Aldehidos 14or

ALDEHIDOS Y CETONAS Caracteríticas y Nomenclatura

Compuestos Carbonilos  La mayoría de las moléculas biológicamente

importantes contienen el grupo carbonilo.  Compuestos con grupos carbonilos: Aldehidos Cetonas Ácidos carboxílicos Haluros ácidos Anhídridos ácidos Ésteres Amidas Lactonas (ésteres cíclicos) Lactamas (amidas cíclicas)

Temas 2

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Estructura del grupo carbonilo El grupo carbonilo consiste de un átomo de

oxígeno enlazado a un carbono mediante un doble enlace. El doble enlace está formado por el solapamiento de órbitales sp2. El O está enlazado al carbono carbonilo a través de un enlace  y un enlace . El C=O y los otros dos átomos enlazados al carbono son co-planares. Temas 3

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… del grupo carbonilo El oxígeno tiene dos pares de electrones

solitarios en un orbital híbrido sp2. Es plano alrededor del doble enlace. Tiene ángulos de enlace de 120°

Temas 4

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Propiedades y Características de Aldehidos y Cetonas Tienen naturaleza polar debido al C=O . Tiene interacciones dipolo-dipolo debido a la

diferencia en electronegatividades de los átomos en el grupo carbonilo. El C=O puede aceptar enlaces con hidrógeno de donantes de hidrógeno como el agua y alcoholes. Tiene puntos de fusión y ebullición altos cuando se compara con los alcanos de igual número de carbonos.

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Propiedades y ... Tiene puntos de ebullición más bajos

que los alcoholes de igual número de carbonos debido a que no forman puentes de hidrógeno. Son más solubles que los alcanos, pero menos solubles que los alcoholes en medios acuosos.

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…Características de Aldehidos y Cetonas Los aldehidos se oxidan con facilidad,

las cetonas lo hacen con dificultad. Los aldehidos y cetonas de menos de 5 carbonos son solubles en agua. Tienen fuertes fuerzas intermoleculares. Aldehidos y cetonas tiene momentos dipolares mayores que los alquenos. Son importantes en la naturaleza.

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Momento dipolar cetona

aldehido

Momento dipolar

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Reactividad Mientras más roja el área, mayor la

metanal

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densidad electrónica.  El átomo de oxígeno está en una región de alta densidad. electrónica en el C=O debido a los pares de elibres. El oxígeno carbonilo actúa como una base Lewis.

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...Reactividad El átomo de oxígeno en el

C=O está en una región de alta densidad electrónica debido a los electrones libres. El oxígeno carbonilo actúa como una base Lewis.

acetona

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Importancia en la naturaleza de aldehídos y cetonas  Las cetonas se usan para sintetizar la vitamina A.  Benzadehido se encuentra en el extracto de

almendras  Formaldehido en solución acuosa se usa para embalsamar o preservar (formalina). Se usa en materiales aislantes en la construcción En resinas adhesivas para pizarras y plywood  Acetona- solvente industrial más utilizado.  Monosacárido y disacáridos Aldosas (glucosa) y cetosas (fructosa)

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Algunos compuestos con grupos carbonilos

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Nomenclatura de Aldehidos Nombres Comunes para aldehídos

reconocidos por IUPAC:  HCHO

formaldehido metanal  CH3CHO acetaldehido etanal  CH3CH2CHO propionaldehido propanal  CH3(CH2)2CHO butiraldehido butanal  CH2=CHCHO acroleina 2-propenal benzaldehidobenceno carbaldehido

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Nomenclatura IUPAC para Aldehidos Seleccionar la cadena más larga que contenga

el CHO-. Este grupo siempre se enumera como C-1. El número de carbonos en la cadena más larga indicará el nombre cuya terminación será –al. O

etanal H3C

H

Se enumeran los grupos sustituyentes y se

nombran en orden alfabético.

