11 Glicosidos Disacaridos Polisacaridos 1c55w

Mg. Helda C. Del Castillo C

•Glicósidos – Discáridos _ Polisacáridos

Lunes 10 de mayo de 2010 • Enlace glicosídico : preferencias conformacionales. Disacáridos.Clasificación.Estructura Importancia biológica. • Estructura de oligosacáridos . Tipos de glicosilación en oligosacáridos Importancia biológica. Polisacáridos. Tipos : glucanos , glucosaminoglicanos. Estructura. Importancia biológica.

LOS GLÚCIDOS Los glúcidos Se clasifican

Oligosasacáridos

Monosacáridos Se unen

Polihidroxicetonas

Homopolisacáridos

Heteropolisacáridos

Sacarosa

fo rm

form a

a

Destacan

forman

Pueden ser

Maltosa Celobiosa Vegetales

Animales

lím Po ero de

Almidón

como

función

Reserva

Glucógeno

función

Estructural

Quitina

Ejemplo

Digitalina Forman

Ejemplo

Agar-Agar

Proteoglucanos

Goma Arábica

Glucoproteínas

Ejemplo

Glucolípidos

como

Celulosa

Heterósidos Peptidoglucanos

Pectina

Disacáridos

Fructosa

ejemplos

Glucosa

Polímeros de

Lactosa

Se clasifican

Por ejemplo

Por ejemplo

forman

Principalmente

formando

Destacan

son

Galactosa

Glucoconjugados

por

Enlace O-Glucosidico

Polihidroxialdehidos

Polisacáridos

Pared bacteriana A. Hialurónico

Presentes

Inmunoglobulina Membranas celulares

ENLACE GLICOSÍDICO • Se forma cuando el OH hemiacetálico del carbono anomérico de un monosacárido reaccionan con compuestos con grupos OH, NH2 y SH con pérdida de una molécula de agua para formar los compuestos llamados generalmente glicósidos. • El enlace glicosídico es un enlace de tipo acetálico cuando ocurre entre un grupo hemiacetal y un grupo hidroxilo o entre dos hemiacetales). • La figura inferior muestra la formación de metilglucósido (un Oglicósido) a partir de glucosa y metanol.

Enlace glicosídico:

• Desde el punto de vista químico, el glicósido consta de: • glicona: es el componente glicídico, que normalmente aporta solubilidad a la molécula • aglicona o genina: es el componente que reacciona con el OH anomérico de la glicona y que suele ser responsable de su actividad • La glicona no tiene que ser necesariamente un monosacárido. En muchos casos es un disacárido o un trisacárido.

Enlace glicosídico:

TIPOS DE GLICÓSIDOS • Según la naturaleza del grupo reaccionante se distinguen : • O-glicósidos (a partir de un OH, figura anterior), • N-glicósidos (a partir de un NH2) y • S-glicósidos (a partir de un SH) (figuras de la tabla inferior).

Enlace glicosídico:

El nucleósido guanosina es un N-glicósido

aglicona

La sinigrina (obtenida de la mostaza negra) es un Sglicósido

aglicona

Formación del enlace –O glicosídico

Formación de un enlace O-glicosídico para originar un disacárido

Enlace N-glicosídico en el nucleósido guanosina

Hidrólisis del enlace glucosídico

GLICÓSIDOS HOLÓSIDOS • Son los glicósidos en los cuales la aglicona es un monosacárido. • Los más abundantes son los disacáridos oligosacáridos formados por dos monosacáridos, iguales o distintos. • Los disacáridos pueden seguir uniéndose a otros monosacáridos por medio de enlaces glicosídicos. Así se forman los trisacáridos, tetrasacáridos, o en general, oligosacáridos. • Se ha establecido arbitrariamente un límite de 20 unidades para definir a los oligosacáridos. Por encima de este valor se habla de polisacáridos.

DISACÁRIDOS • Cuando el enlace glicosídico se forma entre dos monosacáridos, el holósido resultante recibe el nombre de disacárido. Esta unión puede tener lugar de dos formas distintas. En el primer caso : el carbono anomérico de un monosacárido reacciona con un OH alcohólico de otro. Así, el segundo azúcar presenta libre su carbono anomérico, y por lo tanto seguirá teniendo propiedades reductoras, y podrá presentar el fenómeno de la mutarrotación. Los disacáridos así formados se llaman disacáridos reductores. En el segundo caso, el carbono anomérico de un monosacárido reacciona con el carbono anomérico del otro monosacárido. Así se forma un disacárido no reductor, donde no queda ningún carbono anomérico libre y que tampoco podrá presentar mutarrotación.

