4.energa Libre Clases l5c49

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Un indicador de Espontaneidad

Criterio de espontaneidad 2° ley:

ΔSuniv > 0

¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad expresado sólo en función de las propiedades del sistema? Supongamos que P y T son constantes: qsist = qp = ΔHsist qalr = - qsist = - ΔHsist

Salrededores

q alrededores  ΔH sist.   T T

ΔH sis 0 T TSsis  ΔH sis  0 Suniv  Ssis 

ΔH sis  TSsis  0

En los sistemas abiertos (ejemplo: sistemas biológicos) se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía.

La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas.

∆G = ∆H – T∆S ∆G :diferencia de energía libre ∆H : diferencia de entalpía ∆S : diferencia de entropía T : temperatura absoluta

Conceptualmente, se define ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar un trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constantes.

∆G = - wmáx

Mientras más alejado esté un sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar. Los sistemas vivientes estamos alejados del equilibrio para poder realizar trabajo.

Una nueva forma de enunciar la 2° ley de la Termodinámica: “Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo, a P y T constantes, es que ∆G sea negativo"

∆G < 0

Proceso exergónico

∆G > 0

Proceso endergónico

∆G = 0

Equilibrio

La energía libre (ΔG) …

La célula tiene como objetivo realizar trabajo a partir de las entalpías de los substratos. La energía libre de Gibbs (ΔG), se define como aquella parte de la energía total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotérmicas e isobáricas.

La cantidad máxima de energía que puede entregar un mol de substrato cuando se oxida en condiciones estándar es ΔG°. Por ejemplo, considere el catabolismo de la glucosa:

C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ΔHº ΔSº T  ΔGº

= - 2813 kJ/mol = 0.18 kJ/(mol·K) = 25°C = - 2867 kJ/mol

Proceso exergónico, espontáneo e irreversible (para volver a formar glucosa, sería necesario agregar energía).

La misma reacción, escrita en sentido inverso:

6 CO2 + 6 H2O  C6H12O6 + 6 O2 ΔHº ΔSº T ΔGº

= + 2813 kJ/mol = - 0.18 kJ/(mol·K) = 25°C = + 2867 kJ/mol

Para la formación de glucosa (anabolismo), el término entropía es negativo ya que la entropía disminuye cuando elementos simples, como CO2 y H2O, se transforman en glucosa. Los signos de ΔGº y de ΔH° son positivos (la energía interna ha aumentado).

Una reacción exotérmica (∆H < 0) no necesariamente es espontánea (∆G < 0):

Ejemplo:

ΔH ΔS T ΔGº

= - 40 kJ/mol = - 120 J/(mol·K) = 100°C = + 4.76 kJ/mol

Reacción Exotérmica

Reacción Endergónica

Energía libre de Gibbs (G)

• Función de estado • Propiedad extensiva • Unidades: J

ΔG = ΔH – TΔS ΔG < 0 proceso irreversible (espontáneo) ΔG > 0 proceso no espontáneo ΔG = 0 proceso reversible (equilibrio) A Presión y Temperatura constantes, el sentido del cambio espontáneo, es el sentido de la disminución de G.

ΔG = ΔH – TΔS ΔH

ΔS

ΔG

–

+

–

–

+

+

–

+

–

¿Espontáneo? Sí

–

si H>TS (T bajas)

Sí

+

si H<TS (T altas)

No

+

si H>TS (T bajas)

No

–

si H<TS (T altas)

Sí

+

No

Energía libre estándar de formación ( ΔGfº) de una sustancia: Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable (Unidades: J/mol)

G o    prod G of (prod)    reac G of (reac) prod

Si ΔGº < 0 Si ΔGº > 0 Si ΔGº = 0

ΔHfº Sº

reac

reactivos  productos: espontánea reactivos  productos: no espontánea (reactivos ← productos: espontánea) estado de equilibrio: reactivos = productos