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Si tiene dos grupos funcionales –CHO, utiliza el

prefijo di. Si tiene tres o más grupos funcionales –CHO, o este no actúa como grupo funcional principal, puede utilizar el prefijo “formil”.

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...IUPAC para Aldehidos Para aldehidos más complejos en donde el

CHO está enlazado a un anillo, deberá usar el sufijo “carbaldehido”. O

O H

Ciclohexano carbaldehido

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H

Benceno carbaldehido (Benzaldehido)

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...IUPAC para Aldehidos Si la molécula tiene uno o más dobles

enlaces C=C, El grupo aldehido tendrá la prioridad y se

nombra el carbono(s) del doble enlace. H2C

H

3- butenal O

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Práctica #1 HC

O

3-fenil-4-pentinal

H

O H

butanodial

H O

O

O H

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2-pentenodial

H

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H

O

O

H

3-hexinodial

O H O

H H

2-formil butanodial

O

O

H3C O

2-etil butanodial

H

H

O H3C

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H

butanal

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Nombres comúnes de cetonas aceptados por IUPAC Acetona

Benzofenona (difenilcetona) Acetofenona (fenilmetil cetona)

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Nomenclatura IUPAC para Cetonas Se selecciona la cadena más larga que contenga el

grupo cetónico (grupo carbonilo). Se comienza a enumerar por el extremo más cercano al C=O de tal manera que éste reciba el número más bajo posible. El número de carbonos en la cadena más larga indicará el nombre cuya terminación será –ona. O

2-propanona H3C

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CH3

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…IUPAC para Cetonas O CH3

H3C

2-butanona O

H3C

CH3

2-pentanona

O H3C

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CH2

3-buten-2-ona

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…IUPAC para Cetonas O

ciclohexanona

CH3 H3C

O

4-hexin-2-ona

2-hidroxi acetofenona o-hidroxi acetofenona 23

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Nomenclatura IUPAC para Cetonas Cuando el C=O no es el grupo principal, este

se nombra como –oxo OH

O CH3

O O

Ácido 3- oxo-pentanoico

O

5-oxo hexanal H3C

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H

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Cuando es necesario referirse a un grupo R-C=O como sustituyente, se usa el término acilo o acil para identificar el grupo

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Usos de aldehídos  Los usos principales de los aldehídos son: la

fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.

 Los dos efectos más importantes de los

aldehídos son: narcotizantes e irritantes.

 El glutaraldehído se usa como: desinfectante en

frío y el curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.

 El formaldehido se usa en:

a) Fabricación de plásticos y resinas. b) Industria fotográfica, explosivos y colorantes c) Como antiséptico y preservador.

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Usos de las cetonas Como disolventes para: lacas, barnices,

plásticos, caucho, seda artificial, colodión, etc. Las cetonas (ácido betahidroxibutírico, ácido acetoacético y acetona) son los productos finales del metabolismo rápido o excesivo de los ácidos grasos. Como sucede con la glucosa, las cetonas están presentes en la orina cuando los niveles sanguíneos sobrepasan cierto umbral. 

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Obtención de Aldehídos y Cetonas Los Aldehídos y Cetonas de bajo peso molecular son importantes en la industria química. Aunque se han desarrollado procedimiento para preparar muchos de ellos, la mayoría se puede preparar por oxidación (deshidrogenación) del alcohol correspondiente. El formaldehído, material de una gran cantidad de plásticos, se prepara por oxidación del metanol sobre un catalizador de óxido de plata u óxido de molibdeno a temperatura elevada.

El acetaldehído puede prepararse por hidratación del acetileno, pero un procedimiento más económico es la oxidación al aire del etileno en presencia de cloruro de paladio y cloruro de cobre (II) como catalizadores.

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La Hidrogenación es una reacción en donde los alquenos se convierten en aldehídos que contienen un átomo de carbono adicional por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado que contenga Cobalto o Rodio.

