Aulas 6 E 7 Complexos Octac3a9dricos Tetrac3a9dricos E Quadrado Planares 511x4y

Os orbitais em vermelho orientam – se na direção dos eixos Os orbitais em azul orientam – se na direção entre os eixos

O conjunto dos orbitais d apresenta simetria esférica.

Quando os pares de eletrons dos ligantes se aproximam do átomo central para estabelecer ligação coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam preferencialmente para receber os pares de eletrons dos ligantes, sofrem um aumento de energia. O aumento de energia deve – se ao aumento de repulsões entre um eletron do metal nesse orbital e o par electrônico do ligante. A energia total dos orbitais d tem de se manter constante , assim os orbitais d restantes sofrem um decréscimo de energia para compensar o aumento sofrido pelos outros orbitais d.

Hibridização sp3d2

Hibridização d2sp3

Série espectroquímica • Os ligantes podem ser arranjados em uma série, chamada série espectroquímica • A série é arranjada em ordem decrescente da magnitude de . • Ligantes que provocam grande valores de  são associados com ligantes de campo forte. • Ligantes que provocam pequenos valores de  são associados com ligantes de campo fraco. • CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-

Valores aproximados para Δ (kJ/mol) de alguns complexos

A cor resulta da absorção selectiva de radiação visível. Quando a luz branca incide sobre um material, algumas radiações são absorvidas outras podem ser transmitidas e outras refletidas. Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul; reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e transmitidas por objetos transparentes incolores

A cor nos complexos A cor dos complexos dos metais de transição pode ser relacionada com a presença de orbitais d vazios ou semi preenchidos e com a presença de eletrons não emparelhados no metal. Nos complexos os orbitais d não apresentam todos a mesma energia, embora a energia total permaneça constante. A Teoria do campo cristalino (TCC) dá uma explicação de como se processa a distribuição energética dos orbitais d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor, propriedades magnéticas, espectro electrónico (Uv-Vis) e de ressonância paramagnética electrônica (RPE) de compostos de coordenação de metais de transição.

Porque os complexos são coloridos, na maioria dos casos?

Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+

Fatores que afetam o Valor de 10 Dq Efeito da carga do íon central Efeito da natureza do ligante (I-

Número quântico principal do orbital d de valência

Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) Complexos Octaédricos

EECC para cada configuração em uma situação de alto spin.

EECC para cada configuração em uma situação de baixo spin.

Formação de complexos tetraédricos

Aproximação de oito ligantes segundo os vértices do cubo que resulta em uma maior interação com os orbitais do metal que am pelas arestas do cubo.

Energias de Estabilização do Campo Cristalino (EECC) Complexos tetraédricos

EECC para cada configuração em uma situação de alto spin.

Molécula do [NiCl4]2Ni2+

Hibridização sp

3

Complexos tetraédricos são tipicamente formados quando há:

Ligantes volumosos (efeito estérico) Ligantes de campo fraco com EECC pouco importante Metais com baixos estados de oxidação Fora dessas condições, o arranjo octaédrico é geralmente observado.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq Fatores principais: 1- Cargas do metal e dos ligantes 2- O número de interações e da orientação dos mesmos. 3- A natureza do metal (1ª série, 2ª série, ...) 4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq O EFEITO DA CARGA DO METAL:

Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octaédricos quanto para tetraédricos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq O EFEITO DO NÚMERO DE LIGANTES E DA GEOMETRIA: O desdobramento dos complexos octaédricos pois o número de octaédrico é cerca de composto tetraédrico.

orbitais d é maior para do que para tetraédricos, interações no composto 1,5 vezes maior que no

Uma boa aproximação experimental encontrada para compostos octaédricos e tetraédricos é mostrada na relação:

10 Dqtetr .

4  10 Dqoct 9

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq O EFEITO DA NATUREZA DO METAL: Para os metais pertencentes a qualquer uma das séries de transição não são observadas diferenças consideráveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a distância metal-ligante não deve mudar muito de um metal para outro do mesmo período, não alterando significativamente a interação eletrostática entre os mesmos.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq O EFEITO DA NATUREZA DO METAL: O mesmo não deve ser verdade para uma comparação entre metais de diferentes períodos, quando os e- mais externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. À medida que o número quântico principal aumenta, a carga nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d maiores e mais difusos. Experimentalmente, observou-se que ao armos da primeira para a segunda série de transição, ocorre um aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para a terceira, o aumento é de cerca de 25%. Assim, complexos de metais da segunda e terceira série são de baixo spin.

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq O EFEITO DO LIGANTE:

Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq:

CN- > NH3 > H2O > Cl-

CN-

Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq O EFEITO DO LIGANTE: A Série Espectroquímica: O efeito do ligante em 10 Dq é algo relativamente surpreendente. O ligante mais eletronegativo deveria apresentar maior interação eletrostática com o metal, provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se aproxima do metal pelo carbono, um átomo pouco eletronegativo com, supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos orbitais d, porém nada disso é observado. O mesmo ocorre com a água e a amônia, onde a água deveria ser o ligante que deveria provocar um maior desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxigênio mais eletronegativo do que o nitrogênio.

Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a força do campo provocado pelos mesmos, é conhecida como Série Espectroquímica:

Compostos Quadrado Planares Formados por íons d8 e ligantes fortes ou íons d4 com ligantes fracos. Os orbitais dx2-y2 são repelidos por 4 ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes.

Diagrama esquemático da formação de um complexo quadrado planar a partir do afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.

Considerações sobre formação de complexos quadrado planares • Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]2+ • Todos os metais apresentam configuração d8 e pertencem à segunda ou terceira séries de transição. • Esses tipos de metal provocam altos valores de . Assim, os orbitais dx2-y2os quais apresentam alta energia, encontram-se vazios, enquanto os outros orbitais encontram-se preenchidos. • O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl) e o íon Ni2+ também é d8, mas esse complexo é tetraédrico. O complexo [Ni(CN)4]2- é quadrado planar, devido ao tipo de ligante provocar altos valores de 

Molécula do [PtCl4]2Pt2+

Hibridização dsp2