ΔHº ΔSº

ΔGº = ΔHº – TΔSº

Desde un punto de vista microscópico… La reacción se debe a la variación de la composición del sistema en función del tiempo, de manera tal que los reactivos desaparecen para generar productos. Descompongamos las diversas etapas de la reacción A + B  C (isotermas)

1 G°A + G°B

t0

2 GA + GB

t1

3 GA + GB + GC

t2

4 G°C

t∞

Desde un punto de vista termodinámico… Un mol de A pasa de 1 2; de G°A a GA por lo que varía ∆G Se trata del trabajo de expansión del gas A  GA-G°A= ∆G = -W , es decir: V

V

dV V  G    PdV   RT    RT ln  V V   V V 1 G°A + G°B

t0

2 GA + GB

t1

V V0 G  G   RT ln 0  RT ln V V V0 G  G  RT ln V P G  G  RT ln 0 P C  G  G  RT ln 0 C

El equilibrio químico H2 + I2

P G  G  RT ln 0 P 0

2HI

G H 2  G H0 2  RT ln PH 2



0 G  2GHI  GH 2  GI 2  2GHI  GH0 2  GI02  RT 2 ln PHI  ln PH 2  ln PI 2 2  P G  G 0  RT 2 ln PHI  ln PH 2  ln PI 2   G 0  RT  ln HI  PH PI  2 2

   



Dada una reacción genérica, en equilibrio:

aA + bB  cC + dD ∆G = ∆Go + RT·ln

[C]c ·[D]d [A]a ·[B]b

∆G es función de las concentraciones de reactantes y productos.

El equilibrio químico Ciertas reacciones se encuentran equilibradas, así: H2 + I2

2HI a 1000 K se observa

nI2+H2 nHI

t t0

t1

t2 t’2 nHI

t’0

t’1

nI2+H2

t’

Pero…

¿Cómo calcular ∆Go?

c ·[D]d [C] ∆G = ∆Go + RT·ln [A]a ·[B]b

Si la concentración de los reactantes y de los productos es 1 M, se tiene que:

∆G = ∆Go + RT·ln

1c ·1d 1a ·1b

Cualquiera que sea el valor de los coeficientes estequiométricos a, b, c, d, resulta :

∆Go = ∆G

El valor de ∆Go se calcula, también, con la constante de equilibrio K. En el equilibrio ∆G = 0, entonces:

0 = ∆Go + RT·ln

[C]c ·[D]d [A]a ·[B]b

Estando el sistema en equilibrio, las concentraciones de los reactantes y de los productos son las concentraciones de equilibrio, es decir:

∆Go = - RT·ln K

En resumen, si los reactantes y los productos tienen una concentración de 1 M,

∆G = ∆Go Si el sistema está en equilibrio,

∆G = 0 Pero si el sistema no se encuentra en equilibrio y todas las concetraciones son distintas de 1 M:

¿cómo se establece si una reacción se mueve hacia la derecha o hacia la izquierda?

c ·[D]d [C] ΔG = ΔGo + RT·ln [A]a ·[B]b

Se si indica con la letra Q al cociente

[C]c ·[D]d [A]a ·[B]b

=Q

Con ΔGo = - RT ln K ΔG se expresa como:

ΔG = - RT ln K + RT·ln Q

Si el valor del cociente Q/K es menor que 1 el ΔG es negativo (la reacción es espontánea) Si el valor del cociente Q/K es mayor que 1 el ΔG es positivo (la reacción no es espontánea)

Q ΔG = RT·ln K

Ejemplos:

1.- En un recipiente cerrado de 1 L de capacidad, se introducen 0.5 mol de hidrógeno gaseoso con 0.5 mol de yodo gaseoso a 430°C. La constante de equilibrio Kp para la reacción es 54.3 a esa temperatura. Calcule las concentraciones en el equilibrio de H2, I2 y HI, en M. Respuestas: [H2] = 0.107 M ; [I2] = 0.107 M ; [HI] = 0.786 M