El benzaldehído se prepara industrialmente por hidrólisis del diclorometilbenceno, también conocido como cloruro de benzal. Y este se prepara por cloración del tolueno a través de radicales libres:

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Varios aldehídos y cetonas se preparan industrialmente y también en el laboratorio por una reacción conocida como la condensación aldólica. Muchos aldehídos y cetonas se encuentran en la naturaleza como son:

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Reacción de Adición Una de las reacciones más común al grupo

carbonilo es la adición de un nucleófilo para formar un carbono tetraédrico en el compuesto de adición OH

R H-Nu

+

R

C O

Nu

C R

R Compuesto de adición carbono tetraédrico

Adición de “C” Nucleófilo La adición de carbono nucleófilo es una de

las más importantes tipos de adición nucleófila al grupo C=O un nuevo enlace C-C es formado en el

proceso Estudiamos la adición de carbono

nucleófilos en los llamados reactivos de Grignard Concedieron el premio Nóbel de la Química a

Victor Grignard en 1912 por sus descubrimientos y uso a la síntesis orgánica

Reactivos Grignard Se forman por reacción de metal Magnesio

con haluros de alquilo o arilo para dar los haluros organomagnésicos (compuestos de Grignard)

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + Mg 1-Clorobutano

eter

CH3 CH2 CH2 CH2 MgCl Cloruro de Butilmagnesio

Reactivos Grignard Considerando la diferencia en la

electronegatividad entre el carbón y el magnesio (2.5 - 1.3), el enlace de C-Mg es covalente polar, con un C y un Mg Un reactivo de Grignard se comporta como

un carbanión y como un nucleófilo Carbanión: Carbanión un anión en el cual el carbono

tiene un par de electrones no compartido y lleva una carga negativa

Reactivos Grignard Los reactivos de Grignard proporcionan un modo

de formar nuevos enlaces carbono-carbono un carbanión es un buen nucleófilo y transforma el

carbono carbonílico de un aldehído o una cetona en un carbono tetrahédrico formando un compuesto de adición.  la fuerza motriz para esta reacción es la atracción de la carga parcial negativa en el carbono del reactivo Grignard y la carga parcial positiva en el carbono del grupo carbonílico.

Reactivos Grignard La adición de un reactivo de Grignard al

formaldehído seguido de hidrólisis con H3O+ nos da un alcohol - 1° O + éter CH3 CH2 -MgBr + H-C-H + Formaldehído -

O [MgBr] CH3 CH2 -CH2 un alcóxido de magnesio

+

OH HCl CH CH -CH + Mg 2+ 3 2 2 H2 O 1-Propanol (un alcohol primario)

Reactivos Grignard La adición a cualquier otro RCHO nos da un

alcohol 2°

O

-

O [MgBr]

- + ether MgBr + CH3 -C-H + Acetaldehído (un aldehído)

+

CHCH3 Un alcóxido de magnesio OH

HCl H2 O

2+ + Mg CHCH3

1-Ciclohexiletanol (un alcohol secundario)

Reactivos Grignard La adición a una cetona nos da un alcohol 3°

O

- + éter + C6 H5 MgBr CH3 -C-CH3 + Acetona -

O [MgBr] C6 H5 CCH3 CH3 un alcóxido de magnesium

+

OH HCl H2 O

C6 H5 CCH3 + Mg2+ CH3 2-Fenil-2-propanol (un alcohol terciario)

Reactivos Grignard La adición de CO2 nos da un ácido carboxílico

O

- + MgBr + C

O

éter

O Dióxido de caebono

CO-[MgBr] +

HCl H2 O

O COH

+

Mg2+

Acido Ciclopentanocarboxílico

Reactivos Grignard la adición de óxido de etileno nos da un

alcohol 1° C6 H5 -MgBr + CH2

CH2

S N2 éter

O Óxido de Etileno -

C6 H5 CH2 CH2 O [MgBr ]

