 ) y o p erando resulta x 3 - 2,4x2 + 2,02x - 0,359 = 0

Equilibrio químico

172

R esolviendo esta ecuación (no es v álida la aproxim ación x < 0,4, de m odo que esta ecuación debe resolverse num éricam ente, véase C apí­ tu lo 10) tendrem os * = «so3 = 0,239 m oles C u an d o se tra te de gases reales y n o ideales, la presión debe rem plazarse p o r la fugacidad, / , que es la presión parcial efectiva, o sea lo análogo de la actividad en la fase gaseosa.

EQUILIBRIOS A TRAVES DE MEMBRANAS El equilibrio que se alcanza a través de u n a m em b ran a que p er­ m ite el p aso de ciertos iones a su través e im pide el de otros, tiene interés en sistem as biológicos y en el estudio de ciertos coloides. C onsiderem os D iso lu ció n 1

D iso lu ció n 2

Na+

Na+

Cl

(C,)

(C2)

Inicial

M em brana

Na+

Cl,,,

~

Na*

Cl (21

En equilibrio

F IG U R A 9.4.

E q u ilib rio a trav és de u n a m em b ran a.

173

Separaciones y otros equilibrios

la situación inicial de la Fig. 9.4, en la que aparecen iones N a + y C i­ en u n a disolución con concentración C x separados p o r u n a m em b ran a perm eable de u n a disolución que contiene N a + y R ~ a u n a concen­ tración C 2. R ~ puede ser u n io n de u n a p ro teína d em asiado grande p ara atravesar la m em b ran a que, en este caso, puede ser la pared de u na célula en u n sistem a biológico. E n el equilibrio, los iones de sodio y de cloro, que se m ueve librem ente a través de la m em brana, se dis­ trib u irán de acu erd o co n la ecuación, [N a+](1)[C l-](1) = [N a+](2 , [ C r ] (2)

(9.40)

U tilizando esta ecuación lo m ism o que las ecuaciones de electroneutralid ad y de balance o conservación de m ateria, podem os predecir algunas propiedades de este caso p articu lar. L os balances de m ateria p a ra el N a + y el C l“ son [N a+](1) + [N a +](2) = C, + C2 [C1-](1) + [C1-](2)= C 1

(9.41) (9.42)

L a ecuación de n eu tralid ad eléctrica en las disoluciones 1 y 2 son [N a +](1) = [C1-](I)

(9.43)

[N a+](2) = [C l-](2) + [R - ]

(9.44)

A p a rtir de estas cinco ecuaciones pueden obtenerse con facilidad las cinco incógnitas, que valen (9.45) (9.46) (9.47) (9.48) E stos resu ltad o s indican lo siguiente. A p a rtir de (9.47), vem os que la can tid ad de C P que se difunde h acia 2, [ C l - ] (2), es m enor c u an ­ to m ayor sea la concentración del ion que n o se difunde, C 2. A ún más, c o m p aran d o (9.45) y (9.46), vem os que la concentración to ta l del catión en am bos lados de la m em b ran a es diferente. (Por ejem plo, si C i = C 2 — 0,5 M , entonces en el equilibrio, [N a +](i> = 0,33 M y [ N a + ] (2) = 0,67 M ). C om o resultado de esta diferencia de concen­ traciones aparece u n potencial eléctrico entre las disoluciones 1 y 2 que se deno m in a potencial de membrana. Este tip o de equilibrios, a veces denom in ad o s equilibrios Donnan, en h o n o r de su descubridor,

Equilibrio químico

174

tienen im p o rtan cia en los sistem as biológicos y rigen el paso de sus­ tancias a través de la m em b ran a de las células hacia el exterior o el in terio r y d eterm in an los potenciales que aparecen en dichos sistemas.

OTROS EQUILIBRIOS L a teo ría del equilibrio puede aplicarse a o tra s m uchas situaciones de interés. P o r ejem plo, en la desintegración de elem entos radiactivos a través de u n a serie de etap as en las que intervienen especies radiactivas interm edias, se alcanza u n estado de equilibrio en el que la velocidad de form ació n de u n elem ento a p a rtir de su antecesor es igual a la ve­ locidad co n que se desintegra. E n este caso pueden escribirse las ex­ presiones de las constan tes de equilibrio p a ra los elem entos interm e­ dios calcu lan d o así las can tid ad es de los diferentes radioelem entos. E n la teo ría de los transistores puede escribirse u n a expresión de la constan te de equilibrio p a ra la co n cen tració n de electrones n y de agujeros p en el sem iconductor que tiene la form a np = N

(9.49)

siendo N u n a constante. O bsérvese que (9.49) es análoga a la co n s­ ta n te del equilibrio del ag u a (3.16). L os conceptos de equilibrio p ueden aplicarse tam bién a los siste­ m as fotoquím icos, sistem as electroquím icos y p ro bablem ente a otros m uchos casos aú n sin descubrir. E n estos casos, el m étodo p a ra la resolución de p roblem as será sem ejante al que hem os presen tad o en los ejem plos anteriores.

PROBLEMAS

9.1. C onsiderem os la extracción de u n a sustancia A contenida en Va m i de agua (a), m ediante V0 m i de u n a fase o rgánica (o). P oniendo [ A ] 0/[ A ] a = K d , C = co n cen tració n inicial de A en la fase acuosa antes de a ñ a d ir el ex tractan te orgán ico y x = m ilim oles de A que q u ed an en la fase acuosa después de u n a extracción, deducir las ecua­ ciones siguientes: CV 2 CV IA ]a V a + K„V. 1 J“ V a + K DV„ % A sin extraer =

100 K

ya+ KDv,

9.2. U tilizan d o la m ism a n o tació n del P ro b lem a 9.1, considera la extracción de u n a sustancia A en Va m i de disolución acuosa con

Separaciones y otros equilibrios

175

u n a concentración inicial C, m ediante extracciones repetidas de V0 mi de la fase orgánica. D em o strar que p a ra n extracciones se obtienen las ecuaciones siguientes: x n= CVa

Va + K DV0] ‘

[A]-

A sin extraer = 100

cÍK T k yJ Va 1 "

+ •KDv J Va + 9.3. El uran io (V I) puede extraerse de sus disoluciones en H N 0 3 acuoso m ediante éter etílico. C u an d o la fase acuosa contiene 1,5 M de H N 0 3 y está sa tu ra d a de N H 4N 0 3, K D — 3,5. C alcular la concen­ tración de U (V I) que qued a en la fase acuosa y la fracción de U (V I) extraído en las condiciones siguien tes: (a) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U (V I) tra ta d o s con 10 m i de éter etílico. (b) 10 mi de disolución 10“ 2 M de U (V I) tra ta d o s sucesivam ente con cinco porciones de 2 m i cad a u n a de éter etílico (véase P ro b lem a 9.2). (c) 10 m i de disolución 10-3 M de U (V I) tra ta d o s con 100 m i de éter etílico. 9.4. C u an d o se considera la extracción de u n quelato m etálico, MX„, a p a rtir de u n a fase acuosa m ediante u n a fase orgánica, se utili­ za frecuentem ente el facto r D, cuyo significado e s : _ C o ncentración to tal del m etal en la fase orgánica C oncentración to tal del m etal en la fase acuosa o, suponiendo que solo se extrae el MX„ m ediante la fase orgánica, D

[MX„]„ [ M X „ L + [ M +"]a

U tilizar las expresiones de la co n stan te de equilibrio, ecuaciones (9.3) a (9.6), p a ra deducir la expresión siguiente n

___________________

K d. m x „ __________________

9.5. C alcu lar p a ra cada u n o de los p roblem as indicados a co n ti­ nuación la can tid ad de sustancia que q u eda sin reaccionar en la diso­ lución. A dm ítase que to d as las resinas tienen u n a cap acidad de 5 m eq/g. (a) 50 m i de C s N 0 3 10“ 3 M tra ta d a con 1,0 g de u n a resina de in ­ tercam bio catiónico co n u n entrecru zam ien to del 8 p o r 100 en la form a N a + . (b) 100 mi de S rC l2 10“ 3 M tra ta d a con 1,0 g de resina de in ter­ cam bio catiónico con u n entrecru zam ien to del 16 p o r 100 en la fo rm a H + .

Equilibrio químico

176

(c) 50 m i de disolución 1 0 " 3 M de K.I tra ta d a con 1,0 g de resina de in tercam b io aniónico con un en trecruzam iento del 8 p o r 100 en la fo rm a C l~. (d) 100 m i de disolución 10“ 3 M de N aC l tra ta d a prim ero con 1,0 g de resina de intercam b io catiónico con un entrecruzam iento del 8 p o r 100 en la form a H + y luego con 1,0 g de resina de in ter­ cam b io aniónico co n el m ism o entrecru zam iento en la fo r­ m a O H ". 9.6. U n analista p ro p o n e utilizar u n a técnica de intercam bio ca­ tiónico p a ra d eterm in ar la can tid ad to tal de N a + y K + en 100 mi de u n a disolución que contiene 5 x 10” 3 M de KC1 y 2 x 10-3 M de N aC l m ediante un tra ta m ie n to con 10 g de u n a resina de intercam bio catiónico co n un en trecru zam ien to del 8 p o r 100 en la form a H + , con u n a cap acid ad de 4,0 m eq/g y d eterm inación del H + liberado. C alcular la co n centración de K + , N a + y H + en la disolución resul­ tan te después del tratam ien to . 9.7. C alcu lar las concentraciones de los iones siguientes que per­ m anecen en disolución después de tra ta r 10 mi de una disolución 10“ 3 M de cad a u n o de ellos en la concentración indicada de HCl con 1,0 g de la resina de in tercam b io aniónico D owex 1-X10 (véase la Fig. 9-2 p a ra los valores de D). (a) T i + + + + en H C l 12 M (c) C d ++ en H Cl 4 M

(b) C o ++ en H Cl 8 M (d) A u + + + en H C l 2 M

9.8. U n m éto d o de separación de iones diferentes en una colum na de intercam bio iónico, que se llam a elución crom atográfica, se basa en añ ad ir u n a disolución de los iones en H C l 12 M a u n a colum na de resina de intercam bio an ió n ico ; algunos iones q u edan retenidos en la colum n a (tienen valores grandes de D ) y o tro s pasan a su través. A con­ tin uació n se utilizan concentraciones inferiores de H C l para eluir al­ gunos de los iones de la colum na dejando todavía otros adsorbidos. P o r ejem plo, si se in tro d u ce en la co lu m n a u n a disolución de H Cl 12 M que contiene C a + + , F e ++ y C u + + , el C a ++ no se adsorbe p asando a su través. Si después se eluye la co lu m n a con H C l 5 M , se elim inará el F e + + , q u ed an d o aú n ad so rb id o el C u + + . F inalm ente, la elución con H C l 1 M elim inará el C u + + . U tilizando los d a to s de la Fig. 9.2, describir cóm o pueden separarse las m ezclas siguientes de iones utili­ zan d o la técnica descrita. (a) F e + + +. C o ++, N i++

(b) T i+ + + +, V + \ Z n + +

(c) A g + R h 4 f + , R u + + + +

(d) Ge(lV), G a(III), A l(IIl)

9.9. C alcu lar la co ncentración de ion m etálico que queda sin pre­ cipitar en las siguientes electrodeposiciones. (a) C u d ep o sitad o a p a rtir de u n a disolución 10” 1 M de C u + + sobre un electrodo de p latin o a un potencial de 0,22 V.

Separaciones y otros equilibrios

177

(b) Zn d epositado a p a rtir de 100 mi de una disolución 1,00 x 10“ 2 M de Z n + + utilizando com o cáto d o 10,0 mi de m ercurio a un potencial de —0,85 V. (c) C d d ep o sitad o a p a rtir de 100 mi de u n a disolución 2,00 x 10~3 M de C d + + u tilizando com o cá to d o 20,0 mi de m ercurio a un potencial de —0,55 V. (d) Sn d ep o sitad o a p artir de u n a disolución de 10-2 M de S n + + sobre un cáto d o de o ro a un potencial de —0,254 V. 9.10. U n analista desea sep arar Cd de Z n en 100 mi de una diso­ lución que contiene 0,0100 M de Z n ++ y 1,0 x 10~3 M de C d + + d epositan d o el Cd sobre un cáto d o de m ercurio con un volum en de 10,0 mi. ¿Q ué intervalo de potenciales pueden em plearse p a ra separar cuantitativ am en te el C d del Zn (es decir, que deja m enos del 0,1 p o r 100 de C d ++ en disolución y deposita m enos del 0,1 p o r 100 de Zn + + )? 9.11. U n a disolución contiene concentraciones 10~2 M de A g + , C u + + , P b ++ y C d + + . D escribir el m odo en que pueden conseguirse depósitos sucesivos de los m etales correspondientes utilizando un c á­ to d o de platin o . Ind icar el potencial que h a de utilizarse en cad a etapa. 9.12. C on sid erar el d epósito de un ion m etálico M +" sobre un electrodo sólido M +" + n e i ± M en presencia de u n ligando, X “ , que form a u n ion com plejo con M +" M +" + pX~

M X " 'P

D em o strar que la ecuación que rige el d epósito en estas condiciones es _

9.13.

_0

0,06, [M X „"-'] 0,06. ^ ñ~ lo g - p r F “ ~ log * ■ »

L a reacción

N 2(¿> + 0 2(<7)í± 2NO(g) se verifica a tem p eratu ras elevadas (por ejem plo, d u ran te un relám pago) y origina la fijación del n itrógeno atm osférico. A 2000° K , K P = 2 x 10~4 p a ra esta reacción. C u an d o esta reacción se verifica en el aire, con P N2 = 0,80 atm y PÜ2 = 0,20 atm , ¿cuáles son la P NO y la [N O ] resultantes en el equilibrio? 9.14. En el caso de la reacción p a ra la p roducción del am oniaco N 2( í?) + 3H 2(# ) í ± 2N H 3( íí ) KP = 1,7 x 10~4 a 673° K . C alcu lar el núm ero de m oles de N H 3 que se fo rm an cu an d o reaccionan 5,0 m oles de N 2 y 3,0 m oles de H 2 a presión co n stan te de 1 atm .

la

178

Equilibrio químico

9.15. R epetir el P ro b lem a 9.14 p a ra u n a presión constante de 10 atm (debe utilizarse p a ra su resolución u n m étodo num érico o gráfico, véase C apítulo 10).