H2 + I2

2HI

2.- Suponga que los moles iniciales de H2, I2 y HI son 0.01869, 0.01242 y 0.0672, respectivamente, para la misma reacción y temperatura descritas en el ejercicio anterior. El recipiente que los contiene es de 3 L de capacidad. Calcule las concentraciones en el equilibrio de estas especies, en M. Respuestas: [H2] = 0.0047 M ; [I2] = 0.0026 M ; [HI] = 0.026 M

El equilibrio químico H2 + I2

2HI

¿Cómo se calcula la constante de equilibrio? ∆H0 = 2∆H2980HI - ∆H2980H2 - ∆H2980I2 = 2*26,5 - 0 - 62,4= -9,4 kJ ∆S0 = 2S0HI - S0H2 - S0I2 =2*206,3 - 130,6 - 260,6 = +21.4 J.K-1

∆G0 = -9400 - 298*(+21,4) = -15777,2 J

∆G0 = - RT lnK  15777,2 = 8,314*298*lnK  lnK = 6.37 K= e6.37 = 584 2 PHI K  584 PH2PI2

El equilibrio químico Ejemplo: Utilizando las tablas termodinámicas al final del apunte III, determine la constante de equilibrio en condiciones estándar.

C(s) + O2

Respuesta: K = 1.3 x1069

g

↔ CO2

g

Equilibro y Energía Libre ΔG Toda transformación espontánea implica la disminución de la energía libre. La energía libre G = H - TS de un sistema evoluciona siempre que ΔG< 0. El sistema estará en equilibrio si ΔG= 0

La energía libre G cambia mientras ocurre la reacción. Reacción total G G°react.

Reacción en equilibrio G

Reacción imposible G

G°prodt

G°react.

.

ΔG°R

ΔG°R<<0

G°prodt G°prodt

ΔG=0

.

ΔG°R>>0

G°react.

.

El avance de la reacción está limitado por la posición del equilibrio.

Influencia de la temperatura Si se quiere modificar la temperatura de trabajo, será necesario corregir los datos a 298K (25°C). Calculemos K a 373K (100°C)

Para la entalpía : H(T2) = H(T1) + *(T2-T1) es decir, ΔH°(T2) = ΔH°(T1) + Δ*(T2-T1) ΔH°(373K) = -9,4 kJ + (2*29,1 - 28,9 -36,9 )*75*10-3kJ= - 10,0 kJ Para le entropía: es decir,

S°(T2) = S°(T1) + [ln(T2)-ln(T1)] ΔS°(T2) = ΔS°(T1) + Δ*[ln(T2)-ln(T1)]

ΔS°(373K) =21,4 + (2*29,1- 28,9 - 36,9 )*[ln(373)-ln(298)] = 19,7 J/K

ΔG °(373K) = ΔH°(373K) - TΔS°(373K) =-10,0 -373*(19,7)*0,001= -17,3 kJ

 K=266

El valor de la constante de equilibrio ha cambiado de 584 a 266.

Las modificaciones del equilibrio Toda modificación de una variable de estado conlleva a una modificación del sistema que lo conduce hacia un nuevo equilibrio. El Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación: «Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación» Influencia de la Presión : Un aumento de la presión lleva al sistema a moverse en la dirección que le haga disminuirla. Ejemplos:

N2 + 3H2

H2 + I2

2NH3

Si P aumenta, la reacción se mueve hacia NH3

2HI

P no influye en el equilibrio

Las modificaciones del equilibrio El Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación: «Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación» Influencia de la Temperatura : Un aumento de la temperatura lleva al sistema a moverse en la dirección que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico (e inversamente: disminución T  sentido exotérmico)

Ejemplo:

N2 + 3H2

2NH3

;

∆H° = - 92.2 kJ

Si T aumenta, la reacción se mueve hacia los reactantes

Las modificaciones del equilibrio El Principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de la variación: «Un sistema en equilibrio que se somete a una variación de una de sus variables de estado, reaccionará en el sentido de reducir o anular dicha variación»

Influencia de la Composición: Agregar un reactivo a un sistema en equilibrio lleva a la reacción en el sentido de la formación de productos. (Agregar productos regenerará reactivos) En consecuencia, la eliminación de un producto (por volatilización o precipitación) conlleva al consumo total de los reactivos por desplazamiento del equilibrio químico. Ejemplos: H2SO4 + NaCl  NaHSO4 + HCl AgNO3 + NaCl  Na+ + NO3- + AgCl

Ejemplo: El siguiente proceso llamado Haber, se utiliza para la síntesis industrial de amoníaco. El punto de ebullición del amoníaco es – 33,5°C. Indique qué factor(es) se puede(n) modificar para aumentar el rendimiento.