+

HCl C6 H5 CH2 CH2 OH H2 O 2-Feniletanol

Reactivos Grignard Problema: Problema 2-fenil-2-butanol puede ser

sintetizado por tres diferentes combinaciones de reactivos deOHGrignard y C-CH2 CH3 una cetona. Indíquelos CH3

Adición de Alcoholes La adición de una molécula de un alcohol al

grupo C=O de un aldehído o cetona nos da un hemiacetal Hemiacetal: Hemiacetal una molécula que contiene un -OH y un -OR o -OAr enlazados al mismo carbono OH O

H

CH3 CCH3 + OCH2 CH3

CH3 COCH2 CH3 CH3 Un hemiacetal

Adición de Alcoholes Hemiacetales son los componentes

menores en una mezcla de equilibrio, excepto cuando pueden formarse anillos de 5 o 6 (el isómero trans se muestra aquí)

O CH3 CHCH2 CH2 CH OH 4-Hidroxipentanal

H3 C

OH O Un hemiacetal cíclico (mayor forma presente en el equilibrio)

Adición de Alcoholes Hemiacetales reaccionan con alcoholes

para formar acetales Acetal: Acetal una molécula que contiene dos grupos -OR o -OAr enlazados al mismo carbono OH

CH3 COCH2 CH3 + CH3 CH2 OH CH3 Un hemiacetal

+

H

OCH2 CH3 CH3 COCH2 CH3 CH3 un dietil acetal

+ H2 O

Adición de Alcoholes Etapa 1 y 2: transferencia de protón desde el

••

catalizador ácido, HA, al oxígeno del carbono desprendiendose una molécula de H2O A H ••+ H H •• HO O (2) •• •• (1) R-C-OCH3 R-C-OCH3 ••

H

••

H + A

-

••

H un ión oxonio

••

R-C

•• + + H2 O OCH 3 ••

Adición de Alcoholes Etapas 3 y 4: reacción del ión oxonio con ••

ROH favoreciéndose la transferancia de proton al AH CH3 A H ••

CH3 -O ••

+ R-C

OCH3

••

(3)

O+

(4)

••

R-C-OCH3 ••

H

••

O-CH3

••

H

+

••

••

R-C-OCH3 ••

H

un acetal

+ H-A

Adición de Alcoholes Con un glicol, como es el etilenglicol, el

producto es un acetal cíclico de 5- O + HOCH2 CH2 OH

+

H

O CH 2 + H2 O CH 2 O

un acetal cíclico

Adición de N Nucleófilos Amoníaco, aminas alifáticas 1ª y aminas

aromáticas 1ª reaccionan con el grupo C=O de aldehídos y cetonas para dar iminas O(bases de Schiff) + CH3 CH + H2 N

H

CH3 CH=N

Anilina

Etanal

+ H2 O

una imina (una base de Schiff) +

O + H2 NCH3 Ciclopentanona

Metilamina

H

NCH3 + H2 O una imina (una base de Schiff)

Oxidación de Aldehídos Aldehídos son oxidados a ácidos

carboxílicos por una gran variedad de agentes oxidantes, incluso ácido crómico O CH3 (CH2 ) 4CH Hexanal

H2 CrO4

O CH3 (CH2 ) 4COH Acido Hexanoico

Oxidación de Aldehídos Aldehídos son también oxidados por Ag(I) un método, una solución del aldehído en el

etanol acuoso o THF es agitada con una O de óxido de plata mezcla CH CH3 O + Ag2 O THF, H2 O HCl H2 O NaOH HO O Vainillina COH CH3 O

+ Ag

HO Acido Vainillínico

Oxidación de Aldehídos Reactivo de Tollens, otra forma de Ag(I), es

pre-parado disolviendo nitrato de plata en agua, añadiendo NaOH para precipitar Ag(I) como Ag2O, y se adiciona amoníaco acuoso para disolver Ag(I) como ión complejo de plata-amoniacal +