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA Extracción líquido-líquido Irving, H ., y R. J. P. W illiam s, en 1. M . K o lth o ff y P. J. Elving (eds.), Treatise on A nalytical Chem istry, New Y o rk : Interscience, 1961, C a­ pítulo 31. L aitinen, H . A ., Chemical Analysis. N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1950, págs. 258-274. M orriso n , G . H ., y H . Freiser, Solvent E xtraction in Analytical Chemistry, N ew Y o rk : W iley, 1957. Intercam bio iónico R iem an, N ., y A. C. Breyer, en I. M . K o lth o ff y P. J. Elving (eds.), Treatise on A nalytical C hem istry, N ew Y o r k : Interscience, 1961, C ap. 35. Sam uelson, O ., Ion Exchangers in A nalvtical C hem istry, N ew Y o r k : W iley, 1953. W alton, H . F ., Principies and M ethods o f Chemical A nalysis, Englew ood Cliffs, N . J .: Prentice-H all, 1964, C ap. 8. Electrodeposición Lingane, J. J., Electroanalytical C hem istry, N ew Y o rk : Interscience, 1958. Reacciones en fa se gaseosa G lasstone, S., Tex,tbook o f Physical C hem istry, N ew Y o rk : Van N o stran d , 1964, págs. 817-842.

CAPITULO 10

METODOS NUMERICOS Y DIGITALES

10-1.

INTRODUCCION

L a m ayoría de los problem as considerados en los capítulos an te rio ­ res p o d ría n resolverse haciendo sim ples aproxim aciones. El m étodo gráfico de rep resentación de sistem as en equilibrio que vim os en el C apítu lo 8 perm itía el estudio de sistem as m ás com plicados y el cálculo de soluciones aproxim adas. A veces, sin em bargo, u n a aproxim ación sencilla n o es válida o el sistem a n o se a d a p ta a u n a representación gráfica. E n estos casos se requiere u n a resolución rigurosa de las ecua­ ciones que describen el sistem a. L a resolución de ecuaciones algebraicas de g rad o elevado se realiza generalm ente m ediante m étodos gráficos o num éricos, que se consideran en la p rim era p arte del capítulo. A con­ tinuació n se co nsidera brevem ente la aplicación de las técnicas de calculadoras digitales a la resolución de problem as de equilibrio. E n los ejem plos utilizados intervienen ecuaciones m ás bien sencillas, de m odo que el lector p u ed a seguir el m éto d o con sid erad o sin dificultad. La am pliación de los m éto d o s a problem as m ás com plejos es directa.

10-2.

SOLUCIONES ALGEBRAICAS

ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO O CUADRATICAS L a disociación de u n a disolución C m o lar de u n ácido H A con u n a co n stan te de ionización Ka viene descrita p o r las ecuaciones si­ guientes (C apítulo 3): 179

180

Equilibrio químico [H +][A -]/[H A ] = /sT0

(10.1)

[H +][O H -] = tfw

(10.2)

[H +] = [A -] + [O H -l

(10.3)

[HA] + [A -] = C

(10.4)

Bajo condiciones en la que la [O H ~ ] sea m ucho m enor que la [H + ], el térm in o [ O H - ] puede suprim irse de (10.3) y se obtiene la siguiente ecu a ció n : 77^——t = Ka (C - x)

(10.5)

en donde x es [ H +]- E sta ecuación puede volverse a escribir así x 2 + K ax - K aC = 0

(10.6)

que resulta ser u n a ecuación de segundo g rado de la form a general a x 2 + bx + c = 0

(10.7)

que puede resolverse utilizando la fórm ula cu adrática

- b ± V b 2~ 4ac

(10 g)

2a Ejemplo 10.1. R esolver (10.6) p ara C = 1,00 M y Ka — 2,00. A plicando (10.8), se tiene 2,00 Y x = 0,732

+ V 4 ,0 0 + 8,00 - 2,000 + 3,464 2 " 2 Solución

ECUACIONES CUBICAS Y GRADO SUPERIOR C om b in an d o to d as las ecuaciones de (10.1) a (10.4) sin ap ro x im a­ ciones, se tiene ,v' f Kax 2 - (Kw + K .C)x - KaK„ = 0

(10.9)

E sta ecuación es de tercer grado, o cúbica. A unque existan fórm ulas p ara resolver esta clase de ecuaciones*, es con frecuencia m ás conve­ niente o b ten er las soluciones de las ecuaciones cúbicas m ediante m é­ to d o s num éricos. Los problem as en que intervienen ácidos polipróticos * V éase, p o r ejem plo, I. S. S o k o ln ik o ff y E. S. S okolnikoff, H igher M athem atics f o r Engineers a n d P h ysicists, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1941, págs. 86-91.

181

Métodos numéricos y digitales

o varios equilibrios sim ultáneos d an origen a ecuaciones de cu arto grado o superior. E stas ecuaciones solo pueden resolverse p o r m étodos num éricos.

10-3.

M ETODOS GRAFICOS

E n un m éto d o de resolución gráfico, se representan una o m ás variables dependientes en función de la variable independiente y la posición del p u n to en el gráfico en el que se satisface la ecuación que nos interesa es la solución. E n los m étodos gráficos descritos aquí, en co n traste con los del C ap ítu lo 8, intervienen p rim ero una com binación algebraica de las ecuaciones y luego su resolución gráfica. P o r ejem plo, p a ra resolver gráficam ente (10.6), puede calcularse x 2 + Kax - KaC p a ra diferentes valores de x y representar estos valores en un gráfico en función de x . E n donde la curva co rta el eje X resulta satisfecha la ecuación (10.6) y el valor de x. correspondiente a este p u n to de corte, es la solución. En general, la solución de u n a ecuación F (x )= 0

(10.10)

en donde F (x) es cierta función de x , se obtiene rep resentando F{x) en función de x y h allan d o el p u n to de co rte de la curva con el eje X. O tro m étodo p a ra o b ten er u n a solución gráfica de (10.6) consiste en o rd e­ n a rla en la siguiente form a x 2 = K„{C — x)

(10.11)

y representar ta n to x 2 com o K a{C — x ) en función de x. L a intersección de am bas curvas nos d a el p u n to o p u n to s en el que se satisface (10.11) y la solución o soluciones del p roblem a es el valor o valores de x corres­ pondientes a las intersecciones. En general, las soluciones de u n a ecua­ ción escrita en la form a f( .x )= g { x )

(10.12)

se obtiene rep resen tan d o f ( x ) y #(x) en función de x y hallan d o las intersecciones de am bas curvas. Ejemplo 10.2. H allar la solución de la ecuación del Ejem plo 10.1. L a ecuación a resolver es x 2 + 2,00x - 2,00 = 0

(10.13)

En la Fig. 10.1 (a) se h a represen tad o el p rim er m iem bro de (10.13) en función de x y la solución es x = 0,73. T am bién puede resolverse esta ecuación p oniéndola en la form a x 2 = 2 - 2x

182

Equilibrio químico

(b) F IG U R A 10.1.

S olución gráfica del E jem plo 10.2 rep re sen ­

ta n d o (a) x 2 + 2x — 2 en fu n ció n de en fu n ció n d e x.

x, y (b) ^Jl — 2x y x

y represen tan d o x 2 y 2 — 2 x en función de x . O tra posibilidad es x — y j2 — 2x y represen tan d o x y y j l — 2 x en función de x (Fig. 10.1(b)), se halla la solución en la intersección de las curvas. Ejemplo 10.3. R esolver gráficam ente (10.9) p a ra C = 10-6 M y Ka = 1 0 - 8.

Métodos numéricos y digitales

183

La ecuación (10.9) se convierte en x 3 + 1 0 '8x 2 — (2 x 10~I4).y— 10~22 = 0

(10.14)

E sta ecuación sería m ás fácil de resolver si se elim inaran los térm inos exponenciales que hay en los coeficientes, lo cual puede conseguirse haciendo u n a sustitución com o y — 107x, de m o d o que x = 10_7y, x 2 = 10” 14v2 y x 3 = 10~21.v3. E stas sustituciones tran sfo rm an (10.14) en 10y3 + y 2 — 20y — 1 = 0

(10.15)

E sta ecuación puede resolverse gráficam ente representando (10.15) en función de y y observando en dónde c o rta al eje la curva obtenida. O tra variante del m éto d o consiste en o rd en ar (10.15) de m o d o que se tenga, por ejem plo,

y

20y+l 10 v + 1

La representación de y 2 y de (20y 4- 1 )/(10>; + 1) en función de y da d os curvas que se c o rtan en el p u n to en el que v = 1,4, de m odo que x = 10" 7y = 1,4 x 10“ 7

10-4.

Solución

M ETO DO S NUM ERICOS

METODOS ITERATIVOS SENCILLOS L a m ayoría de los m étodos num éricos que se em plean p a ra resol­ ver ecuaciones se basan en u n a predicción inicial de la solución (x0), seguida de algún procedim iento m ediante el que se obtiene u n a serie de otros valores x l5 x 2, ■■. ■ El m éto d o será adecuado si se obtienen valores de x x, x 2, ■. . que se ap ro x im an cad a vez m ás a la solución e x a c ta ; en este caso, se dice que los valores convergen hacia la raíz pedida. Si el valo r se aleja p au latin am en te de la solución exacta, se dice que la secuencia de valores es divergente. E n un m étodo iterativo sim ple, llam ado a veces m étodo de las aproximaciones sucesivas, se escribe la ecuación que nos interesa re ­ solver en la form a x —f ( x )

(10.16)

Se supone un valo r de x 0, que se in tro d u ce en el segundo m iem bro de la ecuación (10.16) p a ra calcular u n nuevo valo r de x, llam ado x u el cual, a su vez, se utiliza p a ra calcular o tro valor, x 2, etc. P o r tan to ,

184

Equilibrio químico

en este m éto d o cada nuevo valo r de x se calcula m ediante la ecuación = /(* „ ) Es de esperar que la secuencia de valores converja hacia la solución exacta. Ejem plo 10.4. R esolver (10.6) con K a — 0.100 y C — 1.00 M e ­ diante el m éto d o de aproxim aciones sucesivas. O p eran d o y o rd en an d o la ecuación (10.6), se o b t’° x' = v U 100(1,00 - y' que posee la fo rm a de (10.16). R eco rd an d o x representa la [ H +] en u n a disolución 1 M de H A , x debe estar co m prendido entre 0 y 1. S upongam os que x 0 = 0,100. Entonces, xj = \ / 0 , 1 0 0 (1 ,0 0 - 0,100) = 0 ,3 0 0 x 2 = v /0,100(l,00 - 0,300) = 0,265 * 3 = V0,100( 1,00 - 0,265) = 0,271 x4 = V 0 ,100(1,00 - 0,271) = 0,270

Solución

E n este caso los valores convergen ráp id am en te hacia la solución. El lector puede co m p ro b a r que cu alquier valor supuesto inicial entre 0 y 1 h a rá converger los valores hacia dicha solución. Ejem plo 10.5. R esolver la ecuación del Ejem plo 10.1 p o r el m étodo de aproxim aciones sucesivas. O rden an d o esta ecuación com o a n te ,, se tiene x = v 2,00( 1,00 - x) E scogiendo x 0 = 0,50, obtenem os com o valores sucesivos de x x t = V 2,00( 1,00 — 0,50) = 1,00 x 2 = V 2 ,0 0 (1 ,0 0 — 1,00) = 0,00 * 3 = v / 2.00(l,00 — 0,00) = 1,41 x 4 = -^ 2 ,0 0 (1 ,0 0 — 1,41) = im aginario E n este caso divergen los valores sucesivos. El lector puede co m p ro b a r que cualquier hipótesis inicial cond u cirá hacia valores divergentes. El criterio de convergencia con este m étodo es que \f'{x )\ < 1, en donde f ' ( x ) es la p rim era d erivada de la función (o sea, la pendiente de la curva correspondiente) calculada p a ra el valor co rrecto de x. Este criterio se ilu stra geom étricam ente en la Fig. 10.2. Se calcula / ( x 0) p a ra el v alo r x 0, d a n d o así x x, etc. L a base p ara la regla m en­ cio n ad a de f ' ( x ) se indica en la Fig. 10.3. El lector puede co m p ro b ar

Métodos numéricos y digitales

185

que convergen los valores sucesivos de x (aunque a u n ritm o m uy lento) cu an d o la ecuación del E jem plo 10.5 se escribe en la form a

_

I(X )

(2 - * 2)

t(x) = J 0 ,1 (1 -* ) 11 '(x) | = 0,18

(a)

l(x)

f(x) = V 2(1 x ) \ f ' ( x ) \ = 1,36

(fa) F IG U R A 10.2. C o n v erg en cia en el m é to d o de ap ro x im acio n es sucesivas, (a) C o n v erg en cia en el E jem plo 10.4; (b) divergencia en el E jem plo 10.5; obsérvese q u e las cu rv as d ib u ja d a s en esta figura son las m ism as q u e las de la Fig. 10.1 (b).

METODO DE WEGSTEIN W egstein * h a d escrito un m étodo de aproxim aciones sucesivas que no está som etido a la lim itación de |/'( x ) | < 1. En este m étodo se * J. H . W egstein, C om m . Assoc. Cum p. M ach., ju n io 1958.