N2 + 3 H2

↔

2 NH3

;

∆H ° = −92.6 kJ/mol

En la operación se utilizan presiones entre 500 y 1000 atm. Se remueve constantemente el amoníaco producido. La temperatura es 500°C. Se prefiere rapidez sobre rendimiento.

Variación de G con la temperatura Si P es constante,

dG = -SdT

Puede ayudarnos a entender por qué ocurren las transformaciones (transiciones).

La temperatura de transición corresponde a aquella temperatura en la cual la Energía Libre de Gibbs de las dos fases son iguales. La dos fases se encuentran en EQUILIBRIO a dicha temperatura.

Calculando K a otras temperaturas… Se puede estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆G° a dichas temperaturas. Esto puede quedar expresado como:

G(T) H(T) S(T) ln(K)    RT RT R H(T ) H(T')  S(T ) S(T')  ln(K)  ln(K')        RT '   R R   RT Se puede observar que ∆H° varía con T y que el segundo término es despreciable, por lo tanto:



H 1 1  ln(K)  ln(K')     Relación de Van’ t Hoff R T' T  Que corresponde a la relación de Van ‘t Hoff. Ella permite estimar K a diversas temperaturas a partir de ∆H°. Por ejemplo, para la síntesis de HI (∆H°=-9,4kJ) se obtiene K (373°K) = 272

Determinando la composición de equilibrio A partir de K, se puede encontrar la composición de equilibrio. Por ejemplo si K = 4 para CH3COOH + CH3OH  CH3COOCH3 + H2O, fácilmente se puede calcular la composición de equilibrio.

Si se parte, antes de la mezcla, con n moles de cada reactivo, la composición de la mezcla será: Al comienzo de la reacción : En el equilibrio :

Por lo tanto

n n-x

n n-x

0 x

2  CH 3COOCH 3 H 2O   x  K  4  CH 3COOH CH 3OH   n  x 

Donde x=±2(n-x), siendo la única solución aceptable x=n.2/3 El avance de la reacción es de 66%.

0 moles x moles

La ecuación de Gibbs-Helmholtz La energía libre de Gibbs se define como: G = H - TS

Para un proceso que absorbe calor de sus alrededores, a presión y temperatura constante, se tiene que:

dG  d ( H  T  S ) P,T  0 La entalpía (H) y la energía interna (U) fueron definidas como:

H  U  P V dU  q  W  T  dS  P  dV Por lo tanto: G  H  T  S  U  P V  T  S dG  (T  dS  P  dV )  ( P  dV  V  dP)  (T  dS  S  dT ) dG  V  dP  S  dT

A temperatura constante:

A presión constante:

 dG    V  dP  T

 dG     S  dT  P

Por lo tanto, la ecuación de Energía Libre a presión constante se puede escribir de la siguiente manera:

 dG  G  H T    dT  O lo que es lo mismo:

G  dT  H  dT  T  dG

Dividiendo por T2 , arreglando los términos, y asumiendo que matemáticamente se cumple la identidad:

 x  y  dx  x  dy d    2 y y   Se tiene que:

T  dG  G  dT H  dT  2 T T2 Es decir:

 G  d   T    H dT T2

Ecuación de Gibbs-Helmholtz

La Energía Libre en función de T y P El equilibrio entre fases sólidas y líquidas se mantiene si se varía simultáneamente la temperatura y la presión:

G Sólido  Líquido  0 G Líquido  G Sólido Para un cambio infinitesimal en la presión y la temperatura:

dGLíquido  dGSólido Para el sólido y para el líquido se cumple: dG Líquido   S Líquido dT  VLíquido dP dGSólido   S Sólido dT  VSólido dP

La Energía Libre en función de T y P Para que el equilibrio entre las fases sólida y líquida se mantenga:

 S Líquido dT  VLíquido dP  dGSólido  S Sólido dT  VSólido dP Expresión que puede escribirse como:

S Sólido  S Líquido S LíquidoSólido  dP       dT  Equilibrio VSólido  VLíquido VLíquidoSólido Cómo en el equilibrio ΔG=0, entonces ΔH=TΔS, obteniéndose:

H LíquidoSólido  dP      dT  Equilibrio T  VLíquidoSólido Ecuación de Clausius-Clapeyron

La relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo:

En el sistema hielo-agua, ΔV SL es negativo. En cualquier sistema ΔHSL es positivo, por lo que (dP/dT)equilibrio es negativo. Es decir, un aumento de la presión hace disminuir la temperatura de fusión de equilibrio. Si la temperatura de fusión disminuye por debajo del punto de fusión (0ºC) el hielo se funde transformándose en agua que sirve como lubricante (lo que permite desplazar el patín).

H Transformación  dP      dT  Equilibrio T  VTransformación Ecuación de Clausius-Clapeyron

En el caso particular del agua, los estados de equilibrio entre las fases sólidas y líquidas pueden representarse en un diagrama tridimensional cuyas coordenadas son G, T y P, tal como se muestra en la figura:

Equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada Si la ecuación de Clausius-Clapeyron se aplica al equilibrio entre una fase gaseosa y una fase condensada ( sólida o líquida) entonces el cambio de volumen está dado por:

ΔV=

VVapor -

Vfase condensada.

Como el volumen de la fase gaseosa es mucho mayor que el volumen de la fase condensada (V Vapor(gas >> V Fase condensada), entonces ΔV=

VVapor

H Transformación  dP     T  VVapor  dT  Equilibrio

Si además se asume que el vapor, en el equilibrio con la fase condensada, se comporta idealmente ( PV = nRT), entonces:

P  H Transformación  dP     R T 2  dT  Equilibrio dP H Transformación  dT  P R T 2

H Transformación  d ln P   Ecuación de   2 R T  dT  Equilibrio Clausius-Clapeyron

Si H no depende de la temperatura, es decir, si c P (Vapor) = c P ( Fase condensada) , entonces al integrar la ecuación anterior se tiene que:

 H ln P   Cte. RT

Como las fases vapor y condensada se encuentran en equilibrio, los valores de P y T corresponden a la presión de vapor saturada ejercida por el vapor a la temperatura T. Si  para la evaporación o sublimación es diferente de cero, pero es independiente de la temperatura, entonces. T 0 H T  H 298 

 C

P

 dT

298

H T  H

0 298

 298  C P  C P  T

0 298  C P  H 298 C P ln P   ln T  cte. R T R

Lo que normalmente se expresa bajo la forma:

A ln P    B  ln T  C T

Presiones saturadas de vapor de algunas sustancias (atm)

A ln P( atm)    B ln T  C T Sustancia

A

CaF2()

54350

- 4,525

56,27

298 - 1430

CaF2()

53780

- 4,525

56,08

1430 - 1691 (Tm)

CaF2(l)

50200

- 4,525

53,96

1691 - 2783 (Tm)

Fe(l)

45390

- 1,27

Hg(l)

7611

- 0,795

Mn(l)

33440

- 3,02

SiCl4(l) Zn(l)

B

3620 15520

- 1,255

C

Rango ºK

23,93 1809 (Tm) - 3330 (Tb) 17,168

298 - 630 (Tb)

37,68 1517 (Tm) - 2348 (Tb) 10,96

273 - 333 (Tb)

21,79

693 (Tm) - 1177 (Tb)