Enlace glicosídico:

DISACARIDOS Reductores

No reductores

• . Nombre común

Notación abreviada

Nombre completo

Maltosa

α-D-Gl(1→4)D-Gl o Alfa-D-glucopiranosil( 1 —4) Dsimplemente G(1α→4)G. glucopiranosa o 4-O-( α-D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa

Isomaltosa

α-D-Gl(1→6)D-Gl o Alfa-D-glucopiranosil( 1 —6) Dsimplemente G(1α→ 6)G. glucopiranosa ó 6-O-( α -D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa,

Celobiosa

•β-D-Gl(1→4)D-Gl o simplemente

•G(1β → 4)G.

Lactosa

Beta -D-glucopiranosil( 1 —4) Dglucopiranosa ó 4-O-(β-D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa,

β-D-Galp(1→4)D-Gl o β-D-Galactopiranosil-1,4−D-glucopiranosa o 4-O-(β-D-galactopiranosil)-Dsimplemente glucopiranosa. Ga(1β →4)G.

Sacarosa

1.-α-D-glucopiranosil-β-DG(1α→2β)F. fructofuranósido . o también (considerando la fructosa F(2β→1α)G. como monosacárido principal) 2.-β-D-fructofuranosil)-α -Dglucopiranósido (si consideramos la glucosa como monosacárido principal).

DISACÁRIDOS REDUCTORES • En ellos, el -OH del carbono anomérico de un monosacárido reacciona con un OH alcohólico de otro. El segundo azúcar (la glucosa) presenta libre su carbono anomérico, y por lo tanto seguirá teniendo propiedades reductoras.

DISACÁRIDOS REDUCTORES • • • • •

A este grupo pertenecen : la maltosa, la isomaltosa, la celobiosa y la lactosa:

DISACÁRIDOS NO REDUCTORES • En ellos, el carbono anomérico de un monosacárido reacciona con el carbono anomérico del otro monosacárido. • A este grupo pertenece el disacárido : • sacarosa

MALTOSA • Está formada por dos glucosas unidas por el OH del C1 en posición α de una y el OH del C4 de otra.

α-D-Glucopiranosil-(1,4)-D-glucopiranosa

MALTOSA •Su nombre sistemático es 4-O-( α-D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa, o α-D-Glucopiranosil-(1,4)-Dglucopiranosa o abreviado, G(1α→4)G. •No existe como tal en la Naturaleza, y se obtiene a partir de la hidrólisis del almidón (un polisacárido de reserva en vegetales). . Enzima que la escinde: maltasa (*) (*) en células epiteliales del intestino delgado . •Puede existir la alfa y beta maltosa

MALTOSA MALTOSA HO

CH 2OH O

HO OH O

α-maltosa

CH 2OH O

HO OH

OH

4-O-( α-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

ISOMALTOSA •La isomaltosa también está formada por dos glucosas, y difiere de la anterior en que el enlace glicosídico se forma entre el OH del C1 en posición α de una y el OH del C6 de la otra.

•Su nombre sistemático es: 6-O-( α -D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa, ó Alfa-D-glucopiranosil( 1 —6) D- glucopiranosa abreviado, G(1α→ 6)G.

ISOMALTOSA •Su nombre sistemático es 6-O-( α -D-glucopiranosil)-Dglucopiranosa, o abreviado, G(1α→ 6)G.

Celobiosa Está formada por dos glucosas unidas por el OH del C1 en posición β de una y el OH del C4 de otra.

•Su nombre sistemático es: 4-O-(β-D-glucopiranosil)-D-glucopiranosa, o •Beta -D-glucopiranosil( 1 —4) D- glucopiranosa abreviado, G(1β → 4)G.

Celobiosa

CELOBIOSA Unión 1-4: 4 -O-(β -D-glucopiranosil) - β -D -glucopiranosa HO

β -celobiosa

CH2OH O

HO

O

CH2OH O

OH HO

OH OH

Lactosa • Está formada por glucosa y galactosa. El OH del C1 en posición β de la galactosa está unido al OH del C4 de la glucosa. • Su nombre sistemático es : • 4-O-(β-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa, o β-DGalactopiranosil-1,4−D-glucopiranosa • abreviado, Ga(1β →4)G. • Este azúcar se encuentra como tal en la leche. Así, por ejemplo, la leche de vaca contiene del 4 al 5% de lactosa. • Enzima que la escinde: lactasa (*)

LACTOSA 4−Ο −( β -D-galactopiranosil)- β -D -glucopiranosa OH CH2OH

Lactosa

O

β-D-Galactopiranosil-1,4β −D-glucopiranosa

HO

O

CH2OH O

OH HO

OH OH

H

CH2OH OH H

OH

O H OH H

O H OH

H

H

H

OH H

O CH2OH

OH H

DISACÁRIDOS NO REDUCTORES •En ellos, el carbono anomérico de un monosacárido reacciona con el carbono anomérico del otro monosacárido.. •En este caso, el enlace no es, estrictamente hablando, acetálico, ya que están reaccionando dos OH hemiacetálicos. Como no queda ningún carbono anomérico libre, estos disacáridos no podrán presentar mutarrotación. •A la hora de nombrarlos sistemáticamente hay dos opciones, ya que podemos considerar

•

Sacarosa •Está formada por glucosa y fructosa unidas ambas por sus carbonos anoméricos.