186

Equilibrio químico

F IG U R A 10.3. F u n d a m e n to geom étrico p a ra el criterio de co n v er­ gencia en el m éto d o de ap ro x im acio n es sucesivas.

calcula u n a segunda secuencia de valores x 0, jq , . . . ,que es la que se utiliza p a ra calcular los nuevos valores de x. P a ra aplicar este m étodo se escoge u n valo r de x 0 y luego se hace x 0 = x 0 , X! = / ( x 0), x, = Xj, X2 = /(X i), _ 2 2 Q ue se c o n tin ú a del m o d o siguiente

(x2 ~ A ) 2 x z — 2x¡ + x0

*» = /(* » -!> - _ „

■*«

•*„

( ^ .- x ,_ ,) ( x „ - x „ _ ,) _ — n -^n-1 X„_i -(- X„_2

h a sta x n = x „ - i . A un q u e este m éto d o parece com plicado es intere­ sante en casos en los que los cálculos y operaciones necesarios según otros m éto d o s resu ltan largos y tediosos. Ejemplo 10.6. R esolver la ecuación del Ejem plo 10.5 utilizando el m éto d o de W egstein. A plicando las ecuaciones anterio res, se obtienen los siguientes va­ lores sucesivos x 0 = 0,600 x0 = 0,600 ,v4 = 0,7343 x4 = 0,7341 x, = 0,8944

x, = 0,8944

x s = 0 ,7 2 9 2

x 5 = 0 ,7 2 6 9

* ,= 0 ,4 5 9 6

x 2 = 0 ,7 1 8 8

x 6 =0,7391

x 6 = 0,7321

x 3 = 0,7500

x 3 = 0,7304

x 7 = 0,7320

Solución

187

Métodos numéricos y digitales METODO DE NEWTON-RAPHSON O tro grupo de m étodos iterativos hace uso de la fórm ula x n+i = X» — F(x„)/m

(10.17)

en lugar de la fórm u la (10.16). En el m étodo de N ew ton-R aphson, m es la pendiente de la curva F (x) en el p u n to x n. El significado de este m étodo puede verse geom étricam ente en la Fig. 10.4. Se supone un

F IG U R A 10.4. R ep resen tació n geom étrica del m éto d o d e N ew to n -R ap h so n .

v alo r de x 0. Se calcula la pendiente de la cu rv a en x 0, que es F '(x 0). C om o la pendiente viene d a d a p o r -

. F(xo) - 0 m = F ( x 0) = x 0 - .v,

(10.18)

n

puede calcularse x x o rd en an d o (10.18) h asta obtener

x' - x° - n £ )

< ,0 I,)

y x t estará m ás cerca de la raíz de F (x) que x 0.Este proceso se continúa h a sta que se halla la solución. El criterio p a ra la convergencia, según este m étodo, es que F '(x) =/= 0 y F "(x) ± 0 p a ra la raíz de F (x ); estas

188

Equilibrio químico

condiciones son m enos restringidas que las indicadas en el m étodo de aproxim aciones sucesivas. El m étodo de N ew to n -R aphson conduce, adem ás, a u n a convergencia m ás ráp id a que los m étodos iterativos simples. Ejemplo 10.7. R esolver la ecuación del Ejem plo 10.5 p o r el m éto­ do N ew to n -R ap h so n . F(x) = .y2 + 2.r - 2 *0

= 0,600

F (x0)

F '(x) = 2x + 2

-0,4 4 0

F '(x 0) = 3,200

x, = 0,600 - ( —0,440)/(3,200) = 0,7375 F (xt) = 0,0189

F'(.v,) = 3,475

= 0 ,7 3 7 5 - ( 0 , 0 1 89)/(3,475) =0,7321 E sta es la solución, puesto que F (x 2) = 0,00017. El lector puede en­ sayar o tro s valores p ara x 0, p o r ejem plo. 0 y 1, y ver que con ellos tam bién se converge ráp id am en te hacia la raíz. El m éto d o de N ew to n -R ap h so n puede aplicarse tam bién a ecua­ ciones sim ultáneas con d os incógnitas m ediante una m odificación del procedim iento descrito. O tro m éto d o iterativ o b asado en (10.17) y que se llam a m éto d o de la posición falsa, exige dos hipótesis del valor de x , entre los que debe estar co m p ren d id a la raíz de la ecuación. Este m étodo, ju n to con o tro s m uchos, se describe en las referencias sobre m étodos num éricos que se d an en la bibliografía final de este capítulo.

10-5.

M ETO DO S DIGITALES

L os m éto d o s num éricos y gráficos descritos aquí son útiles para resolver los p roblem as sobre el equilibrio m ás sencillos. Sin em ­ bargo, cu an d o los p roblem as se hacen m ás com plejos, interviniendo m ás especies en la m ezcla de equilibrio y un m ayor núm ero de expre­ siones de la co n stan te de equilibrio, la co m binación de las ecuaciones algebraicas resulta pesada y se hace cad a vez m ás difícil poder hacer aproxim aciones razonables. En el caso de equilibrios com plicados, p o r consiguiente, hay que utilizar las técnicas y p rogram as adecuados p a ra el cálculo en u n a calcu lad o ra de sobrem esa o en una calculadora digital de alta velocidad. El interés p o r estos m étodos se h a visto estim u­ lado por la im p o rtan cia de los cálculos de equilibrio en problem as analíticos y especialm ente en p roblem as en los que interviene la com ­ bustión de com bustibles y p ropulsores. A unque se ap arte del objeto de este estudio d a r u n a d etallad a discusión de las diferentes técnicas propuestas, se d a rá a con tin u ació n un breve resum en de algunas de las técnicas recientes.

Métodos numéricos y digitales

189

FORMULACION DE UN METODO DE CALCULO En los problem as de equilibrio interviene la resolución de u n a serie de ecuaciones, algunas de las cuales n o son lineales. A u n q u e existen m étodos directos, basad o s en procedim ientos m atriciales, p a ra resolver sistem as de ecuaciones lineales sim ultáneas, las ecuaciones sim ultáneas no lineales deben resolverse m ediante m étodos num éricos. A dem ás, com o u n a calcu lad o ra es incapaz de o p e ra r en función de variables desconocidas y solo puede realizar operaciones aritm éticas con n ú ­ m eros. no puede hacer m anipulaciones algebraicas. P o r consiguiente, el m étodo general utilizado en la resolución de problem as de equilibrio en u n a calculadora se basa en los pasos siguientes. 1. Se presupone el valor de algunas de las concentraciones. 2. Se utiliza la co n stan te de equilibrio y las ecuaciones de b alan ­ ce o conservación de m ateria p a ra calcular las dem ás concentraciones desconocidas, utilizando los valores supuestos y las concentraciones previam ente calculadas. 3. Se hace una prueba p a ra ver si se satisfacen to d as las ecua­ ciones. 4. Se varían los valores de las concentraciones y se repite el p ro ­ ceso h asta que to d as las ecuaciones resultan satisfechas con la exactitud deseada. Los diferentes m étodos utilizados siguen generalm ente el procedi­ m iento citad o anterio rm en te, pero difieren en la elección y form u­ lación de las ecuaciones, en el m étodo p a ra hacer la hipótesis inicial y en el m étodo iterativo em pleado. A un q u e la m ayoría de los m étodos digitales p ro p u esto s se refieren a equilibrios en fase gaseosa y utilizan las form ulaciones d ad as en 9-5, la am pliación de estos m étodos a los equilibrios iónicos resulta ser directa.

METODO DE BRINKLEY El m étodo pro p u esto p o r Brinkley y d esarro llado p o r K an d in er y Brinkley se basa en escribir las expresiones de la con stan te de equili­ brio y de balance de m ateria norm ales. A lgunas de las especies quím i­ cas, norm alm ente en igual nú m ero que los diferentes elem entos quím icos que aparecen en el problem a, se escogen com o «com ponentes indepen­ dientes» (tam bién llam ados «bases»). G eneralm ente, son los com po­ nentes que tiene las m ayores concentraciones p robables en el equilibrio. A continuación se utilizan las ecuaciones p a ra calcular las c o n cen tra­ ciones de las dem ás especies («constituyentes derivados»). Los valores iniciales de los com ponentes independientes se calculan norm alm ente a p artir de las ecuaciones de balance de m ateria itiendo que los constituyentes derivados están ausentes. E stos valores se m ejoran des­

Equilibrio químico

190

pués utilizando el m éto d o de aproxim aciones sucesivas o el m étodo de N ew to n -R ap h so n h a sta que la diferencia entre los valores sucesivos de cad a com ponente independiente es m en o r que cierta tolerancia a r­ b itraria. Se h a n d a d o m étodos tab u lares p a ra escribir las ecuaciones y se h a d esarro llad o su am pliación a p roblem as en los que interviene la falta de linealidad o sistem as m ultifase. H u ff y co laboradores y Brow ne h a n p ro p u esto variaciones a este m étodo. METODO DE VILLARS E n este m éto d o se escriben las expresiones de las constantes de equilibrio p a ra los constituyentes derivados en función de ciertos com ­ ponentes independientes. Las expresiones de las constantes de equili­ brio se tra ta n de u n a en un a, despreciando las interacciones con los dem ás equilibrios. Se calculan los cam bios de com posición p ara el sistem a en reacción que m uestre la m ay o r divergencia en su relación de equilibrio y se revisan las cantidades de las diferentes especies b a ­ sándose en los nuevos resultados. El proceso se repite h asta que la discrepancia m áxim a es m en o r que u n e rro r señalado previam ente. El m éto d o h a sido m ejo rad o p o r C ruise. que lo m odificó con objeto de p o d er hacer la selección ó p tim a de los com ponentes independientes y de acelerar su convergencia. METODO DE WHITF En este m éto d o se escriben las ecuaciones en función de las energías libres. C o m o la energía libre to ta l de u n sistem a es m ínim a en el equi­ librio (Sección 1-3), puede calcularse las cantidades en el equilibrio de los co nstituyentes viendo qué cantidades son las que hacen m ínim a la energía to ta l estan d o som etidas a las restricciones debidas a las ecuaciones de balance de m ateria. P a ra o b ten er este m ínim o se utilizan los m éto d o s de descenso ráp id o («steepest descent») y program ación lineal. METODO DE ANTHONY Y HIMMELBLAU El co n ju n to de ecuaciones fj{xu ,r2, ... x j

=

0

que com p ren d e las expresiones de las constantes de equilibrio y las ecuaciones de balance de m ateria se resuelven utilizando la técnica de la «B úsqueda directa» («D irect Search»). En este m étodo, las ecua­ ciones se elevan al cu a d ra d o y se sum an o riginando u n a función ® = '£jf j ( x \ , x 2 , ... .rm)2

191

Métodos numéricos y digitales

El problem a se resuelve d eterm in an d o las concentraciones (es decir, los valores de x) que hacen m ínim a la función G>. El m étodo opera escogiendo u n co n ju n to inicial de valores de x y d eterm inando í>. C ada valor x se v aría a h o ra en u n a p eq ueña can tid ad , Ax, en un «m o­ vim iento exploratorio» y se co m p ru eb a qué v alo r tiene a co n tinuación O p a ra ver si Ax ha hecho m en o r a <1>. C a d a vez se a d o p ta el nuevo valor de x si O es efectivam ente m en o r: si no, se cam bia el signo de Ax y se repite el ensayo. El proceso se co n tin ú a utilizan d o «m ovim ientos ex­ ploratorios» y «m ovim ientos esquem áticos» h a sta que $ se hace m ínim a. A n thony y H im m elblau h a n señalado que, d a n d o u n peso relativo a cad a u n a de las ecuaciones de u n esquem a num érico, se pueden ver afectadas las respuestas. P o r ejem plo, repitieron los cálculos de K andiner y B rinkley y o btuvieron resultados m uy diferentes, especialm ente en el caso de algunas de las especies de m enor im p o rtan cia, al variar los pesos relativos de las diferentes ecuaciones en la función í>. METODO DE BARD Y KING Este m éto d o es u n in ten to de escribir u n p ro g ram a general p ara resolver problem as de equilibrio iónico utilizan d o u n procedim iento de tanteo. A unque los m étodos basad o s en este procedim iento son generalm ente m ás lentos que los que utilizan o tro s m étodos num éricos, se ven m uy dism inuidos los p roblem as inherentes a la convergencia y a las hipótesis iniciales. E n este m étodo se tienen que escribir las ecuacio­ nes de las co nstantes de equilibrio, las ecuaciones de balance de m ateria y la ecuación de electroneutralidad en u n a form a que recuerda m ucho la utilizada en los capítulos anteriores. Se escogen com o «variables fundam entales» las dos especies que aparecen con m ayor frecuencia en las ecuaciones. Entonces, se escriben las ecuaciones de form a que pueden utilizarse p a ra o btener las concentraciones de las dem ás es­ pecies en función de las variables fundam entales y de las especies ya calculadas. P o r ejem plo, considerem os el p roblem a de una disolución C m olar de un ácido débil H 3A. Las seis especies presentes en este sistem a son H + , O H - , H 3A , H 2A ~ , H A - ” y A y las ecuacio­ nes son

= [H +][H2A ] / [ H 3A] K 3 = [H +][A -----]/[H A --}

k2

= [h +] [ h a - - ] / [ h 2a - ]

K w = [H +][O H -]

C = [H ,A ] + [H 2A -] + [H A - - J + [ A - " -] [H +] = [H 2A -] + 2 [ H A - “ ] + 3 [A

] + [O H - ]

Si se escogen com o variables fundam entales [H + ] y [A ], entonces las ecuaciones h an de o rdenarse en la secuencia siguiente p a ra hallar las concentraciones de las dem ás especies

192

Equilibrio químico [H 3A] = [H +]3[A

]¡Ki K 2K 3

[ H A - - ] = [H +] [ A - - - ] /[ H 3A] [H 2A - ] = * t [H 3A]/[H+] [O H -] = A'w/[H +] Las o tra s dos ecuaciones se utilizan com o ecuaciones de prueba Y = [H 3A] + [H 2A ~] + [H A " -] + [ A - - -] - C Y = [H 2A “ ] + 2[HA~ "] + 3[A " "

+ [O H -] — [H +]

C u an d o se o btienen las concentraciones co rrectas de las seis espe­ cies, los valores de Y en las ecuaciones de p ru eb a son cero. Se escogen valores iniciales de las variables fu ndam entales que se sepa que son m enores que los valores p ro b ab les de las m ism as. E ntonces estos valores se v arían sistem áticam ente en etapas de 10, 1, 0,1, 0,01.......... h asta que se satisfacen to d as las ecuaciones. A un q ue este procedim ien­ to parece ser len to y pesado, el p ro b lem a an terio r aplicado a H 3P 0 4 0,2 M se resolvió en solo 17 segundos, u tilizando u n a calculadora digital de a lta velocidad (calculadora «C o n tro l D a ta C o rp o ratio n 1604»), U n p ro b lem a m ás com plicado relativo al ion N i+ + en u n a disolución am oniacal que con ten ía E D T A (H 4Y), en el que intervenían 17 especies en disolución, se resolvió en 80 segundos p a ra c u atro concentraciones diferentes de E D T A . C om o las calculadoras p ueden p ro g ram arse p a ra generar datos y son tam b ién capaces de rep resen tar los d ato s directa y rápidam ente, serán, con to d a seguridad, m uy u tilizadas en el fu tu ro p a ra realizar cálculos sobre el equilibrio. PROBLEMAS