Ag NO3

-

+ 2NH3

NH3 , H2 O

Ag(NH3 ) 2

+

NO3 -

Oxidación de Aldehídos el reactivo de Tollens oxida el aldehído a

anión carboxílico y Ag(1) es reducida a plata metálica Esta reacción es usada para formar espejo de O plata NH3 , H 2 O + RCH + 2Ag(NH3 ) 2 RCO2

-

+ 2Ag + 4NH3 Precipitados de espejo de plata

Oxidación de Aldehídos aldehídos son oxidados por el oxígeno

molecular y por el peróxido de hidrógeno O 2

CH + O2

Benzaldehído

O 2

COH Acido Benzoico

Los aldehídos líquidos son tan sensible al

oxígeno que se deben de almacenar bajo N2

Reducción Un aldehído pude ser reducido a alcohol 1°

y una cetona a un alcohol 2°. O

RCH Aldehído O RCR' Cetona

reducción

reducción

RCH2 OH Alcohol 1° OH RCHR' Alcohol 2°

Reducción Catalítica Las reducciones catalíticas son

generalmente llevadas a cabo entre 25° y 100°C y entre 1 y 5 atm H2 O

OH + H2

Ciclohexanona

Pt 25oC, 2 atm Ciclohexanol

Reducción Catalítica Un doble enlace C=C puede ser reducido en

las mismas condiciones O H

CH C C

H3 C H trans -2-Butenal (Crotonaldehído)

2H2 Ni

CH3 CH2 CH2 CH2 OH 1-Butanol

En ciertas condiciones experimentales, es

posible con criterio selectivo reducir un doble enlace C=C en la presencia de un aldehído o una cetona

Reducción Hidruros Metalicos Los reactivos más comúnmente empleados en el laboratorio para reducir aldehídos y cetonas son NaBH4 y LiAlH4 ambos reactivos son la fuente de ión de

••

hidruro, H:-, un nucleófilo muy poderoso H H + Na H-B-H H Li+ H-Al-H H H Ión hidruro Boridruro Hidruro de litio sódico y aluminio (LAH)

Reducción con NaBH4 Reducciones con NaBH4 se lleban a cabo en

metanol acuoso, metanol puro, o en etanol un mol de NaBH4 reduce cuatro moles de

O

aldehído o cetona

4RCH + NaBH4

metanol

+ H2 O 4RCH2 OH + sales (RCH2 O) 4 B Na -

tetraalquil borato

boratos

Reducción con NaBH4 la etapa clave en la reducción con hidruros

metálicos es la transferencia de un ión hidruro al grupo C=O para formar un compuesto tetrahédrico de adición O H O-BH3 Na+ + H2 O Na H-B-H + R-C-R' R-C-R' H

H Del hidruro agente reductor

OH R-C-R' H

Del agua

Reducción con LiAlH4 A diferencia NaBH4, LiAlH4 reaccionan

violenta-mente con agua, metanol, y otros disolventes protónicos reducciones usando estos reactivos son

llevadas a cabo en dietil éter o tetrahidro O furano (THF) eter 4RCR + LiAlH4 OH

+ H2 O (R2CHO) 4 Al Li 4RCHR + Sales de aluminio Un tetraalquilaluminato

Reducción Hidruros Metalicos Los reductores hidruros metálicos normalmente no reducen dobles enlaces carbono-carbono, pe-ro si es posible la reducción selectiva de C=O ó C=C O 1. NaBH4 RCH=CHCR' 2. H2 O O RCH=CHCR' + H2

Rh

OH RCH=CHCHR'

O RCH2 CH2 CR'

Aminación Reductiva El valor de las iminas es que el doble

enlace C=N puede ser reducido a enlace simple C-N O Ciclohexanona

+ H2 N

H+ -H2 O

Ciclohexilamina N ( Imina)

H2 /Ni

H N Diciclohexilamina