•

Sacarosa

Sacarosa

SACAROSA Unión 1-2 α -D-glucopiranosil- β -D -fructofuranósido

HO

CH2OH O CH2OH

HO OH

O HO

O HO

CH2OH

SACAROSA: USOS • Es el azúcar común o azúcar de caña. • Es la forma usual de reserva hidrocarbonada de muchas plantas y se encuentra en el néctar de las flores, de forma que es un componente básico para la elaboración de la miel. • La Sacarosa es el edulcorante más utilizado en el mundo industrializado. • Ningún otro edulcorante puede realizar todas las funciones del azúcar con su costo y facilidad. • Constituye gran parte de nuestra alimentación pues se encuentra en la mayoría de los alimentos que diariamente consumimos. • �Enzima que la escinde: sacarasa(*)

POLISACÁRIDOS SIMPLES

POLISACÁRIDOS

SIMPLES

DERIVADOS

POLISACÁRIDOS SIMPLES • Están formados por la unión de más de 20 monosacáridos simples. Se denominan también HOMOPOLISACÁRIDOS • Según su función, se dividen en dos grupos: • los que tienen función de reserva: almidón, glucógeno y dextranos • los que tienen función estructural: celulosa y xilanos

ALMIDÓN • Es una mezcla de dos polisacáridos: – la amilosa y – la amilopectina. • La proporción de ambos polisacáridos varía según la procedencia del almidón, pero por lo general, la amilopectina es la más abundante. • El almidón puede ser degradado por muchas enzimas. En los mamíferos, estas enzimas se llaman amilasas, y se producen sobre todo en las glándulas salivares y en el páncreas

AMILOSA • Es un polímero lineal formado por 250-300 unidades de α-D-glucopiranosa, unidas exclusivamente por enlaces (1α →4). • La amilosa se disuelve fácilmente en agua, adquiriendo una estructura secundaria característica, de forma helicoidal, en la que cada vuelta de la hélice comprende 6 unidades de glucosa:

Amilosa

AMILOSA α - Amilosa Azul β - Amilopectina Rojo-violeta Complejo con I2

Estructura

Amilopectina • Es un polímero ramificado, compuesto por unas 1000 unidades de α-D-glucopiranosa. Además de las uniones (1α →4) contiene uniones (1α → 6). • Las uniones (1α → 6) están regularmente espaciadas (cada 25-30 residuos de glucosa), y son los puntos por donde se ramifica la estructura.

Estructura de la amilopectina

amilopectina

Amilopectina O CH2OH

HO O

CH2OH

O

HO O

HO O OH O

CH2 O

Glucopiranosa cuyo C1 está unido al C6 de otra

HO OH

O

AMILOPECTINA O

Estructura de la amilopectina

CH2OH

HO O

CH2OH

O

HO O

HO O OH O

CH2 O

HO OH

O

Amilopectina

Estructura de la amilopectina

Amilopectina

Cadenas de 17 a 26 structura de la amilopectina unidades ramificadas cada 9 a 13

Polisacáridos simples AMILOSA AMILOPECTINA GLUCÓGENO DEXTRANO CELULOSA

GLUCÓGENO • Es el polisacárido de reserva propio de los tejidos animales. • Se encuentra en casi todas las células, pero en los hepatocitos y en las células musculares su concentración es muy elevada. • Su estructura es similar a la de la amilopectina, pero con ramificaciones más frecuentes (cada 8-12 monómeros de glucosa), y su peso molecular es mucho más elevado (de hasta varios millones de dalton):

GLUCÓGENO

GLUCÓGENO

Polisacáridos simples AMILOSA AMILOPECTINA GLUCÓGEN O DEXTRANO CELULOSA

DEXTRANOS • Son polisacáridos de reserva producidos por ciertas bacterias. • Consisten en cadenas de glucosa muy ramificadas, cuyo enlace predominante es (1α-6), pero que presenta ramificaciones (1α -2), (1α 3) y (1α - 4), según las especies • El crecimiento de bacterias en la superficie de los dientes da lugar a la acumulación de dextranos, que constituyen una parte importante de la placa dental.

Celulosa • Se puede considerar como la molécula orgánica más abundante en la Naturaleza. Es un polímero lineal de varios miles de glucosas unidas por enlaces (1β - 4). Es muy estable químicamente e insoluble en agua.