10.1. R esolver las ecuaciones siguientes h asta h allar con dos c fras significativas la raíz real y positiva m ediante el em pleo del m étodo gráfico. (a) [H +]2 + (10_2)[H +] — 10-2 = 0 (b) [A g+]3 + 0,020 [A g+]2 = 3,0 x 10~5 (c) 4 [M g ++]3 + (4,0 x 1 0 -3) [M g++]2 + (1,0 x 10~6)[M g++] (6,0 x 10-*) = 0 (2 - y )y 2 _ (d) ( l - 2 j ) 2( l - ^ ) 3’5 ía\

(e) [O H -]4 + (10~5) [O H "]3 + (1 0 "11) [O H *]2 + (K T 14) [O H - ] ( 1 0 -2O) = 0

Métodos numéricos y digitales 10.2. R esolver las ecuaciones del P ro b lem a 10.1 h a sta h allar con tres cifras significativas su raíz real y positiva m ediante el em pleo de m étodos num éricos. 10.3. Escoger las variables fundam entales y establecer la secuen­ cia de ecuaciones que pueden utilizarse en el m éto do de program ación digital de B ard-K ing p a ra los p roblem as siguientes. (a) 0,10 m oles de H 4Y (E D T A ) diluidos h a sta 1,00 litro (b) 0,10 m oles de AgCl tra ta d o s con 1,0 litro de N H 3 0,10 M (c) 0,10 m oles de H 3P 0 4 y 0,15 m oles de N H 3 diluidos h asta 1,0 litro

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTARIA M étodos numéricos B uckingham , R . A. N um erical M ethods, L o n d o n : P itm an, 1962. E b erh art, J. G ., y T. R . Sweet, T he N um erical S olution o f E quations in C hem istry, J. Chem. Educ., 37, 422 (1960). H am m ing, R . W ., N um erical M ethods For Scientists and Engineers, N ew Y o rk : M cG raw -H ill, 1962. S carborough, J. B., N um erical M athem atical Analysis, B altim ore: T he Jo h n s H o p k in s Press, 1958. M étodos digitales A co n tin u ació n se d a u n a lista de algunos de los tra b ajo s m ás re­ cientes referentes a los m étodos citad o s en el texto. E n ellos pueden encontrarse referencias a o tro s tra b a jo s en este cam po. A nthony, R . G ., y D . M . H im m elblau, C alculation o f C om plex C hem ical E q u ilib ria by Search T echniques, J. Phys. Chem., 67, 1080 (1963). B ard, A . J., y D . M . K ing, G en eral D igital C o m p u ter P rogram F o r C hem ical E quilibrium C alculations, J. Chem. Educ., 42, 127 (1965). Brinkley, S. R ., T he E quilibrium C om p o sitio n o f System s o f M any C onstituents, J. Chem. Phys., 14, 563, 686 (1946); 15, 107 (1947). B row ne, H ., «The T heoretical C o m p u tatio n o f E quilibrium C om positions, T herm odynam ic P roperties, an d P erform ance C haracteristicS o f P ro p ellan t System s», U . S. N av al O rdnance T est S tation, N O T S T P 2434 (1960). C ruise, D . R ., «N otes on the R ap id C o m p u tatio n o f Chem ical E quilibria», J. Phys. Chem., 68, 3797 (1964). H uff, V. N ., G o rd o n , S., y V. E. M orrell, «G eneral M ethod o f

194

Equilibrio química

T herm odynam ic T ables fo r C o m p u tatio n o f E quilibrium C om position an d T em p eratu re o f C hem ical R eactions», N A C A R e p o rt 1037 (1951). K an d in er, H . J., y S. R. Brinkley, C alculation o f C om plex E quili­ brium R elations, Ind. Eng. Chem., 42, 850 (1950). Villars, D . S., A M ethod o f Successive A pproxim ations F o r C om p uting C o m b u stió n E quilibria o n a H igh Speed D igital C om puter, J. Phys. Chem., 63, 521 (1959). W hite, W . B .; Jo h n so n S. M ., y G . B. D antzig, C hem ical E quili­ b rium in C om plex M ixtures, J. Chem. Phys., 28, 751 (1958).

APENDICE A

CALCULO DE LAS CONCENTRACIONES Y VELOCIDADES DE REACCION DURANTE LA REACCION H 2 - I 2

En la reacción H 2 + 12

2H I

(1)

sea Vf la velocidad a que se p roduce H I o bien la velocidad a que se consum e H 2 e I 2.P o r ta n to , vf es la velocidad de variación de [ H 2] y de [ I 2] con el tiem po t, o sea, en fo rm a m atem ática vf = ^

^

=

k f [H2U l 2],

(2)

En nuestro estudio, las concentraciones iniciales de H 2 e I 2 son iguales, de m odo que [H2]t=0 = tI2]t=o — Cf

(3)

C om o se consum e u n m ol de I 2 p o r cada m ol de H 2 consum ido, en to d o in stan te se cum ple que [H2] , = [I2], 195

(4)

196

Equilibrio químico

y (2) puede volverse a escribir com o ~ ¿ [ H 2],

dt P odem os resolver esta ecuación diferencial, utilizando la condición inicial de que

[H2],=0 = C¡ para / = 0

(6)

r* ¿ [h » i. [H 2],j

m

Je,

[H2],

r .t k' ) *

(7)

:

( 8)

C,

[h ^ = ^ ' = V T i 7c , E n el C¡ =

w

caso en que k f = 2,3 litros/m ol-seg, k b- — 0,14 litros/m ol-seg y 10“ 3m o l/litro , p odem os o b ten er las expresiones siguientes:

[Ha], = [I2], = 2 3 / ^ 1q3 m ol/litro L ¡5 !] ' 2,3 mol litro-seg

(11)

[HI], = 2(C, - [H 2],) = 2( 10~3 - [H 2],) m ol/litro

(12)

» » = * .[H I],í = 0 .1 4 (4 X 1 0 -3 - [ H 2]1)í

(13)

»/ = */[ H 2]r[I2],

j ;5-

(10)

^neta= Vf

(14)

Los valores de las diferentes m agnitudes [ H 2] t, [ I 2]„ [H I]„ vf , vb y v?eta, indicados en la Fig. 1.1 (a) y (b), se calcu laro n utilizando las ecua­ ciones (10) a (14). E n la T ab la A .l puede verse algunos valores de es­ tas m agnitudes en diferentes instantes. T A B L A A. 1.

C o n c en tracio n es y velocidades de reacción d u ra n te la reacción H 2— 12

(seg)

[H J, M , m mol/1

vf m m ol/l/seg

[ H I], mmol/1

% m m ol/l/seg

l’ncu m m ol/l/seg

0 200 400 600 800 870

1,000 0,685 0,521 0,420 0,352 0,333

2,3 x 1 0 - 6 1,08 0,62 0,41 0,29 0,255

0 0,630 0,958 1,160 1,296 1,334

0 0,06 x 10“ 6 0,13 0,19 0,24 0,249

2,3 x 10~6 1,02 0,49 0,22 0,05 0,006

t

Apéndice A

197

A n álogam ente, cu an d o solo está presente inicialm ente el H I, ^

K

= Art [H I],2

(15)

Resolviendo (15) con la condición inicial [HI],=0 = 2

X

1 0 '3 M p ara t = 0

utilizando la m ism a técnica que antes se obtiene |H " ' ° k ,, + 1 /lH I]... ~ 0.14, + 500 moles/ l' lro

vb = 0,14[HI],2 = 0 ,1 4 [H2]t = [II],

1

0,14/ + 500

- 10~ y

[HI]>

= 2,3[H 2],[I2], = 2,3[H2],2

«« (17)

( 18) (19)

P a ra d ib u jar las curvas 1.1 (c) y 1.1 (d) se utilizaron las ecuaciones (16) a (19).

APENDICE B

CALCULO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LOS DATOS DE ENERGIA LIBRE

L a energía libre de u n a reacción es la m áxim a can tidad de trab a jo útil (por ejem plo, tra b a jo elástico o m ecánico) que puede obtenerse al llevar a cab o la reacción. La energía libre standard o p a tró n de u n a sustancia puede determ inarse definiendo ciertas energías libres stan d a rd de los elem entos o iones y m idiendo la cantidad de calor liberado d u ra n te las reacciones quím icas. E sta energía libre standard de u n a sustancia, G °, es la energía libre de la sustancia cuando ésta se presenta en su estado standard norm alm en te el estado que posee la sustancia cu an d o está a u n a presión de u n a atm ósfera en el caso de líquidos, sólidos o gases, o en el caso de u n soluto cu an d o tiene u n a actividad u n id ad (o aproxim adam ente, u n a m olaridad unidad). G eneralm ente se le asigna u n a en erg ía libre cero a la fo rm a m ás estable de u n elem ento en el estado stan d ard a 25° C. La energía libre de u n a sustancia A en u n a m ezcla en o tra s condiciones standard viene d a d a p o r la ecuación <7A= C ° + / m n [ A ]

(1)

siendo la energía libre sta n d a rd de la sustancia A p u ra, R u n a cons­ tante, T la te m p e ra tu ra y [A ] la co n cen tració n (con m ás precisión, la 198

199

Apéndice B

actividad) de la sustancia A en la m ezcla; ln quiere decir logaritm o n atu ral o n eperiano (igual a 2,3 lo g 10). C onsiderem os la reacción A 2 + B2

2AB

(2)

a 25° C y supongam os que A 2 y B 2 están en sus estados sta n d ard (como H 2, N 2, 0 2 gaseosos o I 2 sólido), de m odo que (3) y supongam os que la energía libre de form ación de A B, GAB, es —1,00 kcal/m ol. Este núm ero indica que las experiencias h a n d em o strad o que, cuando A 2 y B 2 reaccionan p a ra fo rm ar AB, se p roduce u n a variación n eta de energía libre de 1,00 k cal/m ol de AB form ado. El signo m enos indica u n a liberación de energía o que la reacción en tre A 2 y B 2 p ara fo rm ar AB es esp o n tán ea en condiciones stan d ard . En tablas y m a­ nuales* se encu en tran relacionados los valores de G ° p ara m uchas sustancias. E n el caso de 1 m ol de A 2 y 1 m ol de B 2 en u n frasco de 1 litro a 25° C GA2 = G °2 + 1,364 log [A 2]

(4)

G„2 = G ° 2 + 1,364 log [B 2]

(5)

( R T \ n x = 1,364 lo g x a 25° C). C om o G%2 = G$2 = 0 y [A 2] = [B 2] = 1 M , G = (1)(G Aj) + (1)(GB2) = 0

(6)

D espués que h a n reaccionado 0,1 m oles de A 2 y B 2 p a ra fo rm ar 0,2 m oles de AB G'A2 = 0 + 1,364 log (0,9) = G¡,2

(7)

c ; 2 = G'Bl = —0,0625 kcal

(8)

G ;b = G a b + 1,364 log [AB]

(9)

G ; b = - 1 ,0 0 + 1,364 log (0,2) = - 1 ,9 5 3 kcal

(10)

G' = ( 0 ,9 ) ( - 0,0625) + (0,9)(—0,0625) + (0,2)(— 1,953) = - 0 ,5 0 3 kcal

01)

L os cálculos co rrespondientes a o tras com posiciones en esta m ez­ cla en reacción se realizan de u n a m an era análoga. P a ra h a lla r la relación entre la co n stan te de equilibrio y la energía * U n resu m en especialm ente ú til p uede en co n trarse en la o b ra de W . M . L atim er, O xidation P otentials, E n g lew ood C liffs, N . J .: P ren tice-H all. 1952.

200

Equilibrio químico

libre de la reacción sin hacer u n cálculo p u n to a p u n to , podem os es­ cribir u n a ecuación general que d escriba la curva. Si x m oles de A 2 y B 2 reaccionan p a ra fo rm ar 2 x m oles de AB, entonces «A¡, = 1 — x, «b2 = 1 — x y «AB = 2x. L a energía libre del sistem a es entonces G = (1 - x)(G%2 + R T ln [A,D + 0 - * ) « & + R T ln [B2]) +

(2 x )(G a b

+ ^ n n [AB])

E l equilibrio del sistem a se alcanza cu an d o la energía libre del siste­ m a, G, es m ínim a. ¿P ara qué v alo r de x es m ínim a G ? R ecordem os que p a ra h allar la condición según la cual G es u n m ínim o, cu an d o G v aría co n x , h ay que hacer = - •

<13>

o derivando (12) 0 = ~(G°Al + R T ln [A2]eq) - (G g, + R T ln [B2]eq) (1 4 )

+ 2(G aB + / í r i n [AB]tq)

Ordenando (14) se tiene 2GXb - G °2 - G°2 = R T ln [A2]tq + R T ln [B2]cq - 2 R T ln [AB]eq

(15)

AG° = - f t r i n = — R T ln K [A2]eq[B2]eq

(16)

AG° = 2G °B- G “2- G ° 2

(17)

en donde r

tA B U [A2]eq[B2]cq

a8^ ( 8)

En el caso de la reacción que estamos considerando G 0 = 2( -

1,00) - 0 - 0 = - 2,00 kcal/m ol

R T ln K = 1,364 log K = - ( - 2 , 0 0 ) K = 29,3

En el caso de una reacción general #A -|- ¿>B -f •••

cC -f d D + •••

AG° = - R T l n K AG° = cG°c + dG°D+

aG°A -b G ° B

(19) (20) (21)

Apéndice B

201

Las ecuaciones (20) y (21) n o s perm iten el cálculo de la co n stan te de equilibrio de cu alq u ier reacción en la q u e intervengan com puestos co n energía libre sta n d a rd co n o cid a (es decir, m edida). C o m o los d ato s referentes a la energía libre p u ed en obtenerse m ediante m étodos que n o estén relacio n ad o s directam en te co n las reacciones quím icas que nos interesen, se p ueden calcu lar co n stan tes de equilibrio de reac­ ciones que q u izá sea difícil o im posible llevar a c ab o en u n tiem po finito. U n a d ed u cció n de (20) m ás exacta (pero equivalente) ten d ría que em plear actividades en lugar de concentraciones.