Presiones saturadas de vapor de varias sustancias (mm-Hg) Sustancia

A=

B=

Cx10 3 =

D=

Rango ºK

Ag(s)

14900

- 0,85

12,20

298 - Tm

Ag(l)

14400

- 0,85

11,70

Tm - Tb

Au(s)

19820

- 0,306

10,81

298 - Tm

Cu(s)

17770

- 0,86

12,29

298 - Tm

Hg(l)

3305

- 0,795

10,355

298 - Tb

I2(s)

3578

- 2,51

17,715

298 - Tm

I2(l)

3205

- 5,18

23,65

Tm - Tb

Zn(s)

6850

- 0,755

11,24

273 - Tm

Zn(l)

6620

- 1,255

12,34

693 - 1180

- 0,16

A log10 P( mm  Hg )    B log T  CT  D T

Diagrama de Fases Binario del Magnesio, en el que se muestran las temperaturas de fusión y de ebullición a 1 atm de presión.

Ejercicios

Ejercicio : La capacidad calórica molar del fierro líquido excede a la del fierro vapor en 2,522 calorías/ºK, el calor molar de evaporación del fierro líquido a 1600 ºC es 85.500 calorías, y la presión de vapor del fierro líquido a 1600 ºC es 3,9x10-2 mm-Hg. Calcule la relación que existe entre la presión de vapor y la temperatura para el fierro líquido.

( Respuesta: log p (mm-Hg) = -19.726 / T – 1,27 log T + 13,28 )

Ejercicio : Las densidades del plomo sólido y líquido a la temperatura normal de evaporación de 327 ºC son 10,94 y 10,65 gramos / cm3 respectivamente. Calcule la presión que debe aplicarse al plomo con el fin de aumentar su punto de fusión en 20 ºC. El peso atómico del plomo es de 207 gramos /mol.

( Respuesta: 3023 atm )

Ejercicio : Bajo el punto triple (-56,2 ºC) la presión de vapor del CO2 sólido está dada por: log p(mm-Hg) = -1353 / T + 9,832. El calor molar de fusión del CO2 es de 1990 calorías. Calcule la presión de vapor ejercida por el CO2 a 25 ºC y explique porqué al CO2 se le llama “hielo seco”.

( Respuesta: 73 atmósferas )

Ejercicio : La presión de vapor del NaF sólido varía con la temperatura según: ln p (atm) = – 34.450 / T – 2,01 ln T + 33,74 y la presión de vapor del NaF líquido varías con la temperatura según: ln p (atm) = - 31.090 / T – 2,52 ln T + 34,66 Calcule: La temperatura normal de evaporación del NaF La temperatura y presión del punto triple El calor normal de evaporación del NaF a su temperatura normal de evaporación El calor normal de fusión del NaF a la temperatura del punto triple La diferencia de capacidades calóricas molares entre NaF líquido y sólido a presión constante.

( Respuesta: a) Tb = 2006 ºK, b) Tpt = 1239 ºK, Ppt = 2,29x10-4 atm, c) Hlv = 216.500 J, d) Hsl = 33.150 J, e)  = 4,24 J / ºK )

Ejercicio : Considere la reacción SO2(g) + ½O2(g)  SO3(g) cuyo cambio de energía libre estándar es Gº = -22600 + 21,36 T [calorías]. Hallar Kp, p SO3, p SO2 y p O2 a 1000 ºK.

( Respuesta: Kp = 1,87, p SO3 = 0,365 atm, p SO2 = 0,423 atm y p O2 = 0,212 atm )

Ejercicio : Las densidades del fierro  y  son 7,571 y 7,633 (g/cc) respectivamente y la temperatura de transformación es de 910 º C a 1 atm de presión. El calor de cambio de fases (H transformación) para pasar de  a  es de 215 cal/mol a 910 ºC y de 398 cal/mol a 827 ºC. Suponga que H transformación es independiente de la presión pero varía linealmente con la temperatura. La variación de volumen V - V es constante. Calcule la presión bajo la cual ambas formas de fierro coexisten a 827 ºC.