Celulosa Polisacárido de glucopiranosa unida con enlaces β –(1-4)

O

CH2OH O

n ≈ 300 a 15.000

HO

O

CH2OH O

OH HO

Polímero lineal Pm ≈ 5 a 250x104

O OH

n

POLISACÁRIDOS DERIVADOS

POLISACÁRIDOS DERIVADOS Son polímeros de elevada masa molecular, formados por la unión de monosacáridos derivados mediante enlaces glicosídicos. Forman un grupo bastante heterogéneo de polímeros. Atendiendo a su interés bioquímico, estudiaremos algunos GLICOSAMINOGLICANOS.

GLICOSAMINOGLICANOS (GAGs). •Los glicosaminoglicanos son polisacáridos propios de los tejidos animales de origen mesodérmico (conjuntivo, óseo, cartilaginoso), de los que forman parte importantísima la matriz extracelular. •Los glucosaminaglicanos, también llamados mucopolisacáridos, son cadenas largas y no ramificadas de heteropolisacáridos, compuestas generalmente por una unidad repetitiva de disacárido con la fórmula general (azúcar ácido - amino azúcar)n.

ASPECTOS GENERALES Su estructura química es muy variada, pero reúnen algunas características comunes que conviene destacar: 1.- En casi todos, la unidad repetitiva básica es un disacárido, formado por un ácido urónico (D-glucurónico o L-idurónico) unido por un enlace (1β→3) a un aminoazúcar (Nacetilglucosamina o N-acetilgalacatosamina). Este disacárido se une al siguiente por un enlace (1β→4). Son, por tanto, cadenas lineales donde alternan enlaces (1β→3) con enlaces (1β→4).

ÁCIDO HIALURÓNICO

• También se le llama hialuronano. • Se encuentra en abundancia en el humor vítreo del ojo, en el líquido sinovial de las articulaciones y en la matriz extracelular de los tejidos de origen mesodérmico y también del cordón umbilical. • El ácido hialurónico ha revolucionado el mercado cosmético

y médico en la última década y, junto al botox, es la sustancia protagonista del relleno antiarrugas.

ÁCIDO HIALURÓNICO •

• • Es el glicosaminoglicano de mayor peso molecular, con una longitud de cadena que puede alcanzar los 50.000 disacáridos básicos, con un peso molecular de hasta 2 x 107 dalton. • No está sulfatado, y no está unido a

ÁCIDO HIALURÓNICO

• La abundancia de cargas negativas atrae a cationes como el Na+, que al ser osmóticamente activos determinan que esté extraordinariamente hidratado, ) y da soluciones viscosas y transparentes. ocupando un volumen importante del espacio intercelular. Es una verdadera "esponja molecular".

CONDROITÍN

SULFATOS

AyC

• Constituyen alrededor del 80% de los glicosaminoglicanos presentes en el cartílago de las articulaciones, en la córnea, tendones y huesos. • Es un importante componente de la mayoría de los tejidos de vertebrados e invertebrados y está presente principalmente en aquellos que poseen una gran matriz extracelular, como los que forman los tejidos conectivos del cuerpo, cartílago, piel, vasos sanguíneos así como los ligamentos y los tendones.

CONDROITÍN

SULFATOS

AyC

• Se suelen istrar por vía oral junto con la N-acetil-glucosamina para aliviar el dolor de las articulaciones y reducir el ritmo de degeneración de los cartílagos. • En función de su composición, se distinguen dos tipos de condroitín sulfatos: • Condroitín sulfato A

CONDROITÍN SULFATO A • Abunda en el tejido cartilaginoso, y es responsable de su elasticidad y de su resistencia a la compresión y a la tracción. • También está presente en los huesos y en las válvulas del corazón. • Está formado por ácido glucurónico y Nacetilgalactosamina 4-sulfato. • La longitud de la cadena oscila entre 20 y 60 disacáridos básicos. Puede unirse a proteínas. • La presencia del sulfato aumenta la densidad de cargas negativas-

CONDROITÍN SULFATO A

Está formado por unidades de ácido glucurónico y N-acetilgalactosamina 4-sulfato.unidas con enlace β(1→3) y luego la N-acetilgalactosamina se une con enlace β(1→4)con el siguiente ácido

CONDROITÍN SULFATO

C

• Se encuentra asociado al condroitín sulfato A. También llamado condroitín-6-sulfato. Está formado por ácido glucurónico y Nacetilgalactosamina 6-sulfato

Está formado por unidades de ácido glucurónico y N-acetilgalactosamina 6-sulfato.unidas con enlace β(1→3) y luego la N-acetilgalactosamina se une con enlace β(1→4)con el siguiente ácido

Fuentes de consulta: • • • •

StryerL et al., “Bioquímica” 5ª ed, 2002 Leh nin ger et al., “Bioquímica” Voet y Voet “Bioquímica” http://themedicalbiochemistrypage.org/span ish/spanish-index.html