APENDICE C

TABLAS DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Los d a to s de estas tab las se h a n o b ten id o a p a rtir de las siguientes com pilaciones m ás com pletas: J. B jerrum , G . Schw arzenbach y L. G . Sillen, Stability Constants o f M etal-Ion C om plexes, with Solubility Products o f Inorganic Substances. P arte I: Organic Ligands. Part II: Inorganic Ligands, C hem . Soc. (Lond o n ) Spec. P ubl. N o . 6 (1957); N o . 7 (1958), y Dissociation Constants o f Organic A cids in Aqueous Solution, P uré an d A pplied C hem ., Vol. 1, N os. 2-3. L os valores seleccionados son los d eterm inados a 25° C o próxi­ m am ente a este v alo r y, siem pre que h a sido posible, cuan d o se han ex trap o lad o a dilución infinita (¿u = 0), de m o d o que se representen constan tes de equilibrio term odinám ico. C o n frecuencia, en la biblio­ grafía se en cu en tran varios valores diferentes p a ra la constante de equilibrio de u n a reacción d ad a. P o r ejem plo, los valores selecciona­ dos de la co n stan te de la segunda disociación del H 2S, K 2, difieren entre sí en varios órdenes de m agnitud. C o m o en o tras m edidas ex­ perim entales, la confianza de los d a to s de constantes de equilibrio depende ta n to de la exactitud de las m edidas com o de la interpretación 202

Apéndice C

203

de los datos. L os valores indicados en estas tab las rep resentan n o rm al­ m ente los valores m ás m odernos, au n q u e a veces la selección entre varios valores h a sido to talm en te arb itra ria * . T A B L A C. 1.

A cid o

C o n sta n te de disociación de alg u n o s ácidos a 25° C (p ara d e te rm in a r K 2 p a ra la base co n ju g ad a, Kb = K J K a) R eacción

PKa

A cidos inorgánicos A m onio A rsénico (1) (2)

(3) A rsenioso B órico C a rb ó n ic o (1) (2) C ian h íd rico C iánico C ró m ico (2) F lu o rh íd rico F o sfó ric o (1) (2)

(3) H id razin io H id ro x ila m o n io H ip o b ro m o so H ip o clo ro so N itro so S elenhídrico (1) (2) S ulfhídrico (1) (2) S ulfúrico (2) S u lfu ro so (1) (2)

N H 4+ * * N H 3 + H + H 3A s0 4 *± H + + H 2A s ( V H j A sC V ^ H * + H A s 0 4 - H A s0 4 - - ** H + + A s0 4 “ " “ H A s0 2 * * H + + A s C V h b o 2 ^ h * + b o 2H 2C 0 3 ? ± H + + H C O jh c o 3- * * h + + c o 3- ~ H C N ^ H + + CN" HCNO H + + CNO” H C r0 4“ ^ H + + C r 0 4 H F ** H + + F " h 3p o 4 * * h + + h 2p o 4 H 2P 0 4 - ^ H + + H P 0 4 h p o 4~ _ H + + P 0 4- n 2h 5+ ^ h * + n 2h 4 N H 3O H + * * H N 2O H + H + H B rO ^ H * + BrCT H C IO ^ H * + C1CT h n o 2 ^ h + + n o 2H 2S e * * H + + H S e ” E Se~ =?± H + + S e - ~ H 2S ^ H * + H S H S" ^ H + + S " h s o 4+ S 0 4“ “ h 2s o 3 ^ h + + h s o 3H S 0 3~ = f* H + + S 0 3~~

9,26 2,22 6,98 11,53 9,22 9.23 6,35 10,33 9,14 3,66 6,50 3,17 2,23 7,21 12,32 7,99 5,98 8,68 7,53 3,29 3,89 11,00 6,96 14,0 1,99 1,76 7,21

5,5 6,0 1,0 3,0 6,0 5,9 4,5 4,7 7,2 2,2 3,2 6,7 5,9 6,2 4,8 1,0 1,0 2,1 3,0 5,1 1,3 1,0 1,1 1 x 1,0 1,7 6,2

x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x

lO - io 10-3

io-7 10-12 1 0 -1 ° lO - io 10“ 7

io -“

lO - io

10“ * HT7 10~4 1 0 '3 10-8 l O " 13

ío-»

10~ 6 1 0 -9 10~8 1 0 -* 1 0 -4 1 0 -“ X 1 0 -7 1 0 ~ 14 x 10‘ 2 x 1 0 -2 x 1 0 -'

A cidos orgánicos A cético A nilinio B enzoico C ítrico (1) (2)

(3)

C H 3C O O H ^ H * + C H 3C O O “ 4,74 4,61 C 6H 5N H 3+ ^ H + + C 6H 5N H 2 C 6H 5C O O H í * H + + C 6H 5CO C T 4,20 H O O C C H 2 C (O H )(C O O H ) C H 2C O O H = H jC it H 3C i t ? * H + + H 2C i r 3,13 H 2C it~ * * H + + H C it- ” 4,76 H C it- “ * * H + + C it 6,40

1,8 x 1 0 - 5 2,5 x 1 0 - ’ 6,3 x 1 0~ 5 7,4 x 1 0 - “ 1,8 x 10-3 4,0 x 1 0 " 7

* V éase D . D e F o rd , T h e R eliability o f C a lc u la tio n s B ased on the L aw o f C hem ical E q u ilib riu m , J. Chem. E duc., 31, 460 (1954).

204

Equilibrio químico TABLA C. 1. (Continuación) A cid o

R eacción

PA .

K.

10,67

2,1 x 10-11

1,99 2,67 6,16 10,22 7,52 10,65 9,95 3,77

1,0 2,1 6,9 6,0 3,0 2,2 1,1 1,7

A cidos orgánicos (C ontinuación) E tilam o n io E tilen d iam in o tetraacético (E D T A ) (1) (2) (3) (4) E tile n d ia m o n io (l) (2) F en o l F ó rm ic o o -F tá lico (1) (2) M e tilam o n io O x álico (1) (2) P irid ín ico T a rtá ric o (1) (2)

T A B L A C . 2. C o m p u esto A lu m in io F o sfa to H id ró x id o B ario A rsen iato C a rb o n a to C ro m a to F lu o ru ro M a n g a n a to O x alato S u lfato Y o d a to B ism u to A rsen iato F o sfa to H id ró x id o S u lfu ro

C 2H 5N H 3 +

H + + C 2H 5N H 2

C 2H 4[ N (C H 2C O O H )2] 4 = H 4Y h 4y * * h + + h 3y H 3Y “ * * H + + H 2Y - H jY - ^ H * + H Y “ HY ** H + + Y " 4 C 2H 4(N H 3)2 + + + c 2h 4 n h 3n h 2 + c 2h 4 n h 3n h 2 + ^ H * + C 2H 4(N H 2)2 c 6h 5o h ^ h + + c 6h 5c t H C O O H = f* H + + H C O C T C 6H 5(C O O H )2 *i H + + C eH 5C O O H (C O O )C 6H 5C O O H ( C O O ) - ^ H + + C 6H 5(C O O )2 C H 3N H 3 + * * C H 2N H 2 + H + (C O O H )2 * * H + + C O O H C O O " COOHCOCT + (C O O )2 C 5H , N H + ^ C j H j N + H + (C H O H C O O H )2 = H 2T a r H 2T a r * * H + + H T ar~ H T a r~ * * H + + T a r ' -

2,95 5,41 10,72 1,25 4,28 5,17 3,04 4,37

x x x x x x x x

10~ 2 10~ 3 10“ 7 10“ “ 10~ 8 10“ “ 10“ ‘° 1 0 '4

1,1 x 10~ 3 3,9 1,9 5,6 5,2 6,8

x x x x x

10~ 6 1 0 '“ 10“ 2 10“ 5 10~ 6

9,1 x 10“ 4 4,3 x 1 0 " 5

C o n sta n te s del p ro d u c to de so lu b ilid ad de alg u n o s co m p u esto s a 25° C R eacció n

P * ,p

a ip o 4 * * a i+ + + + p o 4- — A l(O H )3 * * A l + + + + 3 0 H "

18,2 32

6,3 x 10“ 19 1 x 10“ 3a

B a 3( A s 0 4)2 ** 3 B a + + + 2 A s 0 4 ” ~ ' B a C 0 3 * i B a + + + C 0 3" B aC rO * ** B a + + + C r 0 4 “ “ B a F 2 * * B a + + + 2F ~ B a (M n 0 4)2 * * B a + + + 2 M n 0 4 ’ B a C 20 4 = t*B a++ + C 20 4 - ' B aS04 ** B a+ + + S C V " B a ( I 0 3)2 * * B a + + + 2 I 0 3"

50,1 8,3 9,93 5,98 9,61 7,82 10,00 8,82

8 x 10~ 51 5 x 10~ 9 1,2 x 1 0 ~ 10 1,05 x 10“ 6 2,5 x 1 0 - 10 1,5 x 1 0 " 8 1,0 x 1 0 ~ 10 1,5 x 10-9

B iA s 0 4 ** B i+ + + + A s 0 4 " " ' B iP 0 4 * * B i + + + + P 0 4 - - ' B i(O H )3 ^ B i + + + + 3 0 H ~ Bi2S 3 * * 2 B i+ + + + 3S~ ~

9,4 22,9 30,4 97

4 x 'l O - .10 1,2 x 10‘ i3 4 x 10~ 31 1 x 1 0 '97

285

Apéndice C TABLA C. 2. (Continuación) C o m p u esto C a d m io A rsen iato H id ró x id o O x alato S ulfuro C alcio A rsen iato C a rb o n a to F lu o ru ro F o sfa to H id ró x id o O x alato S ulfato Y o d ato C e rio (III) H id ró x id o Y o d ato C inc A rsen iato C a rb o n a to F o sfato H id ró x id o S ulfuro C o b a lto (ll) H id ró x id o S ulfuro C o b re(I) B ro m u ro C lo ru ro S ulfuro T io c ia n ato Y o d u ro C o b re(II) A rsen iato H id ró x id o O x alato S ulfu ro Y o d a to C ro m o (III) F o sfato H id ró x id o E sta ñ o (II) H id ró x id o S ulfuro E stroncio A rsen iato C a rb o n a to

R eacción

pfc.„

* .p

C d 3( A s 0 4)2 * * 3 C d + + + 2 A s O * - - C d (O H )2 * * C d ++ + 2 0 H C d C 20 4 * * C d + + + C 20 4 C d S ** C d + + + S '~

32,7 13,93 7,75 28

2,0 1,2 1,8 1 x

x 1 0 -“ x 1 0 " 14 x 10~* 1 0 " 2'

C a 3( A s 0 4)2 ** 3 C a + + + 2 A s 0 4 ~ - C aC 03 C a++ + C 0 3 " C a F 2 í * C a ++ + 2 F ' C a 3( P 0 4)2 ** 3 C a + + + 2 P O * - - ' C a (O H )2 * * C a + + + 2 0 H ' C a C 20 4 ^ C a * * + C 20 4 " C a S 0 4 * * C a ++ + S 0 4 ~ C a ( I 0 3)2 ** C a + + + 2 I 0 3-

18,2 8,32 10,40 29 5,26 8,89 5,0 6,15

6,4 4,8 4,0 1 x 5,5 1,3 1,0 7,1

x 10- 19 x 1 0 '* x 10"“ 1 0 -” x l O '6 x 10"9 x 1 0"s x 10-7

C e (O H )3 * i C e + + + + 3 0 H ' C e ( I 0 3)3 ^ C e + + + + 3 I 0 3-

20,2 9,50

6,3 x 1 0 '21 3,2 x 1 0 " 10

Z n 3( A s 0 4)2 ** 3 Z n + + + 2 A s 0 4 ~ - ~ Z n C 0 3 ** Z n + + + C 0 3~ Z n 3( P 0 4)2 ** 3Z n + + + 2 P 0 4 “ ’ Z n (O H )2 * * Z n + + + 2 0 H ' ZnS**Zn++ + S~-

27,9 10,68 32,0 16,7 22,8

1,3 2,1 1,0 2,0 1,6

C o (O H )2 * * C o + + + 2 0 H ~ C o S ** C o ++ + S " ‘

14,89 24,7

1,3 x 1 0 " 15 2 x 1 0 '“

C u B r ** C u + + Br C uC l ^ C u * + c r C u 2S ** 2 C u + + S ~ ~ C uC N S**C u + + CNS" C u i ** C u + + r

8,28 6,73 47,6 12,7 11,96

5,3 1,9 2,5 2 x 1,4

x 10~9 x 10~ 7 x 10"" 1 0 * t3 x 1 0 " 12

C u 3( A s 0 4)2 * * 3 C u + + + 2 A s 0 4 - “ C u (O H )2 ?± C u ++ + 2 0 H C u C 20 4 C u + + + C 20 4 - C uS ’i C u ++ + S " “ C u ( I 0 3)2 * fcC u + + + 2 I 0 3-

35,1 19,66 7,54 35,2 7,13

8 x 2.2 2,9 6 x 7,4

10‘ 3* x l O '20 x lO * ' 10~ 36 x lO- '

C rP 0 4 * * C r+ + + + P 0 4- “ C r(O H )3 * * C r + + + + 3 0 H "

22,62 30,2

2,4 x 10~ 23 6 x 1 0 '31

S n (O H )2 * ± S n + + + 2 0 H ' SnS ** S n + + + S ' -

25 25,0

1 x 1 0 '2S 1,0 x 1 0 " 25

S r ^ P O ^ j ^ S r * * + 2A s04 ~ S r C 0 3 =?* S r + + + C 0 3 ~

18,0 9,96

1,0 x 10_1* 1,1 x lO -10

x x x x x

lO- 2 * 1 0 '11 1 0 " 32 10-17 1 0 '”