( Respuesta: 15399 atm )

Ejercicio : Calcule el valor de Gº a 1000 ºK para la siguiente reacción: CH4(g) + CO2(g)  2 CO(g) + 2 H2(g) ¿ A qué temperatura Kp = 1?. En qué dirección cambia el equilibrio cuando: i) se aumenta la temperatura de la mezcla de los gases CH4(g), CO2(g), CO(g) y H2(g) en equilibrio, ii) la presión total disminuye.

( Respuesta: Gº = -5510 cal, 919 ºK, en ambos casos hacia la derecha )

Ejercicio : Una mezcla de gases compuesta por 50 % de CO, 25 % de CO2 y 25 % de H2 (en volumen) alimenta a un horno a 900 ºC. Encuentre la composición de equilibrio formada por CO – CO2 – H2O – H2 si la presión total en el horno es de 1 atm.

( Respuesta: 18,18 % CO2 ; 18,18 % H2, ; 56,83 % CO y 6,83 % H2O )

Ejercicio : ¿A qué temperatura se tiene que calentar el MgCO3 en una atmósfera gaseosa que tenga una presión parcial de CO2 igual a 10-2 atm para que ocurra la descomposición del carbonato? ∆Gº = -28100 +40,6 T (calorías/mol)

( Respuesta: 565 ºK )

Ejercicio : Determine la presión máxima (p H2O / p H2) de vapor de agua en hidrógeno puro en la cual el cromo pueda ser calentado sin que se oxide a una temperatura de 1500 ºK. ¿Es ésta reacción exotérmica o endotérmica?

( Respuesta: p H2O / p H2 = 1,73 x10-3 atm, exotérmica) )

Ejercicio : Un gramo de CaCO3 se coloca en un recipiente vacío de 1 litro de volumen a temperatura ambiente (25 ºC) y luego se calienta. Calcule: a) la temperatura máxima a la cual se encuentra presente la fase CaCO3, b) la presión en el interior del recipiente a 1000 ºK y c) la presión en el interior del recipiente a 1500 ºK. El peso molecular del CaCO3 es 100 g/mol. CaO

(s)

+ CO 2(g) ---> CaCO

3(s)

∆Gº = -40250 + 34,4 T (calorías/mol) (449 --- 1500)

( Respuesta: a) 1167 ºK, b) 0,0525 atm y c) 1,23 atm )

Ejercicio : Un metal sólido M puede formar dos óxidos, MO y M3O4. El metal puede existir en equilibrio con uno de esos dos óxidos a baja temperatura y puede existir en equilibrio con el otro óxido a alta temperatura. Las energías libres molares de esos óxidos son: Gº = - 62.050 + 14,95 T (calorias) para M + ½O2  MO y Gº = - 260.700 + 74,75 T (calorias) para 3M + 2O2  M3O4 Determine cual de los dos óxidos está en equilibrio con el metal a temperatura ambiente y la máxima temperatura a la cual éste óxido está en equilibrio con M.

( Respuesta: a 863 ºK M3O4, MO y M están en equilibrio. A T < 836 ºK están en equilibrio M3O4 y M )

Ejercicio : Se conocen tres ecuaciones para la oxidación de un metal: a) 2M + O2(g)  2 MO (s) b) 2M + O2(g)  2 MO (s) c)2M + O2(g)  2 MO (s)

Gº = -290.400 + 46,1 T (calorías) Gº = -358.754 + 102.6 T (calorías) Gº = -298.400 + 55.4 T (calorías)

Una de esas ecuaciones corresponde a la oxidación de M sólido, otra a la oxidación de M líquido y otra a la oxidación de M vapor. Determine cual de esas ecuaciones corresponde a cada oxidación y calcule la temperatura normal de fusión y de ebullición de M (Respuesta: a) M sólido, b) M vapor, c) M líquido, Tm = 860 ºK, Tb = 1279 ºK )El constante.

( Respuesta: a) M sólido, b) M vapor, c) M líquido, Tm = 860 ºK, Tb = 1279 ºK )