206

Equilibrio químico TABLA C. 2. (Continuación)

C o m p u esto

C ro m a to F lu o ru ro F o sfato O x alato S u lfato Y o d a to H ierro (II) C a rb o n a to H id ró x id o S u lfu ro H ie rro (III) A rsen iato F o sfa to H id ró x id o M agnesio A m o n io F o sfa to A rsen iato C a rb o n a to F lu o ru ro H id ró x id o O x alato M an g an eso A rsen iato C a rb o n a to H id ró x id o O x alato S ulfuro M ercu rio (I) B ro m u ro C a rb o n a to C ia n u ro C lo ru ro H id ró x id o S u lfato T io c ia n ato Y o d a to Y o d u ro M e rcu rio (II) H id ró x id o S u lfu ro N íq u el C a rb o n a to H id ró x id o S ulfuro

R eacción

P^sp

* .p

S rC r0 4 S r+ + + C r0 4 “ S rF 2 ** S r + + + 2 F “ S r3( P 0 4)2 ** 3 S r+ + + 2 P 0 4 “ - S rC 20 4 S r + + + C 20 4 “ S r S 0 4 ? ± S r ++ + S 0 4 ' S r F r * * S r + + + 2F~

4,44 8,60 31 9,25 6,49 8,60

3,6 2,5 1 X 5,6 3,2 2,5

F eC 03 ** F e++ + C 0 3 “ F e (O H )2 ^ F e ++ + 2 0 H " F eS ** F e + + + S "

10,46 14,66 17,2

3,5 x 10“ “ 2,2 x 10“ 15 6 x 1 0 ' 18

F e A s 0 4 ^ F e + + + + A s 0 4 ----F eP 04 ^ F e + t t + P 0 4“ “ “ F e (O H )3 F e+ + + + 30H ~

20,2 22 38,6

6 x 10~21 1 X 10~22 2,5 x 10 ~39

M g N H 4P 0 4 ^ M g ++ + N H 4 + + p o 4- - M g 3( A s 0 4)2 ^ 3 M g ++ + 2 A s 0 4 - - M gC 03 M g+ + + a V M g F j ^ M g - 1--'- + 2 F “ M g (O H )2 M g++ + 20H ~ M g C 20 4 í * M g ++ + C 20 4 - “

12,6 19,7 5,0 8,2 10,95 4,07

2,5 2 x 1 X 6,3 1,1 8,6

10~5 x 10“ 9 x 1 0 ' 11 x 10“ 5

M n ( A s 0 4)2 ^ 3 M n + t + 2 A s 0 4 “ ~ M n C O , ** M n ++ + C 0 3 M n (O H )2 ? * M n ++ + 2 0 H ^ M n C 20 4 ?± M n ++ + C 20 4 ~~ M n S ^ M n t+ + S “ "

28,7 10,7 12,76 14,96 15,15

2,0 2,0 1,7 1,1 7,1

x x x x x

10“ 29 10"“ 1 0 ~ 13 1 0 " 15 1 0 " 16

H g 2B r2 ^ H g 2 + + + 2 B r” H g 2C 0 3 ? * H g 2 + + + C 0 3 H g 2(C N )2 ^ H g 2 + + + 2 C N H g 2C l2 ^ H g 2 + + + 2C1“ H g 2(O H )2 ? * H g 2 + + + 2 0 H H g 2S 0 4 ^ H g 2 + + + S 0 4 - “ H g 2(C N S )2 ** H g 2 + + + 2 C N S H g 2( I 0 3)2 ^ H g 2 + + + 2 K V H g 2I 2 ^ H g 2++ + 21-

22,25 16,05 39,3 17,88 23 6,15 19,7 13,71 28,33

5,6 8,9 5,0 1,3 1 X 7,1 2,0 2,0 4,7

x x x x

10~23 1 0 ~ 17 10“ 4° 10“ 18

H g (O H )2 ? * H g ++ + 2 0 H " H g S ^ H g ++ + S “ -

25,52 52,0

3,0 x 10“ 26 1,0 x 10~52

N i C 0 3 ^ N i ++ + C 0 3 “ N i(O H )2 ^ N i + + + 2 0 H " N iS ** N i+ + + S~~

8,18 15 24,0

6,6 x 10 ~9 1 X io~15 1,0 x 10“ 24

x 10 ~5 x 1 0 '9 1 0 ' 31 x 10_1° x 10“ 7 x 1 0 '9

x 1 0 ~ 13 10 -2 °

i o - 23 x x x x

10“ 7 10“ 2° 10“ 14 1 0 ' 29

208

Equilibrio químico T A B L A C . 3.

C o n sta n te s de e sta b ilid a d de alg u n o s io n es com plejos

C o m p u esto

Ai + + + + y

4 ** A1Y~

Al + * + + 6 F - 5f*A lF 6 - - A l + + + + 4 0 H ~ s * A l( O H ) 4 ~* A l+ + + + 3 0 x “ - ** A 1(Ox)3- - -

16,13 19,84 33,3 16,3

o

f-

7,76

1,4 x 1016 6,9 x 1019 2 x: 1033 2 x: 1016 X OO

B a ++ + Y - 4 ^ B a Y ' -

* ,u „

«O

A lu m in io EDTA F lu o ru ro H id ró x id o O x alato B ario EDTA C a d m io A m o n io C ia n u ro ED EDTA H id ró x id o Y o d u ro C alcio EDTA C inc A m o n io C ia n u ro ED EDTA H id ró x id o O x alato C o b a lto (II) A m o n io C ia n u ro EDTA C o b a lto (III) A m o n io EDTA C o b re(I) A m o n io C ia n u ro C o b re(II) A m o n io C ia n u ro ED EDTA O x alato T a rtra to E stañ o (IV ) F lu o ru ro

R eacció n

C d ++ + 4 N H 3 * * C d ( N H 3)4 + + C d + + + 4 C N ~ «s* C d (C N )4 ~ ~ C d + + + 2en * * C d (e n )2 + + C d ++ + Y ~ 4 * * C d Y ~ C d ++ + 4 0 H " ^ C d ( O H ) 4 - C d ++ + 6 1 ' C d l6~ “

6,92 18,85 10,02 16,46 10 6

8,3 X 106 7,1 x 1018 1,05 x 1010 2,9 x 1016 1010 106

C a + + + Y - “ *i C a Y - -

10,70

5,0 x 1010

Zn + + Zn + + Z n ++ Z n ++ Z n ++ Z n ++

9,06 17,92 10,37 16,5 15,5 7,36

1,2 8,3 2,3 3,1 3,1 2,3

C o ++ + 6 N H 3 ^ C o (N H 3)6 + + C o ++ + 6 C N C o (C N )6 - 4 C o ++ + Y -4 ** C o Y ~ ~

4,75 . 19 16,31

5,6 x 104 1019 2,0 x 1016

C o +++ Co++ +

35,2 36

1,6 x 1035 1036

C u + -l- 2 N H 3 ^ C u ( H N 3)2 + C u+ 3 C N - = ^ C u (C N )3- -

10,80 28,6

6,3 x 1010 4 x 1028

Cu + + C u ++ Cu ++ C u ++ Cu + + C u ++

12,59 25 19,60 18,80 10,3 5,11

3,9 x 1012 1025 4,0 x 1019 6,3 x 1018 2 x 1010 1,3 x 105

+ + + + +

4 N H 3 * * Z n ( N H 3)4 + + 4C N “ ^ Z n (C N )4- 2en ** Z n (en )2 + + Y - 4 ** Z n Y ~ “ 4 0 H -^ Z n (O H )-* 2 0 x ' - * * Z n (O x ) 2 ~ -

+

+ + + + + +

+ +

6 N H 3 * * C o (N H 3)6+ + + Y " 4 * * C oY ~

4 N H 3 sf* C u (N H 3)4 + + 4 C N " =5* C u (C N )4 - 2en C u (e n )2++ Y - 4 ** C u Y - _ 20x~ C u (O x )2 2 T a r ~ * * C u ( T a r) 2 ~ -

S n + + + + + 6 F - ? * S n F 6- -

25

x x x x x x

109 1017 1010 1016 1015 107

1025

* T am b ié n so n im p o rta n te s los co m p lejo s polinucleares. A b re v ia tu ra s: E D = en = etilen d iam in a, 2H N C H 2C H 2N H 2 E D T A = Y 4 = e tile n d ia in in a te tra a c e ta to , 2r O O C C H 2)N C H 2C H 2N (C H 2C O O “ )2 O x ~ ~ = o x a la to , C 20 4 ~ T a r - - = ta r tra to , “ O O C C H O H • C H O H C O C T .

Apéndice C

209 TABLA C. 3. (Continuación)

C o m p u esto

P^«l»b

* ,* b

F e + + + 6 C N " ** F e (C N )6“ 4 F e ++ + 2en ** F e(en)2 + + F e ++ + Y - 4 F eY " ~

24 7,53 14.33

1024 3,4 x 107 2,1 x 1014

F e + + + + 6 C N “ ?* F e(C N )6 - - F e+ ++ + Y -4 ?*F eY F e + + + + 3 0 x ~ ~ =** F e(O x )3

31 25,1 20,2

1031 1,3 x 1025 1,6 x 1020

8,69 4,38

4,9 x 108 2,4 x 10“

M n + +2en M n (en )2 + + M n ++ + Y “ 4 ** M n Y “ “ M n ++ + 2 0 x “ “ ? ± M n (O x )2

4,79 14,04 5,25

6,1 x 104 1,1 x 1014 1,8 x 105

H g ++ H g ++ H g ++ H g ++ H g ++ H g ++

19,4 21,7 41,5 15,22 21,8 30,2

2,5 5 x 3,1 1,7 6,3 1,6

N i ++ + 6 N H 3 ** N i(N H 3)6 + + N i ++ + 4 C N + ? * N i( C N ) 4 “ N i + + + 2en ** N i(en )2 + + N i + + + y - 4 ? * N ÍY -N i ++ + 2 0 x " “ ? * N i( O x ) 2“ "

8,49 22 13,68 18,62 6,51

3,1 x 108 1022 4.8 x 1013 4.1 x 1018 3,2 x 106

A g+ A g+ A g+ A g+ A g+ A g+

7,23 7,93 21 5,6 7,70 7,32

1,7 x 107 8,5 x 107 1021 4 x 105 5,0 x 107 2,1 x 107

4,2 10 18,04 6,54

1,6 x 104 1010 1,1 x 1018 3,4 x 106

+ + + + + +

+ + + + + +

Pb++ Pb++ P b ++ P b ++

4 N H 3 =fi H g (N H 3)4 + + 4 B r“ H gB r4 " 4 C N ” ** H g (C N )4 “ “ 4C1- ** H gC l4 “ _ Y 4 *i H gY ” 4 r ** H g l4 " '

2 N H 3 * * A g ( N H 3)2 + 2 B r“ ^ A gB r22 C N “ ^ A g (C N )2 “ 2C1~ =** A g C l" 2en ** A g(en)2 + Y ' 4 ** A gY + + + +

2 C H 3C O O " ** P b (C H 3C O O )2 4 C N “ ** P b (C N )4 _ “ Y -4 PbY - “ 2 0 x “ " ^ P b ( O x ) 2“ “

X

M g + + + Y -4 z * M g Y “ “ M g ++ + 2 0 x “ M g(O x)2" "

o 'C

H ierro (II) C ia n u ro ED EDTA H ie rro (III) C ian u ro EDTA O x alato M agnesio EDTA O x alato M an g an eso ED EDTA O x alato M ercu rio A m o n io B ro m u ro C ia n u ro C lo ru ro EDTA Y o d u ro N íq u el (II) A m o n io C ian u ro ED EDTA O x alato P lata A m o n io B ro m u ro C ia n u ro C lo ru ro ED EDTA Plom o A cetato C ia n u ro EDTA O x alato

R eacción

1021 x 1041 x 1015 x 1021 x 1030

SOLUCIONES A LOS PROBLEMAS

2.1(a). 2.3(a). 2.4(a). 2.5(a). 3.1(a). 3.2(a). 3.3(a). 3.4(a). 3.5(a). 3.6(a).

3.8(a).

[B a + + ] = 0,20 M , [ L i+] = 0,60 M , [ C l- ] = 1,00 M , [ N 0 3- ] = 1,00 M , [ K +] = 1,00 M . H C N ,H + , C N - ; [ H +] = [ C N - ] ; [ H C N ] + [C N ~ ] = 0,20. x = 27. X = 0.010 M , [H X ] = 1,0 M . (1) [ H +] (2 ) ;h +; x - ; = 0,995 x 10“ 2 M , [H X ] = 0,99 M . p H = 14,70, pO H = - 0 ,7 0 , [O H ~ ] = 5,0 M . ~H +] = 13 M , p O H = 15,10, [ O H “ ] = 7,7 x 1 0 " 16 M . H +] = 4,0 x 10“ 3 M , p H = 2,40. H +] = [C IO - ] = 5,5 x 1 0 - 5 M , [H C IO ] = 0,10 M , , O H - ] = 1,8 x 10“ 10 M , p H = 4,26. N a +] = 0,20 M , [C IO - ] = 0,20 M , [H C IO ] = 0,10 M , r H +] = 1,5 x 10-8 M , [ O H - ] = 6,7 x 10-7 M , p H = 7,82. 'N a ] = 1,20 M , [ C l“ ] = 0,50 M , [ C H 3C O O - ] = 0,70 M , ,C H 3C O O H ] = 0,30 M , [ H +] = 7,7 x 10~6 M , O H - ] = 1,3 x 10-9 M , p H = 5,11. 1,00; 1,18; 1,96; 7,00; 10,99; 11,96. 212

Soluciones a los problemas 3.12(a). 4.1(a). 4.2(a). 4.3(a). 4.4(a). 4.5(a). 4.6(a). 4.9(a). 4.10(a). 4.11(a). 4.13(a). 5.1(a).

213

5.6 x 102. 3 2 x 10“ 8. LOO x 1CT5 m ol/1, 0,233 m g/100 mi, [ B a + + ] = [ S 0 4 “ “ ] = 1,00 x 10“ 5 M . 4.0 x 10 m ol/1, 2,4 x 10“ 6 m g/100 mi, [ B a + + ] = 1,2 x 1 0 - 10 M , [ A s 0 4 ] = 7,9 x 10” 11 M . 1.0 x 10“ 8 M , 1,0 x 10“ 5 M . [ N a +] = 0,10 M , [ B r “ ] = 0,10 M , [A g +] = 5,0 x 10“ 12 M , solubilidad = 5,0 x 10“ 12 mol/1. K +1 = 0,04 M , [ N 0 3- ] = 0,030 M , [ P ] = 0,010 M , A g ] = 8,3 x 10“ 15 M . 5.3 x 10~9 M , 0,010 mol. 3.6 x 10~5 mol/1, 6,1 x 10“ 7 mol/1, 3,2 x 10“ 9 mol/1. 5.3 x 10“ 16 g. 0,98 a 4,41.

5.2(a). 5.3(a).

A g +] = 1,5 x 10“ 10 M , [ N 0 3- ] = 0,010 M , [ N H 3] = 1,98 M , A g (N H 3)2+] = 0,010 M . ;N H 3] = 0,18 M , 0,20 mol/1. 1,66 x 10“ 12 mol/1, [A g +] = 1,95 x 10“ 19 M , [ S “ “ ] = 1,66 x 10“ 12 M , [ N H 3] = 1,00 M , [A g (N H 3)2+] = 3,3 x 10“ *2 M .

5.4(a). 5.5(a). 5.8(a). 6.1(a). 6.2(a). 6.4(a).

1.6 x 10“ 21 M > [ S “ “ ] > 1 x 10“ 23 M . [ Z n + + ] = 0,20 M , [Z n (O H )4 ~ “ ] = 6,2 x 10“ 18 M . 7.2 x 10“ 5. 0,56 v, 1019. 1.6 x 1037, [Z n + +] = 0,0200 M , [C u + +] = 1,2 x 10“ 39 M . 1,74 x 106.

7.1(a). 7.2(a).

0,60. 0,60; 0,37.

7.6(a).

log A l, = log Ksp +

6,0n/ / ¡ 1 + y/Ji

9.3(a). 9.5(a). 9.7(a). 9.9(a). 9.13. 10.1(a). 10.2(a).

2.2 x 10“ 3 M , 0,78. 6.2 x 10“ 6 M . 5.6 x 10“ 4 M , D = 8. 10“ 4 M . 5.7 x 10“ 3 atm , 3,5 x 10“ 5 mol/1. 9,5 x 10“ 2. 9,51 x 10“ 2.

SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES

E lem ento A lu m in io A n tim o n io A rg ó n A rsénico A zufre B ario Berilio B ism uto B oro B ro m o C a d m io C alcio C a rb o n o C erio C esio C inc C irco n io C lo ro C o b a lto C o b re C ro m o E stañ o E stro n cio F lú o r F ó sfo ro G alio G erm an io H afn io H elio H id ró g en o H ierro In d io Irid io K rip to n L a n ta n o L itio M agnesio M an g an eso M ercu rio M o lib d en o N eó n N íquel N itró g en o O ro O sm io O xígeno P alad io

Sím bolo

Peso A tóm ico

Al Sb Ar As S Ba Be Bi B Br Cd Ca C Ce Cs Zn Zr C1 Co Cu Cr Sn Sr F P Ga Ge Hf He H Fe In Ir Kr La Li Mg Mn Hg Mo Ne Ni N Au Os O Pd

26,9815 121,75 39,948 74,9216 32,064 137,34 9,0122 208,980 10,811 79,909 112,40 40,08 12,01115 140,12 132,905 65.37 91,22 35,453 58,9332 63,54 51,996 118,69 87,62 18,9984 30,9738 69,72 72,59 178,49 4,0026 1,00797 55,847 114,82 192,2 83,80 138,91 6,939 24,312 54,9380 200,59 95,94 20,183 58,71 14,0067 196,967 190,2 15,9994 106,4

214

SELECCION DE PESOS ATOMICOS INTERNACIONALES

Elemento P la ta P latin o P lom o P o tasio R en io R o d io R u b id io R u ten io Selenio Silicio S odio T alio T á n ta lo T elu ro T itan io T o rio T u n g sten o U ra n io V an ad io X en ó n Y odo

Símbolo Ag Pt Pb K Re Rh Rb Ru Se Si Na TI Ta Te Ti Th W U V Xe I

215

Peso Atómico 107,870 195,09 207,19 39,102 186,2 102,905 85,47 101,07 78,96 28,086 22,9898 204,37 180,948 127,60 47,90 232,038 183,85 238,03 50,942 131,30 126,9044

L O G A R IT M O S V U L G A R E S N

0

1

2

3

6

7

8

9

10 11 12 13 14

0000 0414 0792 1139 1461

0043 0453 0828 1173 1492

00S6 0492 0864 1206 1523

0128 0531 0899 1239 1553

0170 0212 0569 0607 0934 0969 1271 1303 1584 1614

0253 0645 1004 1335 1644

0294 0682 1038 1367 1673

0334 0719 1072 1399 1703

0374 0755 1106 1430 1732

15 16 17 18 19

1761 2041 2304 2553 2788

1790 2068 2330 2577 2810

1818 2095 2355 2601 2833

1847 2122 2380 2625 2856

1875 2148 2405 2648 2878

1903 2175 2430 2672 2900

1931 2201 2455 2695 2923

1959 2227 2480 2718 2945

1987 2253 2504 2742 2967

2014 2279 2529 2765 2989

20 21 22 23 24

3010 3222 3424 3617 3802

3032 3243 3444 3636 3820

3054 3263 3464 3655 3838

3075 3284 3483 3674 3856

3096 3304 3502 3692 3874

3118 3324 3522 3711 3892

3139 3345 3541 3729 3909

3160 3365 3560 3747 3927

3181 3385 3579 3766 3945

3201 3404 3598 3784 3962

25 26 27 28 29

3979 4150 4314 4472 4624

3997 4166 4330 4487 4639

4014 4183 4346 4502 4654

4031 4200 4362 4518 4669

4048 4216 4378 4533 4683

4065 4232 4393 4548 4698

4082 4249 4409 4564 4713

4099 4265 4425 4579 4728

4116 4281 4440 4594 4742

4133 4298 4456 4609 4757

30 31 32 33 34

4771 4914 5051 5185 5315

4786 4928 5065 5198 5328

4800 4942 5079 5211 5340

4814 4955 5092 5224 5353

4829 4969 5105 5237 5366

4843 4983 5119 5250 5378

4857 4997 5132 5263 5391

4871 5011 5145 5276 5403

4886 5024 5159 5289 5416

4900 5038 5172 5302 5428

35 36 37 38 39

5441 5563 5682 5798 5911

5453 5575 5694 5809 5922

5465 5587 5705 5821 5933

5478 5599 5717 5832 5944

5490 5611 5729 5843 5955

5502 5623 5740 5855 5966

5514 5635 5752 5866 5977

5527 5647 5763 5877 5988

5539 5658 5775 5888 5999

5551 5670 5786 5899 6010

40 41 42 43 44

6021 6128 6232 6335 6435

6031 6138 6243 6345 6444

6042 6149 6253 6355 6454

6053 6160 6263 6365 6464

6064 6170 6274 6375 6474

6075 6180 6284 6385 6484

6085 6191 6294 6395 6493

6096 6201 6304 6405 6503

6107 6212 6314 6415 6513

6117 6222 6325 6425 6522

45 46 47 48 49

6532 6628 6721 6812 6902

6542 6637 6730 6821 6911

6551 6646 6739 6830 6920

6561 6656 6749 6839 6928

6571 6665 6758 6848 6937

6580 6675 6767 6857 6946

6590 6684 6776 6866 6955

6599 6693 6785 6875 6964

6609 6702 6794 6884 6972

6618 6712 6803 6893 6981

50 51 52 53 54

6990 7076 7160 7243 7324

6998 7084 7168 7251 7332

7007 7093 7177 7259 7340

7016 7101 7185 7267 7348

7024 7110 7193 7275 7356

7033 7118 7202 7284 7364

7042 7126 7210 7292 7372

7050 7135 7218 7300 7380

7059 7143 7226 7308 7388

7067 7152 7235 7316 7396

4

216

5

L O G A R IT M O S V U L V A R E S N

0

1

2

3

4

5

6

7

8

*

55 56 57 58 59

7404 7482 7559 7634 7709

7412 7490 7566 7642 7716

7419 7497 7574 7649 7723

7427 7505 7582 7657 7731

7435 7513 7589 7664 7738

7443 7520 7597 7672 7745

7451 7528 7604 7679 7752

7459 7536 7612 7686 7760

7466 7543 7619 7694 7767

7474 7551 7627 7701 7774

60 61 62 63 64

7782 7853 7924 7993 8062

7789 7860 7931 8000 8069

7796 7868 7938 8007 8075

7803 7875 7945 8014 8082

7810 7882 7952 8021 8089

7818 7889 7959 8028 8096

7825 7896 7966 8035 8102

7832 7903 7973 8041 8109

7839 7910 7980 8048 8116

7846 7917 7987 8055 8122

65 66 67 68 69

8129 8195 8261 8325 8388

8136 8202 8267 8331 8395

8142 8209 8274 8338 8401

8149 8215 8280 8344 8407

8156 8222 8287 8351 8414

8162 8228 8293 8357 8420

8169 8235 8299 8363 8426

8176 8241 8306 8370 8432

8182 8248 8312 8376 8439

8189 8254 8319 8382 8445

70 71 72 73 74

8451 8513 8573 8633 8692

8457 8519 8579 8639 8698

8463 8525 8585 8645 8704

8470 8531 8591 8651 8710

8476 8537 8597 8657 8716

8482 8543 8603 8663 8722

8488 8549 8609 8669 8727

8494 8555 8615 8675 8733

8500 8561 8621 8681 8739

8506 8567 8627 8686 8745

75 76 77 78 79

8751 8808 8865 8921 8976

8756 8814 8871 8927 8982

8762 8820 8876 8932 8987

8768 8825 8882 8938 8993

8774 8831 8887 8943 8998

8779 8837 8893 8949 9004

8785 8842 8899 8954 9009

8791 8848 8904 8960 9015

8797 8854 8910 8965 9020

8802 8859 8915 8971 9025

80 81 82 83 84

9031 9085 9138 9191 9243

9036 9090 9143 9196 9248

9042 9096 9149 9201 9253

9047 9101 9154 9206 9258

9053 9106 9159 9212 9263

9058 9112 9165 9217 9269

9063 9117 9170 9222 9274

9069 9122 9175 9227 9279

9074 9128 9180

9079 9133 9186

85 86 87 88 89

9294 9345 9395 9445 9494

9299 9350 9400 9450 9499

9304 9355 9405 9455 9504

9309 9360 9410 9460 9509

9315 9365 9415 9465 9513

9320 9370 9420 9469 9518

9325 9375 9425 9474 9523

9330 9380 9430 9479 9528

9335

9340 9390 9440 9489 9538

90 91 92 93 94

9542 9590 9638 9685 9731

9547 9595 9643 9689 9736

9552 9600 9647 9694 9741

9557 9605 9652 9699 9745

9562 9609 9657 9703 9750

9566 9614 9661

9708 9754

9571 9619 9666 9713

9576 9624 9671

9769

9717 9763

9675 9723 9768

9686 9633 9680 9787 9773

95 96 97 98 99

9777 9823 9868 9912 9956

9782 9827 9872 9917 9961

9786 9832 9877 9921 9965

9791 9836

9795 9841

9800 9845 9890 9934 9978

9805 9850 9894 9939 9983

9809 9854 9899 9943 9987

9814 9869 9903 9948 9991

9818 9863 9908 9963 9908

9881

9926 9969

9886 9030

9974

217

9232 9284

9385 9435 9484 9533

9581

9628

9238 9289

INDICE

A cido, 37, 54, 119 A cido, débil, 34 definición de, 40 fu erte, 32 influencia d e u n electró litro in erte sobre la d iso ciació n de, 117 m o n o p ró tic o , 51 p o lip ró tico , 51 A cido-b ase, p a r co n ju g ad o , 41, 46, 47, 54 A ctivid ad , 109 A cuoco m p lejo s, 79 A gente co m p lejan te, 77 A gente o x id an te, 97 A gente re d u c to r, 97 A gua, io n izació n de, 34, 42 A lfa (a), 87, 92 A lum in io , h id ró x id o de, 138 A m o n iaco , 50, 54 A n alo g ía m ecán ica de la reacció n quím ica,

21 A nfip ró tica, su stan cia, 42, 59 A n fó tero s, 42, 59 d e in tercam b io an ió n ico , 159 A n th o n y , R . G „ 190, 193 A p ro x im acio n es sucesivas, 183, 185 A rsen io so , ácid o , 104 A tm ó sferas ió n icas, 114 A u to p ro tó lisis, 55 B ailar, J. C ., J r., 96 B alance d e m ateria, 34 B anks, J. E., 96 B ard, A. J „ 191, 193 B ario, su lfato , 66, 67 y o d ato , 66 Base, débil, 34 definición de, 41 en diso lu cio n es n o acu o sas, 54 fu erte, 33 B eta (0), 145 , B jerrum , J., 147, 202 fu n ció n d e fo rm ació n de, 147

Blake, R . F „ 76 Boyd, R . N ., 151 B reyer, A. C ., 178 B rinkley, S. R „ 189, 193 B ronsted, J. N ., 40 Brow ne, H ., 193 B ruckenstein, S., 59 B uckingham , R . A ., 193 B utler, J, N „ 30, 39, 76 C io, sulfuro, 73 te tra c ia n o , com plejo, 81, 87 C alcio, E D T A , com plejo de, 91 flu o ru ro , 139, 140, 142 o x alato , 91 su lfato , 67 C alvin, M ., 96 C a p acid ad , de las resinas de in tercam b io , 159 C arnell, P. H „ 30 C a ta liz a d o r. 26 C erio , y o d a to de, 65 C inc, c in c (ll), 104 com plejo te tra c ia n o , 82 su lfu ro de, 73, 83 C o b re, co b re(II), 103, 104 com p lejo de etilen d iam in a, 89 C obre(I), y o d u ro , 105 C o b re(II) am in o com plejos, 143, 143, 146 C oeficiente de actividad media, 112, 113 C oeficiente de d istrib u ció n , 153, 162 C oeficiente de re p a rto , 154 Coeficiente» de uctividad, 109, 110 cálculo teó rico de, 114 m edida de, 112 m edio», 112, 113 y problem a» de equilibrio, 118 C o m p lejo ! inerte», 94 C om plejo» láblle», 94

Condición,del protón, 127 Coniervación de U carga, 33, 34 Conservación da la matarla, 34

219

220 C o n sta n te d e eq u ilib rio , cálcu lo de, a p a rtir de d a to s d e en erg ía libre, 198 d e so lu b ilid ad , 60, 61, 63, 204 definición, 19 dim en sio n es de, 25, 29 en fu n ció n d e las velocidades, 19, 20, 27 expresiones, 24 p a ra ácid o s, 35, 40, 51, 203 p a ra bases, 41, 203 p a ra iones com p lejo s, 80, 208 p a ra reaccio n es red o x , 102 p a ra resin as d e in tercam b io iónico, 158. 160 C o n sta n te d e estab ilid ad , 80, 208 C o n sta n te d e fo rm ació n d e iones co m p le­ jo s, 80 escalo n ad a, 143 to tal, 143 C o n sta n te del p ro d u c to de so lu b ilid ad . 60, 61, 63, 65, 204 C o n sta n te dieléctrica, 114 C o n sta n te s d e in esta b ilid ad , 80 C onverg en cia, en el m é to d o d e a p ro x im a ­ cio n es sucesivas, 184, 185 en el m éto d o de N e w to n -R a p h so n , 187 C o o rd in ació n , n ú m ero m áx im o de, 79 C o p recip itació n , 69 C ro m a to g ra fía d e elu ció n , 176 C ruise, D . R ., 193 D , 162, 163, 175 D an tzig , G . B., 194 D av id so n , D „ 59, 151 D e H eer, J., 30 deB ethu m e, A . J., 210 D eb ye-H ü ck el, te o ría de, 115 D e F o rd , D ., 59, 120, 203 D elah ay , P ., 151 D esp lazam ien to del eq u ilib rio , 26-29 D esp lazam ien to del p u n to d e eq u ilib rio , 26 D esp ro p o rcio n izació n , 108 D ia g ra m a d e d istrib u ció n , 134, 144 p a ra el sistem a co b re-am o n ia co , 145.146 p a ra el sistem a H A -A - , 134 p a ra el sistem a H 2X - H X “ X _ _ , 135 D ia g ra m a d e la v ariab le fu n d a m e n ta l p a ra h id ró x id o s m etálico s, 137 p a ra sistem as C a F 2— C a + +— F ~ — H F , 139 p a ra sistem as H A — A " . 123 p a ra sistem as H A — A N H 4*— N H 3. 130 p a ra sistem as H 2X — H X — X ” 131 p a ra sistem as H 2X — H X “ — X " ' — H N 4 + — N H 3, 133 p a ra sistem as c o b re (II (-am o n iaco , 145 D ia g ra m a del á re a p re d o m in a n te , 149

Indice D ia g ra m a ñ p a ra el sistem a co b re(III)-am o niaco, 147-148 D ia g ra m a p o ten cial-p H , 149 D isociación, c o n sta n te de u n ion com ple­ jo , 80 D isolución de p recip itad o s, p o r adición de u n ácido, 71 p o r fo rm ació n de un ion com plejo, 83 D isolución sa tu ra d a , 63 D isoluciones ideales, 109 D isoluciones no acuosas. 54 , 99, 101 E b e rh a rt, J. G ., 193 E cu ació n de N ern st, 166. 168 E cuaciones, m éto d o s gráficos de, 181 m éto d o s num éricos de, 183 soluciones algebraicas de, 179-180 E D T A , 90 E fecto de io n co m ú n , 49, 53, 66 E lectrodeposición, 165 a p a ra to p a ra , 165 influencia d e la fo rm ació n de com plejos sobre, 177 E lectrólito, débil, 32, 34 fuerte, 32 inerte. 109 Elving, P. J „ 30, 59, 122, 178 E nergía libre, 21. 198 E qu ilib rio del y o d u ro de h id ró g en o , 16, 26, 195 E qu ilib rio din ám ico . 19, 60 E quilibrios de D o n n a n , 173 E quilibrios en fase gaseosa, 27, 168 E quilibrios, in tercam b io iónico. 158 influencia de la fo rm ació n de iones co m ­ plejos sobre, 162 E q u ilib rio s m etaestables, 24 E rickson, L. E ., 30 E tilen d iam in a, 89 E tilend iam in o tetraacético , ácido. 90 E xtracción liq u ido-líquido, 153 equilibrios de iones com plejos y, 155 rep etid a, 155, 175 F e rn a n d o , Q ., 30, 151 F lu o rh íd ric o , ácido, 35, 139. 140, 142 F reiser, H „ 30, 151, 178 F ritz, J. J., 151 F ro s t, A. A ., 30 F u g acid ad , 172 G lassto n e, S„ 178 G eller, K „ 151 G o rd o n , S., 193 G u e rra , J., 151

221

Indice H am m in g . R. W ., 193 H am m es, G .. 30 H a rt. C. S.. 120 H idro cián ico , ácido, 45, 48, 86 H ierro (III), h id ró x id o . 138 H im m elb lau , D . M ., 190, 193 H uff, V. N „ 193 In ten sid ad iónica, 111 In terca m b io ió n ico , 158 Iones com plejos, 34. 77 estru ctu ra, 78 po lin u cleares, 93 Ionizació n , 32 Irving, H ., 178 Jo h n so n , S. M ., 194 K„, 35, 41, 51 K an d in er, H . J.. 189, 194 K„. 41 A,. 80 Ad. 153 K k, 166 K f , 80 K ing, D. M .. 191, 193 K ing, E. J „ 59 K olth o ff. I. M „ 30. 59, 122. 167, 178 K f . 169 61, 63, 65, 110 80 K„. 42 L aitin en . H. A ., 98, 120, 178 L atim er, W. M „ 199, 210 Le C h atelier, H en ry , 26 p rin cip io de, 26, 30. 49, 105, 171 Lee, T. S„ 30 Ley de d istrib u ció n . 153 Ley d e d istrib u ció n de N ern st. 153 L igan d o . 77 influencia del p H so b re la co n cen tració n de, 86 m o n o d e n ta d o , 89 p o lid en tad o , 89 L igandos, n ú m ero m edio de, 147 L in d au er, M . W ., 30 L ingane, J. J., 167, 178 L íq u id o s inm iscibles, 153 L ow ry, T. M ., 40 M agnesio, h id ró x id o de. 136 M an g an eso , su lfu ro de, 69 M a rtell, A. E „ 96 M ecan ism o de reacción de com plejos, 20, 98

M eites, L ., 160 M e m b ra n a , eq u ilib rio , 172 po ten cial, 173 M éto d o cinético, 16 M é to d o del sa lto de presión, 29, 30 M é to d o del sa lto de te m p e ra tu ra , 29, 30 M é to d o term o d in á m ic o , 21 M é to d o s digitales, p a ra la reso lu ció n de pro b lem as de eq u ilib rio , 188 M é to d o s gráficos, ácid o s p o lip ró tico s, 131 ap licad o s a p ro b lem as ácid o -b ase, 122 eq u ilib rio s ácid o -b ase co n so lubilidad, 140 m ezclas de ácid o s y bases, 131 pro b lem as de iones com plejos, 142 p ro b lem as de p ro d u c to de so lubilidad, 136 resolución de ecuaciones algebraicas, 181 M é to d o s iterativ o s, 183 M é to d o s num éricos, p a ra la resolución de pro b lem as de eq u ilib rio , 179 M oew s, P. C ., 76 M oore, W . J.. 103. 116 M orrell, V. E.. 193 M o rriso n . G . H ., 178 M ysels. K. J „ 30 N ash. L. K... 103 N eu m an , E. W ., 110 N e u tra lid a d eléctrica, 33, 34 N eu tralizació n , 49, 50, 58 N ew to n -R ap h so n . m é to d o d e, 187 N íquel, te tra c ia n o , com plejo, 82 su lfu ro de. 82 Nivel cero, 113 ñ, 147 O x idación-reducción, reacciones de, 97 P a r de iones. 32, 55 P etrucci, R. H ., 76 p H , cálculo de, 43, 44 definición de, 43 influencia de la co n cen tració n de ligan­ do s, 86 influencia de la so lu b ilid ad , 69, 140 influencia de las reacciones de oxidaciónreducción, 104 P lata, c ia n u ro . 71 c lo ru ro de, 61, 110, 119 c ro m a to de. 64, 65, 70 d iam in o com plejo, 83. 84 yo d u ro , 61, 62 P lato teórico, 164 P lom o, su lfu ro de, 68

222

Indice

p O H , cálcu lo de, 43, 44 definición de, 43 P o lid e n ta d o , lig an d o , 89 P o lin u clear, co m p lejo , 93 PopofT, S„ 110 P oten ciales, 98, 99 co n v en io , 99 d e m em b ran a, 173 sta n d a rd , 99, 210 y cap a c id a d re d u c to ra , 99 P o u rb a ix , M ., 151 P re cip ita ció n frac cio n aria, 67

Sillen, L . G ., 122, 151, 202 S ím bolos m atem ático s, 37 S odio, cian u ro , 47, 48, 87 S ulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 S u lfu ro de h id ró g en o , 52, 53, 73 S olubilidad, 64, 65 influencia de la fo rm ació n de iones c o m ­ plejos sobre, 83, 84 influencia d e los ácid o s sobre, 70, 140 influencia del electró lito in erte sobre, 110, 112 Sweet, T . R ., 193

Q u elato s, 89

T a m p ó n , 58 T eo ría del equilibrio, 15 in tro d u c ció n a, 15 m éto d o cinético de, 16 m é to d o term o d in á m ic o de, 21 T riy o d u ro com plejo, 104, 105

R a d im er, K . J., 39 R eaccio n es p arciales. Véase S em irreacciones R e im an , N ., 178 R e sin a d e in te rc a m b io ió n ico , 158 R eu sch , R . N ., 30 R icci, J ., 59 R in g b o m , A ., 96 Sales, 32 S am u elso n , O ., 178 S carb o ro u g h , J. B., 193 S ch w arzen b ach , G ., 202 S em irreacciones. o x id ació n -red u cció n , 97,

210 p o ten ciales de, 98, 100, 210 S ep aracio n es, p o r d ep ó sito electrolítico, 165 p o r ex tracció n líq u id o -líq u id o , 153 p o r in tercam b io ió n ico , 158 p o r p recip itació n , 67, 138, 153 S ep aracio n es d e su lfu ro s, 68, 73, 82 S ep aracio n es p o r p recip itació n , 67 ,1 3 8 ,1 5 3 fo rm ació n d e io n es co m p lejos en las, 82

V ariable fu n d am en tal, 122, 191 V ariaciones de presión, influencia sobre el eq u ilib rio , 28, 29 V ariaciones de te m p e ra tu ra , influencia so ­ bre el equilibrio, 27 V elocidad, de las reacciones de iones co m ­ plejos, 93 de las reacciones de o x idación-reducción, 106 V elocidad de reacción, 17, 25 cálculo de, 195 W alto n , H . F „ 178 W egstein, J. H ., 185 W hite, W . B., 190, 194 W illiam s, R . J. P ., 178

Y odo, 102, 103

222

Indice

p O H , cálcu lo de, 43, 44 definición de, 43 P o lid e n ta d o , lig an d o , 89 P o lin u clear, co m p lejo . 93 P o p o ff, S., 110 P o ten ciales, 98, 99 co n v en io , 99 d e m em b ran a, 173 sta n d a rd , 99, 210 y ca p a c id a d re d u c to ra , 99 P o u rb a ix , M ., 151 P re cip ita ció n frac cio n aria, 67

Sillen, L. G ., 122, 151, 202 S ím bolos m atem ático s, 37 Sodio, cian u ro , 47, 48, 87 S ulfhídrico, ácido, 52, 53, 73 S u lfu ro de h id ró g en o , 52, 53, 73 S olubilidad, 64, 65 influencia de la fo rm ació n de iones co m ­ plejos sobre, 83, 84 influencia de los ácid o s sobre. 70, 140 influencia del electró lito in erte sobre, 110, 112 Sweet, T . R ., 193

Q u elato s, 89

T a m p ó n , 58 T eo ría del equilibrio, 15 in tro d u c ció n a, 15 m éto d o cinético de, 16 m éto d o term o d in á m ic o de, 21 T riy o d u ro com plejo, 104, 105

R a d im er, K . J., 39 R eaccio n es p arciales. Véase S em irreacciones R e im an , N ., 178 R esin a d e in tercam b io iónico, 158 R eusch, R . N ., 30 R icci, J., 59 R in g b o m , A ., 96 Sales, 32 S am u elso n , O ., 178 S c a rb o ro u g h , J. B., 193 S ch w arzen b ach , G ., 202 S em irreacciones. o x id ació n -red u cció n , 97,

210 p o ten ciales de, 98, 100, 210 S eparaciones, p o r d ep ó sito electrolítico, 165 p o r extracció n liq u id o -líq u id o , 153 p o r in tercam b io ió n ico , 158 p o r p recip itació n , 67, 138, 153 S ep aracio n es d e su lfu ro s, 68, 73, 82 S ep aracio n es p o r p recip itació n , 67 ,1 3 8 ,1 5 3 fo rm ació n d e io n es co m p lejos en las, 82

V ariable fu n d am en tal, 122, 191 V ariaciones de presión, influencia sobre el eq u ilib rio , 28, 29 V ariaciones de te m p e ra tu ra , influencia so­ bre el equilibrio, 27 V elocidad, de las reacciones de iones co m ­ plejos, 93 d e las reacciones de oxidación-reducción, 106 V elocidad de reacción, 17, 25 cálculo de, 195 W alto n , H . F „ 178 W egstein, J. H ., 185 W hite, W. B., 190, 194 W illiam s, R . J. P „ 178

Yodo, 102, 103